CN110003947B - 生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法，其中，该方法包括：(1)从费托合成产物中分离出馏程范围不小于350℃的馏分；(2)在脱油条件下，将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，得到脱油蜡和蜡下油；(3)将蜡下油经可选的第一加氢精制、异构脱蜡以及第二加氢精制，得到基础油。本发明提供的方法不仅具有基础油收率高的特点，还能够同时生产高品质低含油蜡产品。

Description

生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种以费托合成产物为原料，同时生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

背景技术

以天然气或煤、焦炭气化生产的合成气为原料，采用费托合成方法生产的链状碳氢有机化合物，由于其凝固点较高，称为费托合成蜡。

费托合成蜡经再加工可生产高附加值产品。例如，US5834522公开了一种以费托合成产物为原料，经加氢异构工艺生产基础油的方法，该技术首先将费托合成产物经加氢异构装置，发生异构反应后，生成产物再经蒸馏切割生产不同黏度的润滑油基础油。又如EP0323092公开了一种费托合成蜡加氢异构生产润滑油基础油的方法，该方法首先将费托合成蜡经较为苛刻的加氢精制反应，加氢精制产物再经在氟化的VIII族金属催化剂存在下的异构反应，生产富含异构烷烃的润滑油基础油。再如CN101230290B公开了一种以费托合成蜡为原料，生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡的方法，该方法首先对费托合成蜡进行加氢精制，加氢精制油经蒸馏切割分离为轻组分和重组分，轻组分经加氢异构反应，生产润滑油基础油，重组分经加氢精制，生产重质蜡。

石油蜡一般是由石蜡基原油的减压馏分油经溶剂精制、溶剂脱蜡脱油工艺生产得到的。石油蜡的主要成分为正构烷烃，也含有一定量带少量支链的烷烃和带长侧链的环烷烃。石油蜡的主要纯度指标是含油量，根据含油量的高低，石油蜡被分为全精炼石蜡、半精炼石蜡，其中，全精炼石蜡含油量不高于0.8重量％，半精炼石蜡含油量不高于2重量％。石油蜡主要用于调合生产蜡烛、蜡笔、复写纸、汽车防护蜡和橡胶防护蜡等。

随着石蜡基原油资源的减少，生产高品质石油蜡难度增加，产量降低。近年来，随着我国煤气化产业的发展，煤气化生产的合成气经费托反应可以生产高碳数链状烷烃，也就是费托合成蜡。费托合成蜡一般作为裂化原料生产燃料油，或经加氢异构工艺生产基础油。由于费托合成蜡中高凝点正构烷烃含量较高，在生产以低倾点异构烷烃为主的润滑油基础油时，需要深度裂化转化，导致基础油收率较低，技术经济性差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术采用费托合成产物生产润滑油基础油时存在产品收率低，经济效益差的问题，提供一种同时生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法，该方法可提高异构脱蜡基础油收率，进而提升费托合成产物的利用效率。

本发明的发明人发现，尽管US5834522公开了以费托合成蜡为原料，经加氢异构脱蜡工艺生产润滑油基础油的方法，但因费托合成蜡主要以高凝固点的正构烷烃为主，需要进行较为苛刻的异构化反应，才能使得产品倾点满足润滑油基础油的要求，导致原料深度裂化，产品收率较低，经济效益差。

基于此，为了实现上述目的，本发明提供一种生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法，其中，该方法包括：

(1)从费托合成产物中分离出馏程范围不小于350℃的馏分；

(2)在脱油条件下，将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，得到脱油蜡和蜡下油；

(3)将蜡下油经可选的第一加氢精制、异构脱蜡以及第二加氢精制，得到基础油。

本发明提供的方法包括从费托合成产物中分离出馏程大于350℃的宽馏分或窄馏分，进行溶剂脱油，去除低倾点蜡下油组分的脱油蜡为低含油蜡产品，蜡下油组分作为基础油加氢异构脱蜡工艺的原料，生产高黏度指数基础油。由于低倾点蜡下油组分富含异构烷烃，不需深度转化即可达到润滑油基础油的倾点要求，得到高黏度指数基础油。此外，本发明提供的方法不仅具有基础油收率高的特点，还能够同时生产高品质低含油蜡产品。

本发明提供的方法充分利用了费托合成产物，如费托合成蜡中各组分的价值，避免加工过程发生深度裂化反应，生产的低含油蜡和高黏度指数基础油均为高附加值产品，最大程度发挥出费托合成产物的经济价值。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的生产低含油蜡和高黏度指数基础油的工艺流程图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明，所述生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法包括：

(1)从费托合成产物中分离出馏程范围不小于350℃的馏分；

(2)在脱油条件下，将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，得到脱油蜡和蜡下油；

(3)将蜡下油经可选的第一加氢精制、异构脱蜡以及第二加氢精制，得到基础油。

本发明所述生产方法的原料为费托合成产物，所述费托合成产物主要包括费托合成蜡以及费托合成蜡经加氢裂化生产的加氢裂化尾油。其中，所述费托合成蜡是由合成气经费托合成反应制备的链状碳氢有机化合物，所述合成气可以由天然气制备，也可以由煤或焦炭气化制备。所述费托合成蜡经加氢裂化生产的加氢裂化尾油指的是加氢裂化工艺中的未转化产物。加氢裂化工艺的一次转化率通常为60-90％，尚有10-40％的未转化产物，该部分未转化产物被称为加氢裂化尾油。加氢裂化尾油富含链烷烃，具有性能优良、氢含量高、饱和烃含量高、芳香烃含量低、硫含量和氮含量低等特点，是用来制取高质量润滑油基础油的良好原料。所述费托合成蜡经加氢裂化生产加氢裂化尾油的方法可以采用本领域的常规加氢裂化技术进行。例如，将费托合成蜡和氢气与加氢裂化催化剂接触，从加氢混合物中分离出加氢尾油，具体来说，可以先将加氢混合物分离成为气相物流和液相物流，然后通过将得到的加氢产物中的液相物流进行常压蒸馏，得到加氢尾油。其中，所述加氢裂化催化剂为具有双功能的催化剂，也即加氢功能和裂化功能，催化剂中具有加氢功能的组分为VIB族金属和VⅢ族金属的硫化物，催化剂中具有裂化功能的组分为无定形硅铝和分子筛等酸性载体。加氢裂化反应的氢分压一般在2-20MPa，反应温度为250-450℃，体积空速为0.5-1.5h^-1，氢油体积比为500-2000。

根据本发明，步骤(1)中，可以采用本领域常用的各种方法从所述费托合成产物中分离出馏程不小于350℃的馏分。具体地，可以将所述费托合成产物进行切割，得到馏程小于350℃的馏分、以及得到并收集馏程不小于350℃的馏分。所述费托合成产物切割是指，以费托合成产物为原料，在减压蒸馏装置上，进行减压蒸馏切割为不同馏分段。

根据本发明，步骤(1)中，可以将从费托合成产物中分离出的馏程不小于350℃的宽馏分分别作为溶剂脱油原料，也可以从费托合成产物中分离出不同馏程范围的窄馏分别分作为溶剂脱油原料，从而可以直接生产得到不同熔点的脱油蜡。

基于此，本发明提供的生产方法还包括：将所述馏程不小于350℃的馏分切割为宽馏分：

即馏程为350℃-530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分。馏程为350℃-530℃的馏分，用于制备得到脱油后的富含正构烷烃的中等熔点低脱油蜡同时还得到富含对应碳数异构烷烃的低倾点蜡下油组分，以及馏程为大于530℃的馏分，用于制备得到脱油后的富含正构烷烃的高熔点低含油脱油蜡同时还得到富含对应碳数异构烷烃的低倾点蜡下油组分。

优选情况下，从进一步降低脱油蜡的油含量以及能够直接生产得到不同黏度等级的润滑油基础油的角度考虑，本发明提供的生产方法还包括：将所述馏程不小于350℃的馏分切割为窄馏分：

即馏程为350℃-400℃的馏分、馏程为大于400℃至小于或等于450℃的馏分、馏程为大于450℃至小于或等于500℃的馏分、馏程为大于500℃至小于或等于530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分。即费托合成产物的窄馏分蒸馏切割温度分别为<350℃、350℃-400℃、400℃-450℃、450℃-500℃和>500℃。

根据本发明，所述溶剂脱油的过程为：将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂混合，其混合物在一定温度下过滤，将馏程不小于350℃的馏分中的凝点略高的蜡下油组分与凝点高的蜡组分分离得到含溶剂脱油蜡和蜡下油液。优选情况下，分别将含溶剂脱油蜡和蜡下油液脱除溶剂，分别得到脱油蜡和蜡下油。

根据本发明，步骤(2)中，所述溶剂脱油的方法为：将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂的混合物在脱油条件下过滤，得到含溶剂脱油蜡和蜡下油液，分别脱除溶剂后得到脱油蜡和蜡下油。

本发明所采用的脱油溶剂为低碳酮或低碳酮与芳烃的混合物。所述低碳酮和芳烃可以根据本领域技术人员所掌握的公知常识进行适当的选择，例如，所述低碳酮可以为C3-C6的脂肪酮的一种或多种，所述芳烃可以为C6-C9的单环芳烃中的一种或多种，优选采用对蜡溶解度小而对油几乎全部溶解的溶剂，即，优选，所述低碳酮选自丙酮、丁酮和甲基异丁基酮中的至少一种，优选，所述芳烃为苯和/或甲苯。当所述脱油溶剂为低碳酮与芳烃的混合物时，其中，以脱油溶剂的总体积含量为基准，低碳酮的体积含量为50-99.9％，优选为65-99.9％，芳烃的体积含量为0.1-50％，优选为0.1-35％。

本发明的发明人发现，在过滤温度下，脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的混合物容易产生除溶剂与液态烃的溶液外的液态油相，该油相为不溶于溶剂的液态烃。在过滤温度下，固态烷烃(脱油蜡)与液态烷烃过滤分离时，该油相烃分子易吸附在固态烷烃表面，增加固液分离难度，且易使得液态烷烃混入固态烷烃中，增加固态烷烃(脱油蜡)的油含量。本发明通过限定过滤温度下，脱油溶剂的折光率与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.96-1，优选为0.985-0.999的范围内时，能够防止除溶剂与液态烃的溶液之外的油相的产生，避免了油相混入固态烷烃中，降低了固液分离难度，从而提高了固液分离效率，降低了固态烃(脱油蜡)的油含量。

根据本发明，所述折光率可以通过本领域公知的各种方法进行测定也可以通过折光仪直接进行测定。针对本发明来说，所述折光率的测定条件包括：测定温度和所用的光线。所述光线为以钠灯的D线(

)作光源，测定温度为过滤温度，因此，本发明所述折光率是指在过滤温度时，脱油溶剂以及馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物对D线的折光率，并计算出脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值。

尽管只要满足在过滤温度下脱油溶剂的折光率与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值在本发明限定的范围内即可以更好地实现本发明的发明目的，在上述前提下脱油溶剂的选择和/或组合以及多种脱油溶剂之间配比均可以根据本领域的常识进行选择，但是，在满足在过滤温度下上述脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率关系的前提下，为了进一步详细说明，本发明在下文中对脱油溶剂的选择和配比进行了示例性的描述。

在满足上述折光率比值在本发明优选范围内的前提下，所述脱油溶剂中低碳酮与芳烃的质量比的可选范围较宽，并可以根据不同的溶剂的组合进行适当调整，例如，所述脱油溶剂为低碳酮与芳烃的混合物，其中，以脱油溶剂的总体积含量为基准，低碳酮的体积含量为80-99.9％，芳烃的体积含量为0.1-20％。

在本发明的一种优选的具体实施方式中，所述脱油溶剂为丁酮与苯的混合物，以丁酮与苯的总体积含量为基准，丁酮的含量为88-92％，苯的含量为8-12％。

在本发明的另一种优选的具体实施方式中，所述脱油溶剂为戊酮与甲苯的混合物，以戊酮和甲苯的总体积含量为基准，戊酮的含量为82-88％，甲苯的含量为12-18％。

在本发明的另一种优选的具体实施方式中，所述脱油溶剂为丙酮与苯的混合物，以丙酮与苯的总体积含量为基准，丙酮的含量为93-98％，苯的含量为2-7％。

在本发明的另一种优选的具体实施方式中，所述脱油溶剂为丙酮与甲苯的混合物，以丙酮和甲苯的总体积含量为基准，丙酮的含量为95-99％，甲苯的含量为1-5％。

根据本发明，所述脱油溶剂中低碳酮和芳烃的混合可以通过管线混合再经静态混合器充分混合，也可以按一定比例将其注入溶剂罐中，再经机械搅拌混合。

根据本发明，所述溶剂脱油条件包括溶剂脱油的温度，该溶剂脱油的温度要保证不使馏分中的高凝点组分溶于溶剂中，而使低凝点组分溶于溶剂中并能够使之过滤分离。本发明所述过滤温度为-5℃至25℃，优选为5℃-15℃。

根据本发明，所述溶剂脱油的条件还包括：脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的质量比，所述脱油溶剂的用量可以根据脱油条件进行适当调整，优选，脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的质量比为(1-20):1，优选为(3-10):1。

根据本发明，所述脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的混合方法可以为一段脱油、二段脱油或三段脱油，优选为二段脱油的混合方法。

根据本发明，该方法还包括分别将含溶剂脱油蜡和蜡下油液脱除溶剂，分别得到脱油蜡和蜡下油。

根据本发明，分离含溶剂脱油蜡和蜡下油液中溶剂的方法为本领域所公知，例如，将物料分别送入溶剂回收塔(溶剂回收过程为将滤液经多次换热进入第一蒸发塔，蒸发出部分溶剂后，升压升温进行第二次蒸发，再经升温升压后进行第三次蒸发，然后经降压蒸发，最后经升温降压气提蒸发得到脱蜡油或蜡下油，此为三效五塔蒸发。)脱除溶剂，回收后的溶剂可以含有少量的所述馏分组分。分离得到的溶剂可以循环使用，分别或混合后作为脱油溶剂，优选混合后作为脱油溶剂。

根据本发明，由于所述馏程不小于350℃的馏分还可以被切割成如上所述的不同馏程范围的宽馏分或者窄馏分，优选情况下，步骤(2)中，所述溶剂脱油的方法为：将不同馏程的宽馏分或者窄馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到不同熔点范围的脱油蜡及其对应碳数的蜡下油。其中，脱油蜡富含正构烷烃，蜡下油富含异构烷烃。接触条件以及各不同馏程的馏分与脱油溶剂的用量比例在上文中已经描述，在此不再赘述。

所述蜡下油组分经异构脱蜡工艺生产高黏度指数基础油，是指溶剂脱油生产的蜡下油产品首先经第一加氢精制改善质量后，经加氢异构降低其倾点，再经第二加氢精制改善基础油颜色和氧化安定性后，来生产高黏度指数基础油。

根据本发明，步骤(3)中，第一加氢精制采用的催化剂可以为常用的各种对费托合成产物经溶剂脱油后的蜡下油进行加氢处理具有催化作用的催化剂。一般地，所述催化剂可以包括载体以及负载在所述载体上的加氢活性组分以及选择性含有的助剂。所述加氢活性组分含有VIII族金属组分和/或VIB族金属组分。所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍和/或铁。所述助剂可以选自硼、氟和磷中的一种或多种。所述载体可以为加氢催化剂领域中的常规选择，例如可以为常见的耐热多孔无机氧化物，所述耐热多孔无机氧化物是指是指最高使用温度不低于600℃的多孔无机氧化物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。所述第VIB族金属和第VIII族金属的负载量以及助剂的负载量可以为常规选择。在本发明的一种具体的实施方式中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计总含量为5-38重量％的钼和/或钨，含有以金属氧化物计总含量为1-10重量％的钴和/或镍和/或铁，含有以元素计含量为0-8重量％的硼、氟和磷中的一种或多种助剂，其他组分为载体。此外，CN103418441B、CN1105053A、CN1169336A、CN1566280A和CN1626279A中公开的加氢精制催化剂均可应用于本发明。尤其是CN1566280A公布的加氢精制催化剂应用在本发明时，具有很好的加氢烯烃饱和、加氢脱氧性能，特别适合用于本发明。

根据本发明，所述第一加氢精制所采用的催化剂在使用之前需要进行催化剂预硫化，优选在氢气存在下、以及在120℃-360℃温度下，以单质硫或含硫化合物作预硫化剂进行催化剂预硫化，催化剂预硫化可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。

根据本发明，所述加氢处理条件可以为常规选择。优选情况下，所述第一加氢精制反应条件包括：反应温度可以为200℃-350℃，优选为240-320℃；氢分压可以为3MPa-20MPa，优选为6MPa-15MPa，体积空速可以为0.2h^-1-3h^-1，优选为0.5h^-1-2h^-1，氢油体积比可以为(200-1000):1，优选为(300-600):1。

根据本发明，加氢异构(异构脱蜡)是指，在氢气和催化剂存在下，正构烷烃转化为带有支链的低凝点异构烷烃，来实现降低其倾点的过程。加氢异构催化剂及其反应条件可以为本领域惯用的催化剂和反应条件。

在本发明的一种优选的实施方式中，加氢异构采用的催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分。所述载体可以为本领域的常规选择，例如，可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物是指是指最高使用温度不低于600℃的多孔无机氧化物。具体地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。所述分子筛可以为ZSM系列分子筛和SAPO系列分子筛中的一种或多种。所述金属活性组分选自VIII族金属组分中的至少一种，优选，所述第VIII族金属优选为铂和/或镍和/或钯。在本发明的一种具体实施方式中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为0.1-18重量％，优选为0.2-9重量％的VIII族金属，其他组分为分子筛。此外，CN1228357A、CN1803998A、CN104857985A和CN105582992A中公开的加氢脱蜡催化剂均可应用于本发明，尤其是CN105582992A公开的催化剂具有更高的正构烷烃异构转化为异构烷烃的能力，特别适用于本发明。

根据本发明，所述加氢异构的条件可以为常规选择。优选情况下，所述加氢异构的反应条件包括：反应温度为230℃-380℃，优选为280℃-340℃；氢分压为3MPa-25MPa，优选为6MPa-18MPa；体积空速为0.2h^-1-2h^-1，优选为0.5h^-1-1.5h^-1；氢油体积比为(200-1500):1，优选为(300-1000):1。

根据本发明，步骤(3)中，第二加氢精制采用的催化剂可以为常用的各种对费托合成产物经溶剂脱油后的蜡下油进行加氢处理具有催化作用的催化剂。一般地，所述催化剂可以包括载体以及负载在所述载体上的加氢活性组分。所述加氢活性组分含有VIII族金属组分中一种或多种，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍和/或铁。所述载体可以为加氢催化剂领域中的常规选择，例如可以为常见的耐热多孔无机氧化物，所述耐热多孔无机氧化物是指是指最高使用温度不低于600℃的多孔无机氧化物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。所述第VIII族金属的负载量可以为常规选择。在本发明的一种具体的实施方式中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为0.2-30重量％，优选为1.2-20重量％的VIII族金属，其他组分为载体。此外，CN1648214A、CN1257962C、CN103071508B、CN102451724A和CN1036791C中公开的加氢精制催化剂均可应用于本发明。尤其是CN1648214A中公开的加氢精制催化剂应用在本发明时，具有很好的加氢脱色，并改善基础油氧化安定性的效果，特别适合用于本发明。

根据本发明，所述加氢处理条件可以为常规选择。优选情况下，第二加氢精制的反应条件包括：反应温度为200℃-360℃，优选为220℃-340℃；氢分压为2MPa-18MPa，优选为4MPa-16MPa；体积空速为0.4h^-1-2.5h^-1，优选为0.6h^-1-2h^-1；氢油体积比为(200-2000):1，优选为(400-1000):1。

根据本发明，由于所述馏程不小于350℃的馏分还可以被切割成如上所述的不同馏程范围的宽馏分或者窄馏分，优选情况下，步骤(3)中，制备基础油的方法为：将得到的与熔点范围为350℃-530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油、或者将得到的与熔点范围分别为350℃-400℃、大于400℃至小于或等于450℃、大于450℃至小于或等于500℃、以及大于500℃至小于或等于530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油分别进行可选的第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制，分别得到不同黏度范围的基础油。当将上述各窄熔点范围的脱油蜡对应碳数的蜡下油分别进行可选的第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制后可以直接得到不同黏度等级的润滑油基础油。

如图1所示，将从费托合成产物中分离出的馏程为350℃-530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到中熔点脱油蜡及其对应碳数的蜡下油，以及高熔点脱油蜡及其对应碳数的蜡下油，并将得到的与熔点范围为350℃-530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油进行可选的第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制。优选情况下，该方法还包括：将与中熔点脱油蜡对应碳数的蜡下油经步骤(3)后所得的基础油进行切割，得到窄馏分从而得到不同黏度等级的润滑油基础油。

优选情况下，切割温度范围为350℃-400℃、大于400℃至小于或等于450℃、大于450℃至小于或等于500℃、以及大于500℃至530℃。此外，此处所述的切割与将所述费托合成产物进行切割的含义相同，即指将基础油在减压蒸馏装置上，进行减压蒸馏切割为不同馏分段。

根据本发明，所述费托合成产物为费托合成蜡时，将与不同熔点范围脱油蜡对应碳数的蜡下油(即，将不同馏程的宽馏分或者窄馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到不同熔点范围的脱油蜡及其对应碳数的蜡下油)进行步骤(3)的方法为：第一加氢精制、加氢异构以及第二加氢精制，并优选将不同碳数的蜡下油分别进行第一加氢精制、加氢异构以及第二加氢精制。

所述费托合成产物为费托合成蜡经加氢裂化生产的加氢裂化尾油时，可以不经第一加氢精制，而直接进行异构脱蜡，再进行加氢精制，即将与不同熔点范围脱油蜡对应碳数的蜡下油(即，将不同馏程的宽馏分或者窄馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到不同熔点范围的脱油蜡及其对应碳数的蜡下油)进行步骤(3)的方法为：加氢异构以及第二加氢精制，并优选将不同碳数的蜡下油分别进行加氢异构以及第二加氢精制。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明以下实施例中，运动黏度通过GB/T 265方法测得，黏度指数通过GB/T 1995方法测得，密度通过GB/T 13377方法测得，凝固点通过GB/T510方法测得，倾点通过GB/T3535方法测得，含油量通过GB/T 3554方法测得，熔点通过GB/T 2539方法测得，氧化安定性通过SH/T 0193方法测得，折光率通过SH/T0724方法测得。

本发明下述实施例中的试验原料为费托合成蜡经减压蒸馏得到的>350℃宽馏分，或蒸馏切割的350℃-400℃、400℃-450℃、450℃-500℃和>500℃馏分，具体性质见表1。

本发明下述实施例中，基础油收率是指第二加氢精制产物相对第一加氢精制/加氢异构进料的百分率。

本发明下述实施例和对比例中使用的第一加氢精制催化剂为按照CN1169336A实施例10的方法制备的编号为M的加氢精制催化剂，该催化剂为以含氟氧化铝作为载体，以镍和钨作为加氢活性组分制备的。以催化剂的总量为基准，以氧化物计，钨的含量为22.0重量％，镍的含量为2.3重量％，以元素计，氟的含量为4.1重量％，其余为氧化铝。

本发明下述实施例和对比例中使用的加氢异构催化剂为按照CN105582992A实施例7的方法制备的加氢异构催化剂，该催化剂以ZSM-22分子筛与氧化铝的混合物作为载体，以载体总量为基准，ZSM-22分子筛的含量为70重量％，氧化铝的含量为30重量％。以催化剂总量为基准，以元素计，镍的含量为1.21重量％，铂的含量为0.25重量％，钯的含量为0.24重量％，其余为载体。

本发明下述实施例和对比例中使用的第二加氢精制催化剂为按照CN1648214A实施例6的方法制备的加氢精制催化剂，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，钨的含量为26重量％，镍的含量为3重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的>350℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的的>350℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.97。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件以及第二加氢精制产物性质见表3。

第二加氢精制产物蒸馏切割的350℃-400℃、400℃-450℃、450℃-500℃和>500℃的四个黏度等级基础油性质见表4。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的350℃-400℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的350℃-400℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.995。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的400℃-450℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的400℃-450℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.99。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的450℃-500℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的450℃-500℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.985。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的>500℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的>500℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.992。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡加氢裂化尾油生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡加氢裂化尾油的>350℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡加氢裂化尾油的>350℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.988。

蜡下油加氢异构和第二加氢精制的反应条件以及第二加氢精制产物性质见表3。

第二加氢精制产物蒸馏切割的350℃-400℃、400℃-450℃、450℃-500℃和>500℃的四个黏度等级基础油性质见表5。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡加氢裂化尾油生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡加氢裂化尾油的400℃-450℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡加氢裂化尾油的400℃-450℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.999。

蜡下油加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的费托合成蜡生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法。

以费托合成蜡的400℃-450℃馏分为原料，原料性质见表1。

费托合成蜡的400℃-450℃馏分的溶剂脱油条件、脱蜡油及蜡下油性质见表2。

在一段脱油过滤温度下，脱油溶剂的折光率与在过滤温度下原料油中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.95。

蜡下油第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件及基础油性质见表3。

对比例1

按照与实施例3相同的方法生产含油蜡和基础油，不同的是，第一加氢精制原料为未脱油的费托合成蜡400℃-450℃馏分，最终得到的基础油倾点均为-18℃，第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件以及基础油收率和性质见表3。

对比例2

按照与实施例1相同的方法生产含油蜡和基础油，不同的是，第一加氢精制原料为未脱油的费托合成蜡>350℃馏分，最终得到的基础油倾点均为-18℃，第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制的反应条件以及基础油收率和性质见表3。

表1

续表1

表2

表3

续表3

表4

表5

由表3中列出的实施例1-实施例8制备的基础油性质可以看出，费托合成蜡宽馏分或蒸馏切割后的窄馏分，以及费托合成蜡加氢裂化尾油的宽馏分或蒸馏切割后的窄馏分经本发明的方法均可生产出倾点为-18℃，黏度指数为140以上的基础油，以及含油量低于0.8重量％的脱油蜡。由表4和表5的数据可以看出，费托合成蜡>350℃馏分和费托合成蜡加氢裂化尾油>350℃馏分经本发明的方法制备出基础油后，再经减压蒸馏切割窄馏分，可以生产不同黏度等级的黏度指数大于140的基础油。通过对比例1与实施例3，对比例2与实施例1的实验结果的比较可以看出，无论费托合成蜡的窄馏分或宽馏分，若费托合成蜡不经过溶剂脱油处理，直接作生产基础油原料，在基础油倾点均为-18℃的条件下，基础油的收率大幅降低。通过实施例8与实施例3的实验结果的比较可以看出，使得脱油溶剂的折光率与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值在本发明优选范围内，能够进一步提高脱油蜡收率并降低含油量，同时进一步提高基础油质量。因此，采用本发明的方法加工费托合成产物，具有可同时生产低含油蜡和高黏度指数基础油，且产品质量和收率均较佳的特点。

Claims (42)

1.一种生产低含油蜡和高黏度指数基础油的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)从费托合成产物中分离出馏程范围不小于350℃的馏分；

(2)在脱油条件下，将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，得到脱油蜡和蜡下油；

(3)将蜡下油经第一加氢精制、异构脱蜡以及第二加氢精制，得到基础油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述费托合成产物为费托合成蜡和/或费托合成蜡经加氢裂化生产的加氢裂化尾油。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述脱油溶剂为低碳酮或低碳酮与芳烃的混合物，所述低碳酮为C3-C6的脂肪酮的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述低碳酮选自丙酮、丁酮和甲基异丁基酮中的一种或多种，所述芳烃为C6-C9的单环芳烃中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述芳烃为苯和/或甲苯。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱油溶剂为低碳酮与芳烃的混合物，其中，以脱油溶剂的总体积含量为基准，低碳酮的体积含量为50-99.9％；芳烃的体积含量为0.1-50％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱油溶剂为低碳酮与芳烃的混合物，其中，以脱油溶剂的总体积含量为基准，低碳酮的体积含量为65-99.9％；芳烃的体积含量为0.1-35％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱油溶剂为低碳酮与芳烃的混合物，其中，以脱油溶剂的总体积含量为基准，低碳酮的体积含量为80-99.9％；芳烃的体积含量为0.1-20％。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，在脱油过滤温度下，所述脱油溶剂的折光率与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.96-1。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，在脱油过滤温度下，所述脱油溶剂的折光率与馏程不小于350℃的馏分中液态组分与脱油溶剂的混合物的折光率的比值为0.985-0.999。

11.根据权利要求1、3-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂脱油的方法为：将馏程不小于350℃的馏分与脱油溶剂的混合物在脱油条件下过滤，得到脱油蜡和蜡下油，脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的质量比为(1-20):1；过滤温度为-5℃至25℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，脱油溶剂与馏程不小于350℃的馏分的质量比为(3-10):1。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，过滤温度为5℃-15℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制采用的催化剂包括载体和负载在载体上的加氢活性组分以及选择性含有的助剂，所述载体为耐热无机氧化物，所述加氢活性组分含有VIII族金属组分和/或VIB族金属组分，所述助剂选自氟、磷和硼中一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计总含量为5-38重量％的钼和/或钨，含有以金属氧化物计总含量为1-10重量％的钴和/或镍和/或铁，含有以元素计含量为0-8重量％的硼、氟和磷中的一种或多种助剂，其他组分为载体。

16.根据权利要求1或14所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制的反应条件包括：反应温度为200℃-350℃；氢分压为3MPa-20MPa；体积空速为0.2h^-1-3h^-1；氢油体积比为(200-1000):1。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制的反应温度为240℃-320℃。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制的氢分压为6MPa-15MPa。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制的体积空速为0.5h^-1-2h^-1。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，第一加氢精制的氢油体积比为(300-600):1。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构采用的催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分选自VIII族金属组分中的至少一种，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述分子筛为ZSM系列分子筛和SAPO系列分子筛中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为0.1-18重量％的VIII族金属组分，其他组分为载体。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为0.2-9重量％的VIII族金属，其他组分为载体。

24.根据权利要求1或21所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构的反应条件包括：反应温度为230℃-380℃；氢分压3MPa-25MPa；体积空速0.2h^-1-2h^-1；氢油体积比为(200-1500):1。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构的反应温度为280℃-340℃。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构的氢分压为6MPa-18MPa。

27.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构的体积空速为0.5h^-1-1.5h^-1。

28.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(3)中，加氢异构的氢油体积比为(300-1000):1。

29.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制采用的催化剂包括载体和负载在载体上的加氢活性组分，所述载体为耐热无机氧化物，所述加氢活性组分含有VIII族金属组分中一种或多种。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为0.2-30重量％的VIII族金属组分，其他组分为载体。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，含有以金属氧化物计含量为1.2-20重量％的VIII族金属，其他组分为载体。

32.根据权利要求1或29所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制的反应条件包括：反应温度为200℃-360℃；氢分压为2MPa-18MPa；体积空速为0.4h^-1-2.5h^-1；氢油体积比为(200-2000):1。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制的反应温度为220℃-340℃。

34.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制的氢分压为4MPa-16MPa。

35.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制的体积空速为0.6h^-1-2h^-1。

36.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(3)中，第二加氢精制的氢油体积比为(400-1000):1。

37.根据权利要求1-10、12-15、17-23、25-31、33-36中任意一项所述的方法，其中，

该方法还包括：将所述馏程不小于350℃的馏分切割为宽馏分：

馏程为350℃-530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，

该方法还包括：将所述馏程不小于350℃的馏分切割为窄馏分：

馏程为350℃-400℃的馏分、馏程为大于400℃至小于或等于450℃的馏分、馏程为大于450℃至小于或等于500℃的馏分、馏程为大于500℃至小于或等于530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，

步骤(2)中，所述溶剂脱油的方法为：将不同馏程的宽馏分或者窄馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到不同熔点范围的脱油蜡及其对应碳数的蜡下油，

步骤(3)中，制备基础油的方法为：将得到的与熔点范围为350℃-530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油、或者将得到的与熔点范围分别为350℃-400℃、大于400℃至小于或等于450℃、大于450℃至小于或等于500℃、以及大于500℃至小于或等于530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油分别进行第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制，分别得到不同黏度范围的基础油。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，

将馏程为350℃-530℃的馏分、以及馏程为大于530℃的馏分分别与脱油溶剂接触进行溶剂脱油，分别得到中熔点脱油蜡及其对应碳数的蜡下油，以及高熔点脱油蜡及其对应碳数的蜡下油，并将得到的与熔点范围为350℃-530℃的脱油蜡对应碳数的蜡下油进行第一加氢精制、加氢异构和第二加氢精制，

该方法还包括：将与中熔点脱油蜡对应碳数的蜡下油经步骤(3)后所得的基础油进行切割，得到不同黏度等级的润滑油基础油。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，

对基础油进行切割的切割温度范围为350℃-400℃、大于400℃至小于或等于450℃、大于450℃至小于或等于500℃、以及大于500℃至530℃。

42.根据权利要求39所述的方法，其中，

所述费托合成产物为费托合成蜡时，将与不同熔点范围脱油蜡对应碳数的蜡下油进行步骤(3)的方法为：第一加氢精制、加氢异构以及第二加氢精制；

所述费托合成产物为费托合成蜡经加氢裂化生产的加氢裂化尾油时，将与不同熔点范围脱油蜡对应碳数的蜡下油进行步骤(3)的方法为：加氢异构以及第二加氢精制。

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