EA005089B1

EA005089B1 - Способ получения смазочного масла и газойля

Info

Publication number: EA005089B1
Application number: EA200300973A
Authority: EA
Inventors: Жильбер Робер Бернар Жермен
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2004-10-28
Also published as: NO20033903L; ES2230488T3; MXPA03007980A; EP1366136A1; JP2004522848A; JP2004526831A; ATE491773T1; NO20033903D0; BR0207890A; ATE277993T1; EP1366138A1; DE60201421D1; EP1366136B1; US20040079675A1; CN1249206C; RU2268286C2; JP4246496B2; CN1500134A; NO20033905D0; RU2003129521A

Abstract

Раскрывается способ получения смазочного базового масла и газойля, включающий стадии (а) гидрокрекинга/гидроизомеризации продукта реакции Фишера-Тропша, в котором весовое соотношение между количеством соединений, содержащих по меньшей мере 60 или более углеродных атомов, и количеством соединений, содержащих по меньшей мере 30 углеродных атомов, составляет по меньшей мере 0,2 и в котором по меньшей мере 30 мас.% соединений в продукте Фишера-Тропша содержат по меньшей мере 30 углеродных атомов, (b) разделения продукта со стадии (а) на одну или более газойлевых фракций, фракцию-предшественницу базового масла и высококипящую фракцию, и (с) понижения температуры текучести посредством каталитической депарафинизации стадии-предшественницы базового масла, полученной на стадии (b).

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения смазочного масла и газойля из продукта синтеза Фишера-Тропша.

Предшествующий уровень техники

Такой способ описан в ЕР-А-776959. В раскрытом способе фракцию воска с узким интервалом кипения, получаемую в процессе Фишера-Тропша, подвергают гидрокрекингу/гидроизомеризации с последующей депарафинизацией с целью понижения температуры текучести. Воскообразный продукт процесса ФишераТропша обычно имеет начальную точку кипения около 370°С. Приведенные примеры иллюстрируют возможность получения сырого масла с индексом вязкости 151, температурой текучести -27°С, кинематической вязкостью, равной 5 сантипуаз (с81) при 100°С и Ыоаск летучестью 8,8%. Выход базовых масел в расчете на воск процесса Фишера-Тропша составляет 62,4%. Основным продуктом процесса являются базовые масла. В процессе Фишера-Тропша после воска получают продукт, содержащий фракцию, выкипающую ниже 370°С. Кроме этого, из продукта реакции Фишера-Тропша после получения базовых масел желательно получать такие топливные продукты, как газойль. В связи с этим желательно иметь в распоряжении простой способ получения топливных компонентов и масел из продукта реакции Фишера-Тропша.

Раскрытие сущности изобретения

Следующий способ представляет собой простой процесс получения газойля и базовых масел с использованием минимального числа технологических стадий. Способ получения смазочного масла и газойля включает (a) гидрокрекинг/гидроизомеризацию продукта реакции Фишера-Тропша, в котором массовое соотношение между количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 60 или более углеродных атомов и количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 30 углеродных атомов в продукта реакции ФишераТропша составляет, по меньшей мере, 0,2, и в котором, по меньшей мере, 30 мас.% соединений, входящих в состав продукта реакции Фишера-Тропша, содержат, по меньшей мере, 30 углеродных атомов, (b) разделение продукта со стадии (а) на одну или более газойлевых фракций, фракциюпредшественницу базового масла и высококипящую фракцию, и (c) проведение стадии понижения температуры текучести фракции-предшественницы базового масла, полученной на стадии (Ь).

Авторы изобретения установили, что при проведении стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации относительно тяжелого сырья может быть достигнут повышенный выход газойля в расчете на сырье, подаваемое на стадию (а). Другое преимущество предлагаемого способа состоит в том, что оба топливных компонента, например газойль и материал, подходящий для приготовления масел, получают в одну технологическую стадию гидрокрекинга/гидроизомеризации. Такая схема проще схемы, в которой стадию гидрокрекинга/гидроизомеризации масла осуществляют с использованием воска реакции Фишера-Тропша, главным образом, кипящего выше 370°С, как указывается, например, в \УОА-0014179. Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения часть или всю высококипящую фракцию, полученную на стадии (Ь), рециркулируют на стадию (а).

Другим преимуществом является тот факт, что получают базовые масла с относительно высоким содержанием циклопарафинов, что способствует достижению желательных свойств, касающихся растворяющей способности. Было установлено, что содержание циклопарафинов во фракции насыщенных углеводородов полученного масла составляет 5-40 мас.%. Также было установлено, что масла, содержащие 12-20 мас.% циклопарафинов во фракции насыщенных углеводородов, являются отличным сырьем для получения моторных смазок.

Способ настоящего изобретения также обеспечивает получение средних дистиллятов с исключительно хорошими свойствами, касающимися холодной текучести. Исключительно хорошая холодная текучесть, возможно, является следствием относительно высокого соотношения изо/нормальные углеводороды и особенно относительно высоким содержанием дии/или триметилзамещенных соединений. Вместе с тем, полученная дизельная фракция имеет отличное цетановое число, имеющее значение выше 60, часто около 70 или более. Кроме этого, она содержит чрезвычайно мало серы, всегда менее 50 мас.ч/млн, обычно менее 5 мас.ч/млн, и во многих случаях не содержит серы. Дизельная фракция имеет плотность менее 800 кг/м³, в большинстве случаев плотность составляет 765790 кг/м³, обычно 780 кг/м³ (причем вязкость образца при 100°С составляет 3 с81). Во фракции практически отсутствуют ароматические соединения, их содержание не превышает 50 мас.ч/млн, что обеспечивает низкую эмиссию макрочастиц. Содержание полиароматических соединений значительно ниже содержания ароматики и обычно составляет менее 1 мас.ч/млн Т95, в комбинации с указанными свойствами, имеет значение менее 380°С, часто ниже 350°С.

С помощью описанного выше способа получают средние дистилляты с чрезвычайно хорошими свойствами холодной текучести. Так, например, температура помутнения любой дизельной фракции обычно имеет значение -18°С, часто даже ниже -24°С. СЕРР обычно имеет значение ниже -20°С, часто -28°С или ниже. Обычно температура текучести имеет значение ниже -18°С, часто ниже -24°С.

Относительно тяжелый продукт реакции Фишера-Тропша, используемый на стадии (а), содержит, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас.% соединений, по меньшей мере, из 30 углеродных атомов. Более того, массовое соотношение между количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 60 или более углеродных атомов, и количеством соединений, содержащих, по меньшей мере, 30 углеродных атомов, в продукте реакции Фишера-Тропша составляет, по меньшей мере, 0,2, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,55. Продукт реакции ФишераТропша содержит С₂₀+ фракцию, имеющую значение АЗЕ-альфа фактора (коэффициент роста цепи Андерсона-Шульца-Флори), по меньшей мере, 0,925, предпочтительно, по меньшей мере, 0,935, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,945 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,955.

Начальная точка кипения продукта реакции Фишера-Тропша имеет значение в интервале до 400°С, но предпочтительно ниже 200°С. Соединения, содержащие 4 или менее углеродных атомов и любые соединения с точкой кипения в указанном интервале, предпочтительно отделять от продукта синтеза Фишера-Тропша перед его использованием на стадии (а). В соответствии с настоящим изобретением подробно описанный выше продукт синтеза ФишераТропша представляет собой материал, не подвергнутый гидроконверсии. В связи с этим, содержание неразветвленных соединений в таком продукте синтеза Фишера-Тропша составляет около 80%. Помимо продукта синтеза ФишераТропша, на стадии (а) могут дополнительно обрабатываться другие фракции. Возможные другие фракции могут представлять собой высококипящую фракцию, полученную на стадии (Ь), или часть такой фракции, и/или отходящие масляные фракции, полученные на стадии (с).

Рассматриваемый продукт синтеза Фишера-Тропша может быть получен любым способом, обеспечивающим выход относительно тяжелого продукта Фишера-Тропша. Не все варианты синтеза Фишера-Тропша обеспечивают получение такого тяжелого продукта. Пример подходящего варианта процесса ФишераТропша описан в №О-А-9934917 и в АИ-А698392. Раскрытые варианты проведения синтеза Фишера-Тропша обеспечивают получение описанного выше продукта.

Продукт синтеза Фишера-Тропша не содержит сера- или азотсодержащих соединений или включает их в очень малых количествах. Обычно это характерно для продукта реакции Фишера-Тропша, в которой используют синтезгаз, почти не содержащий примесей. Обычно уровни содержания серы и азота ниже пределов аналитического измерения, которые в настоящее время составляют 5 ч/млн для серы и 1 ч/млн для азота.

Продукт реакции Фишера-Тропша может необязательно быть подвергнут мягкой гидроочистке с целью удаления оксигенатов и насыщения олефиновых соединений, присутствующих в продукте реакции Фишера-Тропша. Пример такой гидроочистки приведен в ЕР-В668342. Мягкость стадии гидроочистки предпочтительно выражается в том, что степень конверсии на этой стадии составляет менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 10 мас.%. В данном случае конверсия определяется массовым процентом сырья с температурой кипения выше 370°С, превращающегося во фракцию с точкой кипения ниже 370°С. После такой мягкой гидроочистки низкокипящие соединения, состоящие из 4 или менее углеродных атомов, а также другие соединения, выкипающие в указанном интервале, предпочтительно удаляются из эффлюента перед его использованием на стадии (а).

Реакцию гидрокрекинга/гидроизомеризации на стадии (а) предпочтительно проводят в присутствии водорода и катализатора, который выбирают из числа известных катализаторов, подходящих для проведения указанных реакций. Катализаторы, используемые на стадии (а), обычно обладают кислотной функциональностью и гидрирующей/дегидрирующей активностью. Предпочтительной кислотной функциональностью обладают тугоплавкие металлооксидные носители. Подходящие для этой цели материалы-носители включают оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Предпочтительные носители катализатора, используемого в способе настоящего изобретения, включают оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат. Особенно предпочтительный катализатор представляет собой платину, нанесенную на алюмосиликатный носитель. Если желательно, то кислотность носителя катализатора может быть повышена путем введения в носитель галогена, особенно фтора или фосфора. Примеры подходящих процессов гидрокрекинга/гидроизомеризации и катализаторов для этих процессов приведены в №О-А-0014179, ЕР-А-532118, ЕР-А-666894 и в более ранних документах, ссылающихся на ЕР-А-776959.

Предпочтительной активностью в реакции гидрокрекинга/гидроизомеризации обладают благородные металлы VIII группы, например палладий и, более предпочтительно, платина. Рассматриваемый катализатор может включать компонент, обладающий гидрирующей/дегидрирующей активностью в количестве от 0,005 до 5 мас.ч., предпочтительно от 0,02 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя. Особенно предпочтительный катализатор, используемый на стадии гидроконверсии, включает платину в количестве 0,1-1 мас.ч. на 100 мас.ч. материала-носителя. Катализатор также может содержать связующий компонент для повышения прочности катализатора. В качестве связующего вещества может использоваться некислотный материал. Примерами таких материалов могут служить глины и другие связующие вещества, известные специалисту в данной области техники.

На стадии (а) сырье контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении. Используемые температуры обычно лежат в интервале 175380°С, предпочтительно выше 250°С и более предпочтительно в интервале 300-370°С. Давление обычно лежит в интервале 10-250 бар, предпочтительно 20-80 бар. Водород может подаваться со среднечасовой скоростью 100-1000 нл/л/ч, предпочтительно 500-5000 нл/л/ч. Среднечасовая скорость подачи углеводородного сырья может составлять 0,1-5 кг/л/ч, предпочтительно более 0,5 кг/л/ч и более предпочтительно менее 2 кг/л/ч. Соотношение между количеством водорода и углеводородного сырья может составлять 100-5000 нл/кг, предпочтительно 250-2500 нл/кг.

Конверсия на стадии (а), определяемая как массовый процент сырья, с температурой кипения выше 370°С, превращающегося за проход во фракцию с температурой кипения ниже 370°С, составляет, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.%, но предпочтительно не более 80 мас.%, более предпочтительно не более 70 мас.%. Сырье, которое использовалось выше, представляет собой все углеводородное сырье, подаваемое на стадию (а), вследствие чего может осуществляться любой необязательный рецикл высококипящей фракции, полученной на стадии (Ь).

На стадии (Ь) продукт со стадии (а) разделяют на одну или более газойлевых фракций, масляную фракцию-предшественницу со значением Т10 мас.%, соответствующим температуре кипения 200-450°С, и значением Т90 мас.%, соответствующим температуре кипения около 300°С, предпочтительно 400-550°С, и высококипящую фракцию. При осуществлении стадии (с) с использованием предпочтительной масляной фракции-предшественницы с узким интервалом кипения со стадии (Ь) может быть получено высококачественное незамутненное базовое масло. Разделение предпочтительно осуществляют путем начальной дистилляции при давлении, близком к атмосферному, предпочтительно при давлении 1,2-2 бара, в результате чего газойль и такие низкокипящие фракции, как нафтеновая и керосиновая фракции, отделяются от высококипящей фракции продукта со стадии (а). Высококипящую фракцию, 95% которой выкипает выше 370°С, подвергают дополнительному разделению на стадии вакуумной дистилляции, в результате чего получают фракцию вакуумного газойля, фракцию-предшественницу базового масла и высококипящую фракцию. Вакуумную дистилляцию обычно проводят под давлением в 0,001-0,05 бар.

Кроме того, или в качестве альтернативы фракция-предшественница базового масла может представлять собой фракцию с интервалом кипения газойля, полученную дистилляцией при атмосферном давлении. Было установлено, что из такой фракции может быть получено базовое масло с кинематической вязкостью при 100°С, равной 2-3 с81, особенно в том случае, когда стадию (с), предназначенную для снижения температуры текучести, осуществляют методом каталитической депарафинизации, подробно описанным ниже.

Вакуумную дистилляцию на стадии (Ь) предпочтительно осуществляют так, что получают желаемую фракцию-предшественницу базового масла со специальным интервалом кипения и с кинематической вязкостью, соответствующими спецификации готового базового масла. Предпочтительная кинематическая вязкость фракции-предшественницы базового масла при 100°С составляет 3-10 с81.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения из фракции-предшественницы единовременно получают один сорт базового масла. Если согласно данному воплощению следует получать два или более сорта базового масла с различными значениями кинематической вязкости при 100°С, стадию (Ь) осуществляют следующим образом. Отдельные сорта базового масла готовят методом блокирования из фракций-предшественниц базового масла, свойства которых соответствуют желаемым сортам базового масла. Фракции-предшественницы базового масла получали поочередно в ходе вакуумной дистилляции. Было обнаружено, что при последовательном проведении вакуумной дистилляции для каждого желательного сорта базового масла могут быть достигнуты высокие выходы отельных базовых масел. В особенности, это относится к случаю небольших различий в значениях кинематической вязкости при 100°С, например менее 2 с81, для различных сортов. В этом случае может быть получен сорт базового масла с кинематической вязкостью при 100°С в интервале 3,5-4,5 с81 и второй сорт базового масла с кинематической вязкостью при 100°С в интервале 4,5-5,5 с81 в результате проведения вакуумной дистилляции по первому способу (ν1), с получением фракции-предшественницы базового масла со значением кинематической вязкости при 100°С, соответствующим первому сорту базового масла, и по второму способу (ν2), с получением фракции-предшественницы базового масла со значением кинематической вязкости при 100°С, соответствующим второму сорту базового масла. В результате проведения стадии (с) понижения температуры текучести с раздельным использованием фракций-предшественниц первого и второго масла базовые масла могут быть получены с высокими выходами.

После проведения стадии депарафинизации (с) или после необязательной стадии гидрирования (б) (см. ниже) низкокипящие соединения, образовавшиеся в ходе каталитической депарафинизации, удаляют, предпочтительно с помощью дистилляции, необязательно в комбинации со стадией первоначального дросселирования. В результате выбора подходящего дистилляционного погона в чередующейся последовательности вакуумных дистилляций (ν) на стадии (Ь) возникает возможность получения отдельного базового масла непосредственно после стадии каталитической депарафинизации (с) или необязательной стадии (б) без удаления высококипящих соединений из конечного сорта базового масла. Согласно предпочтительному воплощению первое базовое масло (сорт-4) с кинематической вязкостью при 100°С в интервале 3,4-4,5 с81 (согласно А8ТМ Ό 445), летучестью по Ыоаск ниже 20 мас.%, предпочтительно ниже 14 мас.% (согласно СЕС Б40 Т87), и температурой текучести в интервале -15 - -60°С, предпочтительно -25 - -60°С (согласно А8ТМ Ό 97), получают каталитической депарафинизацией на стадии (Ь) фракции дистиллята, полученной на стадии (а), имеющей кинематическую вязкость при 100°С в интервале 3,2-4,4 с8!, а второе базовое масло (сорт-5) с кинематической вязкостью при 100°С в интервале 4,5-5,5 с81, летучестью по Ыоаск ниже 14%, предпочтительно ниже 10 мас.%, и температурой текучести в интервале -15 - -60°С, предпочтительно -25 - -60°С, получают каталитической депарафинизацией на стадии (Ь) фракции дистиллята, полученной на стадии (а), имеющей кинематическую вязкость при 100°С (νΚ@100) в интервале 4,2-5,4 с8!.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения из фракции-предшественницы базового масла получают масла различного сорта с различной вязкостью. Согласно такой схеме эффлюент со стадии (с) или необязательной стадии (б) разделяют на различные дистиллятные фракции, содержащие два или более сортов базового масла. Для соответствия желательным значениям вязкости и летучести различных сортов базового масла предпочтительные оГГ-крес фракции с температурой кипения между, выше и/или ниже интервала кипения желаемых сортов базового масла также получают в виде отдельных фракций. Такие фракции с начальной точкой кипения выше 340°С могут рециркулироваться на стадию (а). Любые полученные фракции с температурой кипения в интервале кипения газойля или ниже его можно рециркулировать на стадию (Ь) или использовать в качестве компонента, примешиваемого для получения топливной композиции на основе газойля. Разделение на различные фракции может осуществляться в колонне вакуумной дистилляции, снабженной боковыми отгонными секциями для вывода фракции из указанной колонны. Как было обнаружено, при использовании такого способа можно одновременно получать, например, базовое масло, имеющее вязкость в интервале 2-3 с81, базовое масло с вязкостью 4-6 с81 и базовое масло с вязкостью 7-10 с81 из одной фракции-предшестенницы базового масла (под вязкостями подразумеваются кинематические вязкости при 100°С). Базовое масло сорта-4 и/или сорта-5, обладающее указанными выше свойствами, может быть получено в виде готового базового масла с вязкостью 4-6 с81. На стадии (с) фракцию-предшественницу базового масла, полученную на стадии (Ь), подвергают обработке с целью понижения температуры текучести. Под обработкой с целью снижения температуры текучести подразумевается любой процесс, с помощью которого температура текучести базового масла понижается более, чем на 10°С, предпочтительно более чем на 20°С, еще предпочтительнее более чем на 25°С.

Обработка с целью снижения температуры текучести может осуществляться с использованием так называемого процесса депарафинизациии в растворителе или процесса каталитической депарафинизации. Депарафинизация в растворителе хорошо известна специалистам в данной области и включает смешивание одного или более растворителей и/или осадителей воска с фракцией-предшественницей базового масла и охлаждение полученной смеси до температуры в интервале от -10 до -40°С, предпочтительно до температуры в интервале -20 - -35°С, с целью отделения воска от масла. Масло, содержащее воск, обычно фильтруют через фильтрующую ткань, изготовленную из таких текстильных волокон, как хлопок; пористую металлическую ткань; или ткань, изготовленную из синтетических материалов. Примерами растворителей, используемых в процессе депарафинизации с растворителем, могут служить С₃-С₆ кетоны (например, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и их смеси), С6-С10 ароматические углеводороды (например, толуол), смеси кетонов и ароматических углеводородов (например, метилэтилкетона с толуолом), такие самоохлаждающиеся растворители, как сжиженные, обычно газообразные С2-С4 углеводороды, например пропан, пропилен, бутан, бутилен и их смеси. Предпочтительными растворителями являются смеси метилэтилкетона с толуолом или метилэтилкетона с метилизобутилкетоном. Примеры описанных и других подходящих процессов депарафинизации с растворителем приведены в книге БиЬпсагИ Ваке Об апб \Уах Ргосеккш, Άνίΐίηο 8ес.|ие1га. 1г.. Магсе1 Эессег 1пс., Ыете Уогк, 1994, СЬар!ег 7.

Стадию (с) предпочтительно проводят с помощью процесса каталитической депарафинизации. Установлено, что при использовании такого процесса могут быть получены базовые масла с температурой текучести даже ниже -40°С при применении в качестве сырья фракции9 предшественницы, полученной на стадии (Ь) настоящего способа.

Каталитическая депарафинизация может проводиться с помощью любого процесса, осуществляемого в присутствии катализатора и водорода, когда температура текучести фракции-предшественицы понижается до указанных выше значений. Подходящими катализаторами депарафинизации могут служить гетерогенные катализаторы, включающие молекулярные сита, иногда в комбинации с таким металлом, обладающим гидрирующей активностью, как металлы группы VIII. Было показано, что молекулярные сита, предпочтительно цеолиты с промежуточным размером пор, обладают хорошей каталитической активностью в понижении температуры текучести фракции-предшественницы базового масла в условиях процесса каталитической депарафинизации. Предпочтительные цеолиты с промежуточным размером пор имеют диаметр пор в интервале 0,35-0,8 нм. Подходящими цеолитами с промежуточным размером пор являются морденит, ΖδΜ-5, ΖδΜ-12, ΖδΜ22, ΖδΜ-23, δδΖ-32, ΖδΜ-35 и ΖδΜ-48. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются алюмосиликатофосфатные (δΑΡΟ) материалы, из которых наиболее предпочтительным является δΑΡΟ-11, описанный, например, в υδ-Α-4859311. Цеолиты ΖδΜ-5 могут необязательно применяться в их ΗΖδΜ-5 форме в отсутствие любого металла VIII группы. Другие молекулярные сита предпочтительно использовать в комбинации с добавленными металлами VIII группы. Подходящие для этой цели металлы VIII группы включают никель, кобальт, платину и палладий. Примеры возможных комбинаций включают Ρί/ΖδΜ-35, Νί/ΖδΜ-5, Ρί/ΖδΜ-23, Ρ6/ΖδΜ-23, Ρί/ΖδΜ-48 и Ρί/δΑΡΟ-11. Другие подробности и примеры подходящих молекулярных сит и условий депарафинизации описаны, например, в АО-А-9718278, υδ-Α-4343692, υδ-Α-5053373, υδ-Α-5252527 и υδ-Α-4574043.

Катализатор депарафинизации может также содержать связующее вещество. В качестве связующего вещества могут использоваться материалы природного происхождения (неорганические), например глины, оксид кремния и/или оксиды металлов. Природные глины относятся к семейству монтмориллонитов и каолина. Предпочтительно, связующее вещество представляет собой пористый связующий материал, например тугоплавкий оксид, примерами которого могут служить оксид алюминия, алюмосиликаты, магнийсиликаты, цирконийсиликаты, торийсиликаты, берилийсиликаты, титаносиликаты, а также тройные композиции, например алюмоторийсиликат, алюмоцирконийсиликат, алюмомагнийсиликат и магнийцирконийсиликат. Более предпочтительно использовать низкокислотный огнеупорный оксидный связующий материал, практически не содержащий оксида алюминия. Примерами таких связующих материалов являются оксид кремния, оксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более указанных выше материалов. Наиболее предпочтительным связующим веществом является оксид кремния.

Предпочтительный класс катализаторов депарафинизации включает цеолитные кристаллиты промежуточного размера, описанные выше, и низкокислотный огнеупорный оксидный связующий материал, который, как указано выше, не содержит оксида алюминия, в которых поверхность алюмосиликатных цеолитных кристаллитов модифицируют в результате деалюминирования. Предпочтительное деалюминирование осуществляют контактированием экструдата из связующего вещества и цеолита с водным раствором фторосиликатной соли, как описано в примере υδ-Α-5157191 или ΑΟ-Α-0029511. Примерами подходящих катализаторов депарафинизации в соответствии с описанным выше могут служить деалюминированный Ρί/ΖδΜ-5 на оксиде кремния, деалюминированный Ρί/ΖδΜ-23 на оксиде кремния, деалюминированный Ρί/ΖδΜ-12 на оксиде кремния, деалюминированный Ρί/ΖδΜ-22 на оксиде кремния, причем примеры таких катализаторов приведены в ΑΟ-Α-0029511 и ЕР-В-832171.

Условия каталитической депарафинизации известны из литературы и обычно включают рабочие температуры в интервале 200-500°С, предпочтительно 250-400°С, давления водорода в интервале 10-200 бар, предпочтительно 40-70 бар, среднечасовые скорости подачи сырья (ΑΗδΥ) в интервале 0,1-10 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/ч), предпочтительно 0,2-5 кг/л/ч, более предпочтительно 0,5-3 кг/л/ч, и соотношения количества водорода к количеству масла в интервале 100-20000 л водорода на литр масла. В результате варьирования температуры в области 275, предпочтительно в интервале 315-375°С при давлении 40-70 бар, на стадии каталитической депарафинизации можно получать базовые масла с различными температурами текучести, изменяющимися в интервале -10 - -60°С.

Эффлюент со стадии (с) необязательно подвергают дополнительному гидрированию на стадии (б), на которую также ссылаются, как на стадию окончательной гидроочистки, которую осуществляют в том случае, если эффлюент содержит олефины или когда продукт чувствителен к окислению. Такую стадию удобно проводить при температуре 180-380°С, общем давлении 10-250 бар, предпочтительно, при 100 барах и более предпочтительно при 120-250 барах. ΑΗδΥ (среднечасовая скорость подачи сырья) имеет значения в интервале 0,3-2 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/ч).

Катализатор гидрирования предпочтительно представляет собой катализатор на носителе, включающий диспергированный металл VIII группы. Возможные металлы VIII группы включают кобальт, никель, палладий и платину. Катализаторы, содержащие кобальт и никель, могут также содержать металл У1В группы, например молибден и вольфрам. Подходящими материалами носителя или подложки катализатора служат низкокислотные тугоплавкие аморфные оксиды. Примеры подходящих аморфных, тугоплавких оксидов включают такие неорганические оксиды, как оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид бора, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат и смеси из двух или более указанных веществ.

Примерами подходящих катализаторов гидрирования могут служить никель-молибденовый катализатор, например ΚΕ-847 и ΚΕ-8010 (ΑΚΖΟ ЫоЬе1), М-8-24 Ь М-8-25 (ВЛ8Е) и С424, ΌΝ-190, ΗΌ8-3 и ΗΌ8-4 (СтББетБоп); никельвольфрамовые катализаторы, например N1-4342 и N1-4352 (Епде1йатб), а также С-454 (СтББетБоп); такие кобальт-молибденовые катализаторы, как КР-330 (ΑΚΖΟ №Ье1), ΗΌ8-22 (СтББетБоп) и НРС-601 (ЕпдеШатб). Предпочтительно использовать платиносодержащие и более предпочтительно платино- и палладийсодержащие катализаторы. Предпочтительными носителями для таких палладиевых и/или платиновых катализаторов являются аморфные алюмосиликаты. Примеры подходящих алюмосиликатных носителей приведены в νθ-Α-9410263. Предпочтительный катализатор включает сплав палладия с платиной, предпочтительно нанесенный на аморфный алюмосиликатный носитель, примером которого может служить коммерчески доступный катализатор С-624, выпускаемый СтББетБоп СаБа1укБ Сотрапу (НоикБоп, ТХ).

На фиг. 1 изображено предпочтительное воплощение способа настоящего изобретения. В реактор гидрокрекинга (2) подают продукт реакции Фишера-Тропша (1). После отделения газообразных продуктов эффлюент (3) разделяют на нафтеновую фракцию (8), керосиновую фракцию (7), газойлевую фракцию (5) и остаток (6). Остаток (6) в колоне вакуумной дистилляции (9) подвергают дополнительному разделению на легкие фракции (10), фракцию вакуумного газойля (11), фракцию-предшественницу базового масла (12) и высококипящую фракцию (13). Высококипящую фракцию (13) по линии (23) рециркулируют в реактор (2). Фракциюпредшественницу базового масла используют в качестве сырья для реактора каталитической депарафинизации (14), обычно представляющего собой кожухотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора.

Промежуточный продукт (16) получают путем разделения газообразной фракции и части газойлевой фракции, а также соединений с таким же интервалом кипения (15), которые образуются в ходе процесса каталитической депарафинизации, из эффлюента из реактора (14). Промежуточный продукт (16) подают в колонну вакуумной дистилляции (17), которая снабжена средствами, например боковыми отпарными секциями, для вывода по длине башни различных фракций с температурами кипения в интервале между температурами кипения легких фракций и остатка дистилляции. Как показано на фиг. 1, легкие фракции (18), газойлевую фракцию (24), фракцию легкого базового масла (19), промежуточную масляную фракцию (20) и тяжелую масляную фракцию (21) получают в виде продуктов дистилляции в колонне (17). С целью удовлетворения требованиям летучести, предъявляемым к фракциям (20) и (21), промежуточные фракции (22) выводят из колонны и рециркулируют по линии (23) в реактор гидрокрекинга (2). Полученные газойлевые фракции (24) и (15) могут рециркулироваться в дистилляционную колонну (14) (на фигуре не показана). С другой стороны, имеется возможность не использовать остаток после дистилляции в колонне (17) в качестве базового масла. В таком случае, остаток после дистилляции рециркулируют в реактор (2) (на фигуре не показан).

Описанное выше базовое масло сорта-4 может применяться в качестве базового масла для автоматических трансмиссионных жидкостей (ЛиБотаББе ТтапктБккБоп ИиБбк) (ЛТР). Если желаемое νΚ@100 для ЛТЕ составляет 3-3,5с8Б, базовое масло сорта-4 смешивают с сортом, имеющим значение νΚ@100 около 2 с8Б. Базовое масло с кинематической вязкостью при 100°С в интервале 2-3 с8Б может быть получено каталитической депарафинизацией подходящей газойлевой фракции, полученной, как описано выше, при атмосферной и/или вакуумной дистилляции на стадии (Ь). Автоматическая трансмиссионная жидкость будет содержать описанное выше базовое масло, предпочтительно имеющее значение νΚ@100 в интервале 3-6 с8Б, и одну или более технологических присадок. Примером таких технологических присадок могут служить противоизносный агент, антиоксидант, беззольный диспергент, противовспениватель, модификатор трения, ингибитор коррозии и модификатор вязкости.

Базовые масла, полученные в настоящем способе, имеющие промежуточные значения νΚ@100 в интервале 2-9 с8Б, предпочтительные сорта которых описаны выше, могут использоваться в качестве базового масла в рецептурах масел для автомобильных (бензиновых или дизельных) двигателей, электротехнических масел или трансформаторных масел и холодильных масел. Применение в электрических маслах и рефрижераторных маслах является предпочтительным в связи с достижением низкой температуры текучести в том случае, когда такое базовое масло, особенно его сорта с температурой текучести ниже -40°С, используется для примешивания в такие рецептуры. Такая операция является выгодной, поскольку базовое масло с высоким содержанием изопарафинов обладает естественной высокой устойчивостью к окислению по сравнению с базовыми маслами нафтенового типа, имеющими низкую температуру текучести. Было установлено, что базовые масла с очень низкими температурами текучести, лучше всего ниже -40°С, особенно подходят для использования в таких смазочных рецептурах, как машинные масла О^-хх спецификации согласно вязкостной классификации 8АЕ 1-300, где хх равно 20, 30, 40, 50 или 60. Было обнаружено, что такие высококачественные смазочные рецептуры могут быть приготовлены на основе базовых масел, получаемых способом настоящего изобретения. Другими возможными применениями моторных масел являются рецептуры 5^-хх и 10^-хх, где хх имеет указанные выше значения. Рецептура машинного масла включает описанное выше базовое масло и одну или более присадок. Примерами присадок, которые могут составлять часть такой композиции, могут служить беззольные дисперсанты, детергенты, предпочтительно сильноосновного типа, полимерные модификаторы вязкости, противоизносные присадки для высоких давлений, предпочтительно дитиофосфат диалкилцинка (ΖΌΤΡ), антиоксиданты, предпочтительно на основе стерически затрудненных фенолов и аминов, депрессанты температуры текучести, эмульгаторы, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования ржавчины, противоокрашивающие присадки и/или модификаторы трения. Специальные примеры таких присадок приведены, например, в Кпк-ОШшег Епсус1ореФа о£ Сйеш1са1 Тесйпо1оду, третье издание, том 14, страницы 477-526.

Далее, настоящее изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его область.

Пример 1.

Фракцию С₅-С₇₅₀ °С⁺ продукта реакции Фишера-Тропша, полученную в примере VII, с использованием катализатора примера III АОА-9934917, непрерывно подавали на стадию гидрокрекинга (стадия (а)). Используемое сырье содержало около 60 мас.% продукта С₃₀+. Соотношение С₆₀+/С₃₀+ составляло 0,55. На стадии гидрокрекинга указанную фракцию приводили в контакт с катализатором гидрокрекинга примера 1 ЕР-А-532118.

Эффлюент со стадии (а) подвергали непрерывной дистилляции с образованием легких углеводородов, топливной фракции и остатка «К» с температурой кипения 370°С и выше. Выход газойлевой фракции в расчете на свежее сырье, подаваемое на стадию гидрокрекинга, составил 43 мас.%. Основную часть остатка «К» рециркулировали на стадию (а), а оставшуюся часть разделяли методом вакуумной дистилляции на фракцию-предшественницу базового масла, обладающую свойствами, указанными в табл. 1, и фракцию с температурой кипения выше 510°С.

Условия стадии гидрокрекинга (а) были следующими: среднечасовая скорость подачи свежего сырья (ΑΗΒν) 0,8 кг/л/ч, ΑΗΒν рециркулирующего сырья 0,2 кг/л/ч, скорость подачи газообразного водорода=1000 нл/кг, общее давление=40 бар, температура в реакторе 335°С.

Таблица 1

Плотность при 70^иС (кг/м³)	779,2
уК@100(с81)	3,818
Температура текучести, ^иС	+18
Температуры кипения, при которых выделяют указанный процент фракции	5% 355 °С 10% 370°С 50% 419°С 90% 492°С 95% 504°С

На стадии депарафинизации фракцию, свойства которой представлены в табл. 1, приводили в контакт с деалюминированным катализатором Ζ8Μ-5 на оксиде кремния, следуя методике, описанной в примере 9 АО-А0029511. Условия депарафинизации были следующими: 40 бар водорода, ΑΙ18 V 1 кг/л/ч и температура 340°С.

В результате дистилляции депарафинизированного масла получали три фракции базового масла: фракцию с температурой кипения в интервале 378-424°С (ее выход в расчете на сырье, подаваемое на стадию депарафинизации, составил 14,2 мас.%), фракцию с интервалом кипения 418-455°С (ее выход в расчете на сырье, подаваемое на стадию депарафинизации, составил 16,3 мас.%) и фракцию с температурой кипения выше 455°С (ее выход в расчете на сырье, подаваемое на стадию депарафинизации, составил 21,6 мас.%). Более подробная информация представлена в табл. 2.

Таблица 2

	Легкая фракция	Средняя фракция	Тяжелая фракция
Плотность при 2С)''С	805,8	814,6	822,4
Температура текучести (“С	<-63	<-51	-45
Кинематическая вязкость при 40°С (с81)		19,06	35,0
Кинематическая вязкость при 100°С (с81)	3,16	4,144	6,347
VI	п.а.	121	134
Ыоаск летучесть (% масс)	п.а.	10,8	2,24
Содержание серы (ч/млн)	<1 ч/млн	<1 ч/млн	<5 ч/млн
Содержание насыщенных соединений	п.а.	99,9	п.а.
Содержание циклопарафинов (% масс) (*)	п.а	18,5	п.а.
Динамическая вязкость, измеренная с помощью СС8 при -40°С	п.а	3900 сР	п.а.

(*) определено на Ешшдап МАТ90 массспектрометре, снабженном полевым десорпционным/полевым ионизационным интерфейсом для определения содержания фракции насыщенных углеводородов в указанном базовом масле.

п.а.: не применимо

п.Ф: не определяли

Пример 2.

Повторяли методику примера 1, за исключением того, что депарафинизированное масло подвергали дистилляции с получением трех различных базовых масел, свойства которых представлены в табл. 3.

Таблица 3

	Легкая фракция	Средняя фракция	Тяжелая фракция
Плотность при 20^иС	809,1	817,2	825,1
Температура текучести (“С	<-63	<-51	-39
Кинематическая вязкость при 40°С (с81)		23,32	43,01
Кинематическая вязкость при 100°С(с81)	3,181	4,778	7,349
VI	п.а.	128	135
Ыоаск летучесть (% масс)	п.а.	7,7	п.а.
Содержание серы (ч/млн)	<5 ч/млн	<5 ч/млн	<5 ч/млн
Содержание насыщенных соединений		99,0
Динамическая вязкость, измеренная с помощью СС8 при -40°С		5500 сР
Выход в расчете на сырье, подаваемое на стадию депарафинизации	15,3	27,4	8,9

Пример 3.

Повторяли методику примера 1, за исключением того, что депарафинизированное масло подвергали дистилляции с получением трех различных базовых масел и одного промежуточного рафината (Ι.Κ.), свойства которых приведены в табл. 4.

Таблица 4

	Легкая фракция	Ι.Κ.	Средняя фракция	Тяжелая фракция
Плотность при 20^иС	806	811,3	817,5	824,5
Температура текучести (С	<-63	-57	<-51	-39
Кинематическая вязкость при 40°С (с81)	10,4		23,51	42,23
Кинематическая вязкость при Ю0°С (с8П	2,746	3,501	4,79	7,24
VI	103		127	135
>1оаск летучесть (% масс)	п.а.		6,8	1,14
Содержание серы (ч/млн)	<5 ч/млн		<5 ч/млн	<5 ч/млн
Содержание насыщенных соединений	η.ά.		99,5
Динамическая вязкость, измеренная с помощью СС8 при -40^сС			5500 сР
Выход в расчете на СОХУ сырье,	22,6	8,9	22,6	4,1

п.а.: не применимо

и.6.: не определяли

Пример 4.

74.6 мас.ч. базового масла со свойствами, приведенными в табл. 5, которое получали каталитической депарафинизацией продукта реакции Фишера-Тропша, подвергнутого гидроизомеризации/гидрокрекингу с использованием того же сырья и методики, что проиллюстрированы в примерах 1-3, смешивали с 14,6 мас.ч. стандартного пакета, содержащего детергентные и ингибиторные присадки, 0,25 мас.ч. ингибитора коррозии и 10,56 мас.ч. модификатора вязкости. Свойства полученной в результате композиции приведены в табл. 6. В табл. 6 также приведена ОХУ-30 спецификация для бензиновых моторных смазок. Как видно из представленных данных, композиция, полученная в данном примере, удовлетворяет требованиям ОХУ30 спецификации моторного бензина.

Сравнительный эксперимент А.

54.6 мас.ч. полиальфаолефина-4 (РАО-4) и

19,94 мас.ч. полиальфаолефина-5 (РАО-5), свойства которых указаны в табл. 5, смешивали с тем же количеством присадок аналогичного качества, что и в примере 3. Свойства полученной в результате композиции приведены в табл. 6.

Данные проведенного эксперимента и примера 4 показывают, что базовое масло, полученное в соответствии с настоящим изобретением, может с успехом применяться для форми рования ОХУ-30 моторных бензиновых смазок, с использованием тех же присадок, что применяются для получения такого же продукта на основе полиальфаолефинов.

Таблица 5

	РАО-4	Рао-5	Базовое масло Примера 4
Кинематическая вязкость при 100°С (с81)	3,934	5,149	4,234
Кинематическая вязкость при 40°С (сК1)	17,53	24,31	19,35
Индекс вязкости (3)	121	148	125
УПСС8® -35 С (Р) (4)	13,63	23,08	21,17
УЭССЭД -30 С (Р) (5)	10,3	16	14,1
МУК сР (Э,-40 “С (6)	2350	4070	3786
Температура текучести ^иС (7)	ниже -66	-45	-45
Моаск (% масс) (8)	13,4	6,6	10,6
Содержание (**) циклопарафинов (% масс)	п.а. (·)	п.а.	14% масс

(*) Анализ не проводился, но предполагается нулевое значение, учитывая способ получения полиальфаолефинов.

(**) Содержание в расчете на общее количество композиции базового масла.

(1) Кинематическая вязкость при 100°С, определенная по А8ТМ Ό 445, (2) кинематическая вязкость при 40°С, определенная по А8ТМ Ό 445, (3) индекс вязкости, определенный по А8ТМ Ό 2270, (4) УЭСС8@ -35°С (Р) обозначает динамическую вязкость при 35°С, измеренную по А8ТМ Ό 5293, (5) УПСС8@ -30°С (Р) обозначает динамическую вязкость при 30°С, измеренную по А8ТМ Ό 5293, (6) МУК сР @ -40°С относится к тесту в минироторном вискозиметре и измерению вязкости по А8ТМ Ό 4684, (7) температура текучести по А8ТМ Ό 97, (8) летучесть по Ыоаск, измеренная по А8ТМ Ό 5800 (табл. 1-6).

Таблица 6

	Спецификация О\М-3	Пример 4	Сравнительный Эксперимент А
Кинематическая вязкость при 100°С (с81)	9,3-12,5	9,69	9,77
УОССЧ Р @ -35 “С (сР)	62,0 тах	61,2	48,3
МУК сР (Э, -40 ^иС (сР)	60000 тах	17500	12900
Напряжение при текучести	Нет	Нет	Нет
Температура текучести (°С)	-	-60	-60
]Чоаск (% масс)		И,7	11,2

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения смазочного базового масла и газойля, включающий (a) гидрокрекинг/гидроизомеризацию продукта реакции Фишера-Тропша, в котором весовое соотношение между количеством соединений, содержащих по меньшей мере 60 или более углеродных атомов, и количеством соединений, содержащих по меньшей мере 30 углеродных атомов, составляет по меньшей мере 0,4 и в котором по меньшей мере 30 мас.% соединений в продукте Фишера-Тропша содержат по меньшей мере 30 углеродных атомов, (b) разделение продукта со стадии (а) на одну или более газойлевых фракций, фракциюпредшественницу базового масла и высококипящую фракцию, и (c) проведение стадии, обеспечивающей понижение температуры текучести посредством каталитической депарафинизации стадиипредшественницы базового масла, полученной на стадии (Ь).
2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50 мас.% соединений в продукте реакции Фишера-Тропша содержат по меньшей мере 30 углеродных атомов.
3. Способ по пп.1, 2, в котором конверсия на стадии (а) составляет 25-70 мас.%.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором фракция-предшественница базового масла имеет Т10 мас.% с температурой кипения в интервале 200-450°С и Т90 мас.% с температурой кипения в интервале 400-550°С.
5. Способ по п.4, в котором фракцияпредшественница базового масла имеет кинематическую вязкость при 100°С в интервале 3-10 с81.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором два или более сортов базового масла получают из соответствующих двух или более фракцийпредшественниц базового масла, причем такие сорта базового масла отличаются по кинематической вязкости при 100°С менее чем на 2 с81, и в котором стадию (Ь) проводят таким образом, что каждую фракцию-предшественницу базового масла получают последовательно в течение определенного периода времени.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором базовое масло желательной спецификации представляет собой продукт, непосредственно полученный на стадии (с), из которого удалена лишь низкокипящая фракция.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором базовое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С в интервале 3,4-4,5, Ыоаск летучесть менее 14 мас.% и температуру текучести в интервале -15 - -60°С, получают в результате каталитической депарафинизации на стадии (с) фракции-предшественницы базового масла, образующейся на стадии (Ь) и имеющей кинематическую вязкость при 100°С в интервале 3,2-4,4 с81.
9. Способ по любому из пп.1-7, в котором базовое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С в интервале 4,5-5,5, Ыоаск ле тучесть менее 10 мас.% и температуру текучести в интервале (-15)-(-60)°С, получают в результате каталитической депарафинизации на стадии (с) фракции-предшественницы базового масла, образующейся на стадии (Ь) и имеющей кинематическую вязкость при 100°С в интервале 4,2-5,4 с81.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором депарафинизированную фракцию, полученную на стадии (с), разделяют на два или более сортов базового масла на стадии вакуумной дистилляции и в котором требуемые свойства летучести сортов базовых масел обеспечиваются также в результате отделения фракции, кипящей несколько ниже по меньшей мере одного из указанных сортов.
11. Способ по п.10, в котором стадию вакуумной дистилляции осуществляют в колонне вакуумной дистилляции, снабженной боковыми отгонными секциями.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором всю высококипящую фракцию, полученную на стадии (Ь), или ее часть рециркулируют на стадию (а).
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором каталитическую депарафинизацию на стадии (с) осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы, цеолит с промежуточным размером пор, имеющих диаметр 0,35-0,8 мм, и обладающий низкой кислотностью, огнеупорный связующий материал, причем указанный связующий материал практически не содержит алюминия.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором продукт реакции Фишера-Тропша, используемый на стадии (а), имеет начальную точку кипения ниже 200°С.
15. Способ по любому из пп.1-14, в котором катализатор, используемый на стадии (а), содержит платину, нанесенную на алюмосиликатный носитель.