PL196221B1

PL196221B1 - Sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego oraz jego zastosowanie

Info

Publication number: PL196221B1
Application number: PL367202A
Authority: PL
Inventors: Gilbert Robert Bernard Germaine; David John Wedlock
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2007-12-31
Also published as: ES2230488T3; NO20033903D0; JP2004526831A; NZ527907A; MY139353A; US7332072B2; WO2002070630A1; PL367202A1; BR0207890A; EA200300973A1; MXPA03007991A; BR0207891A; JP4246496B2; EP1366135A1; EP1366136A1; AU2002256650B2; JP2004522848A; US20040099571A1; NO20033905L; BR0207890B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego przez (a) hydrokrakowanie/hydroizomeryzacje wsadu pochodzacego z syntezy Fischera-Tropscha, znamienny tym, ze stosunek wagowy zwiazków zawierajacych co najmniej 60 lub wiecej atomów wegla i zwiazków zawierajacych co najmniej 30 atomów wegla w produkcie Fischera-Tropscha wynosi co najmniej 0,4, a co najmniej 30% wagowych zwiazków we wsadzie pochodzacym z syntezy Fische- ra-Tropscha zawiera co najmniej 30 atomów wegla; (b) wyodrebnienie z produktu z etapu (a) rafinowanego produktu woskowego majacego tempe- rature wrzenia T10% wagowych wynoszaca miedzy 200 a 450°C i temperature wrzenia T90% wago- wych wynoszaca miedzy 400 a 650°C. 7. Zastosowanie rafinowanego produktu woskowego, jaki otrzymuje sie sposobem okreslonym w zastrz. 1, do wytwarzania bazowego oleju smarowego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego oraz jego zastosowanie. Rafinowany produkt woskowy uzyskiwany tym sposobem z produktu syntezy FischeraTropscha może znaleźć zastosowanie jako surowiec do wytwarzania bazowych olejów smarowych. Wspomniane wytwarzanie bazowych olejów smarowych i wytwarzanie rafinowanych produktów woskowych może odbywać się w różnych miejscach. Dogodnie, rafinowany produkt woskowy wytwarzany jest w miejscu, gdzie wytwarza się produkt syntezy Fischera-Tropscha, a bazowy olej smarowy wytwarzany jest w miejscu znajdującym się w pobliżu głównych rynków zbytu dla tych produktów. Generalnie są to różne miejsca, co prowadzi do tego, że rafinowane produkty woskowe muszą być transportowane, na przykład statkiem, do miejsca wytwarzania bazowych olejów smarowych. Ten sposób wytwarzania olejów bazowych jest korzystny, ponieważ trzeba przewozić tylko jeden produkt do potencjalnych rynków zbytu dla olejów bazowych i smarów, zamiast przewożenia różnych klas olejów bazowych, które mogą być wytwarzane z rafinowanego produktu woskowego. Zgłaszający opracowali obecnie sposób wytwarzania takiego rafinowanego produktu woskowego, który nadaje się do transportu i z którego można wytwarzać nową klasę olejów bazowych.

Oleje bazowe znanego typu, jakie opisano na przykład w opisach patentowych WO-A-0014179, WO-A-0014183, WO-A-0014187 i WO-A-0014188 zawierają co najmniej 95% niecyklicznych izoparafin. W opisie patentowym WO-A-0118156 opisano olej bazowy pochodzący z produktu FischeraTropscha o zawartości naftenów mniejszej niż 10%. Stwierdzono także, że oleje bazowe, jakie ujawniono w zgłoszeniach patentowych Zgłaszających EP-A-776959 lub EP-A-668342 zawierają mniej niż 10% wagowych cykloparafin. Zgłaszający powtórzyli przykłady 2 i 3 z opisu patentowego EP-A776959 i otrzymali oleje bazowe z woskowego produktu syntezy Fischera-Tropscha, w których oleje bazowe składały się odpowiednio z około 96% wagowych i 93% wagowych izo- i normalnych parafin. Zgłaszający przygotowali następnie olej bazowy o temperaturze krzepnięcia -21°C, przez katalityczne odparafinowanie woskowego rafinatu Shell MDS Waxy Raffinate (w stanie, jak otrzymano z firmy Shell Malaysia Sdn. Bhd) z zastosowaniem katalizatora zawierającego syntetyczny ferieryt i platynę według wskazówek z opisu EP-A-668342 i stwierdzili, że zawartość normalnych i izo-parafin wynosiła około 94% wagowych. Tak więc te oleje bazowe ze znanego stanu techniki pochodzące z produktu syntezy Fischera-Tropscha mają zawartość cykloparafin co najmniej poniżej 10% wagowych. Ponadto oleje bazowe, jakie ujawniono w przykładach zgłoszenia WO-A-9920720, nie zawierają dużej ilości cykloparafin. Dzieje się tak dlatego, że surowce i sposoby wytwarzania stosowane we wspomnianych przykładach są bardzo podobne do surowców i sposobów wykorzystywanych do wytwarzania próbek znanych w stanie techniki w oparciu o opisy EP-A-776959 i EP-A-668342.

Zgłaszający opracowali obecnie sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego, z którego można wytworzyć kompozycję bazowego oleju smarnego o większej zawartości cykloparafin i wynikającej z tego polepszonej zdolności rozpuszczania w porównaniu do ujawnionych olejów bazowych. Stwierdzono, że jest to korzystne w preparatach przemysłowych, takich jak, na przykład, oleje turbinowe i oleje hydrauliczne obejmujące większą część olejów bazowych według wynalazku. Ponadto kompozycje olejów bazowych będą powodować większe pęcznienie uszczelek, na przykład w silnikach, niż oleje bazowe dawnego typu. Jest to korzystne, ponieważ wspomniane pęcznienie powoduje mniejszą stratę smaru obserwowaną w pewnych zastosowaniach. Zgłaszający stwierdzili, że taki olej bazowy jest doskonałym olejem bazowym API grupy III o polepszonej zdolności rozpuszczania.

Wynalazek dotyczy następującego sposobu. Sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego polega na:

(a) hydrokrakowaniu/hydroizomeryzacji wsadu pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha, w którym stosunek wagowy związków zawierających co najmniej 60, lub więcej atomów węgla i związków zawierających co najmniej 30 atomów węgla w produkcie Fischera-Tropscha wynosi co najmniej 0,2, a co najmniej 30% wagowych związków we wsadzie pochodzącym z syntezy Fischera-Tropscha zawiera co najmniej 30 atomów węgla;

(b) wyodrębnieniu z produktu z etapu (a) rafinowanego produktu woskowego mającego temperaturę wrzenia T10% wagowych wynoszącą między 200 a 450°C i temperaturę wrzenia T90% wagowych wynoszącą między 400 a 650°C.

Zgłaszający stwierdzili, że przez przeprowadzenie etapu hydrokrakingu/hydroizomeryzacji dla stosunkowo ciężkiego surowca, otrzymuje się rafinowany produkt woskowy, z którego można wytwarzać wartościowe produkty, takie jak produkty w postaci oleju bazowego, jakie opisano w niniejszym

PL 196 221 B1 zgłoszeniu. Dalszą korzyść stanowi fakt, że w jednym etapie hydrokrakingu/hydroizomeryzacji otrzymuje się zarówno paliwo, na przykład olej gazowy, jak i rafinowany produkt woskowy nadający się do wytwarzania olejów bazowych.

Sposób według wynalazku prowadzi także do otrzymania destylatów średnich, wykazujących wyjątkowo dobre właściwości płynięcia na zimno. Te doskonałe właściwości płynięcia na zimno mogą być przypuszczalnie wyjaśnione przez stosunkowo duży stosunek izomerów izo- do izomerów normalnych, a zwłaszcza stosunkowo dużą zawartością związków di- i trimetylowych. Niemniej jednak liczba cetanowa frakcji dieslowskiej jest więcej niż doskonała, z wartościami dalece przekraczającymi60, a często uzyskiwane są wartości 70 lub więcej. Dodatkowo zawartość siarki jest wyjątkowo mała, zawsze poniżej 50 ppm wagowych, zwykle mniejsza niż 5 ppm wagowych, a w wielu przypadkach zawartość siarki wynosi zero. Ponadto zwłaszcza gęstość frakcji dieslowskiej jest mniejsza niż 800 kg/m³, a w wielu wypadkach obserwuje się gęstości między 765 a 790 kg/m³, zwykle około780 kg/m³ (lepkość w temperaturze 100°C dla takiej próbki wynosi około 3,0 cSt). Związki aromatyczne są rzeczywiście nieobecne, tzn. w ilości mniejszej niż 50 ppm wagowych, co prowadzi do bardzo małej emisji cząstek stałych. Zawartość związków wieloaromatycznych jest nawet znacznie mniejsza niż aromatycznych i wynosi zwykle mniej niż 1ppm wagowych. T95 w połączeniu z powyższymi właściwościami wynosi poniżej 380°C, często poniżej 350°C.

Sposób, jaki opisano wyżej, prowadzi do otrzymania średnich destylatów mających wyjątkowo dobre właściwości płynięcia na zimno. Na przykład, temperatura zmętnienia dowolnej frakcji dieslowskiej wynosi zwykle poniżej -18°C, często nawet poniżej -24°C. Temperatura CFPP wynosi zwykle poniżej -20°C, często poniżej -28°C. Temperatura krzepnięcia wynosi zwykle poniżej -18°C, często poniżej -24°C.

Stosunkowo ciężki surowiec pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha stosowany w etapie (a) zawiera co najmniej 30% wagowych, korzystnie przynamniej 50% wagowych, a bardziej korzystnie co najmniej 55% wagowych związków zawierających co najmniej 30 atomów węgla. Ponadto stosunek wagowy związków zawierających co najmniej 60 lub więcej atomów węgla i związków zawierających co najmniej 30 atomów węgla we wsadzie pochodzącym z syntezy Fischera-Tropscha wynosi co najmniej 0,2, korzystnie co najmniej 0,4, a bardziej korzystnie co najmniej 0,55. Wsad pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha korzystnie pochodzi z produktu Fischera-Tropscha, który zawiera frakcję C20⁺o wartości ASF-alfa (czynnika wzrostu łańcucha Andersona-Schulza-Flory'ego) wynoszącej co najmniej 0,925, korzystnie co najmniej 0,935, bardziej korzystnie co najmniej 0,945, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 0,955.

Temperatura początku wrzenia wsadu pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha może sięgać do 400°C, lecz korzystnie wynosi ona poniżej 200°C. Od produktu syntezy Fischera-Tropscha przed jego stosowaniem w etapie (a) jako wsadu pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha korzystnie oddziela się wszystkie związki zawierające 4 lub mniej atomów węgla i wszelkie związki mające w takim zakresie temperaturę wrzenia. Wsad pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha, jak to opisano szczegółowo wyżej, w większej części zawiera produkt syntezy Fischera-Tropscha, który nie był poddany etapowi konwersji wodorem, jak zdefiniowano według niniejszego wynalazku. Zawartość nierozgałęzionych związków w produkcie syntezy Fischera-Tropscha wynosi więc powyżej 80% wagowych. Obok tego produktu syntezy Fischera-Tropscha częścią wsadu pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha mogą być także i inne frakcje. Inne możliwe frakcje może dogodnie stanowić dowolna frakcja o wysokiej temperaturze wrzenia otrzymana w etapie (b) lub dowolny nadwyżkowy rafinowany produkt woskowy, który nie może być wysłany do wytwórni smarów. Przez zawracanie tej frakcji można wytwarzać dodatkowe destylaty średnie.

Taki wsad pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha otrzymywany jest odpowiednio w procesie Fischera-Tropscha, który daje stosunkowo ciężkie produkty Fischera-Tropscha. Nie wszystkie procesy Fischera-Tropscha dają taki ciężki produkt. Przykład odpowiedniego procesu Fischera-Tropscha jest opisany w opisach patentowych WO-A-9934917 i AU-A-698392. Procesy te mogą dawać produkt Fischera-Tropscha, jaki opisano wyżej.

Wsad pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha i uzyskany rafinowany produkt woskowy nie zawierają, lub zawierają bardzo mało, związków siarkowych i azotowych. Jest to typowe dla produktu pochodzącego z reakcji Fischera-Tropscha, która wykorzystuje gaz syntezowy prawie niezawierający zanieczyszczeń. Zawartości siarki i azotu generalnie znajdują się poniżej granicy wykrywalności, które wynoszą obecnie 5 ppm dla siarki i 1ppm dla azotu.

PL 196 221 B1

Wsad pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha może być ewentualnie poddany etapowi łagodnej obróbki wodorem w celu usunięcia dowolnych pochodnych tlenowych i wytworzenia nasyconych związków z jakichkolwiek związków olefinowych zawartych w produkcie reakcji FischeraTropscha. Taka obróbka wodorem jest opisana w opisie patentowym EP-B-668342. Łagodne warunki etapu obróbki wodorem korzystnie wyrażają się w tym, że stopień konwersji w tym etapie jest mniejszy niż 20% wagowych, a bardziej korzystnie mniejszy niż 10% wagowych. Stopień konwersji jest tu zdefiniowany jako procentowy udział wagowy wsadu wrzącego powyżej 370°C, który ulega reakcji, do wsadu wrzącego poniżej 370°C. Po takiej łagodnej obróbce wodorem korzystnie z odcieku przed jego stosowaniem w etapie (a) usuwa się związki o niższej temperaturze wrzenia, zawierające cztery lub mniej atomów węgla i inne związki wrzące w tym zakresie.

Reakcja hydrokrakowania/hydroizomeryzacji z etapu (a) korzystnie prowadzona jest w obecności wodoru i katalizatora, który to katalizator może być wybrany wśród katalizatorów znanych fachowcom i nadających się do tej reakcji. Katalizator do stosowania w etapie (a) typowo wykazuje działanie kwasowe i działanie przyspieszające uwodornianie/odwodornienie. Korzystnymi substancjami o działaniu kwasowym są nośniki z ogniotrwałych tlenków metali. Odpowiednie materiały nośnikowe obejmują tlenki krzemu, tlenki glinu, tlenki krzemu-tlenki glinu, tlenki cyrkonu, tlenki tytanu i ich mieszaniny.

Korzystnymi materiałami nośnikowymi do stosowania w katalizatorze do stosowania w procesie według wynalazku są tlenek krzemu, tlenek glinu i tlenek krzemu-tlenek glinu. Szczególnie korzystnym katalizatorem jest platyna na podłożu z tlenku krzemu-tlenku glinu. Jeśli to potrzebne, kwasowość nośnika katalizatora może zwiększyć wprowadzenie jednostek fluorowcowych, w szczególności fluoru, lub jednostek fosforowych do nośnika. Przykłady odpowiednich procesów hydrokrakowania/hydroizomeryzacji i odpowiednie katalizatory zostały opisane w opisach patentowych WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 i cytowanym wcześniej opisie EP-A-776959.

Korzystnymi jednostkami funkcyjnymi uwodornienia/odwodornienia są metale nieszlachetne Grupy VIII, na przykład nikiel i kobalt, ewentualnie w połączeniu z molibdenem lub miedzią, i metale szlachetne Grupy VIII, na przykład pallad, a bardziej korzystnie platyna lub stopy pallad/platyna. Katalizator może zawierać aktywny składnik uwodornienia/odwodornienia w postaci metalu szlachetnego w ilości od 0,005 do 5 części wagowych, korzystnie od 0,02 do 2 części wagowych na 100 części wagowych materiału nośnikowego. Szczególnie korzystny katalizator do stosowania w etapie konwersji wodorem zawiera platynę w ilości w zakresie od 0,05 do 2 części wagowych, bardziej korzystnie od 0,1 do 1 części wagowej, na 100 części wagowych materiału nośnikowego. Katalizator może zawierać także środek wiążący, w celu zwiększenia wytrzymałości katalizatora. Środek wiążący może nie mieć charakteru kwasowego. Przykładami są glinki i inne środki wiążące znane fachowcom.

Wsad w etapie (a) jest kontaktowany z wodorem w obecności katalizatora w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem. Temperatury zwykle leżą w zakresie od 175 do 380°C, korzystnie wyżej niż 250°C, a bardziej korzystnie od 300 do 370°C. Ciśnienie wynosi typowo w zakresie od 10 do250 barów, a korzystnie od 20 do 80 barów. Wodór może być dostarczany z godzinową szybkością objętościową gazu od 100 do 10000 N1/1^h, korzystnie od 500 do 5000 N1/Th. Wsad węglowodorów może być dostarczany z wagową godzinową szybkością objętościową od 0,1 do 5 kg/Th, korzystnie większą niż 0,5 kg/Th, a bardziej korzystnie mniejszą niż 2 kg/Th. Stosunek wodoru do wsadu węglowodorów może wahać się od 100 do 5000 N1/kg, a korzystnie wynosi od 250 do 2500 N1/kg.

Stopień konwersji w etapie (a), oznaczany jako procentowy udział wagowy wsadu wrzącego powyżej 370°C, który ulega reakcji do wsadu wrzącego poniżej 370°C, wynosi co najmniej 20%wagowych, korzystnie co najmniej 25% wagowych, lecz korzystnie nie więcej niż 80% wagowych, a bardziej korzystnie nie więcej niż 70% wagowych. Wsad stosowany jak wyżej w definicji stanowi całkowity wsad węglowodorów wprowadzany do etapu (a), a więc także z dowolnym ewentualnie materiałem zawracanym o wyższej temperaturze wrzenia, jaki otrzymuje się w etapie (b).

W etapie (b) produkt z etapu (a) rozdzielany jest na jedną lub więcej frakcji oleju gazowego, rafinowany produkt woskowy wykazujący temperaturę wrzenia T10% wagowych między 200 a 450°C itemperaturę wrzenia T90% wagowych między 400 a650°C, a bardziej korzystnie temperaturę wrzenia T90% wagowych poniżej 550°C. Zależnie od stopnia konwersji w etapie (a) i właściwości całego wsadu do etapu (a)w etapie (b) można otrzymać także frakcje o wyższej temperaturze wrzenia.

Etap rozdzielania w etapie (b) korzystnie prowadzony jest za pomocą pierwszej destylacji w warunkach zbliżonych do atmosferycznych, korzystnie pod ciśnieniem bezwzględnym 1,2-2 barów, wktórym produkt oleju gazowego i frakcje niżej wrzące, takie jak frakcje benzyny ciężkiej i nafty oddziela się od frakcji wyżej wrzących produktu z etapu (a). Wyżej wrzącą frakcję, w której dogodnie co

PL 196 221 B1 najmniej 95% wagowych wrze powyżej 370°C, rozdziela się następnie dalej w etapie destylacji próżniowej, w której otrzymuje się frakcje próżniowego oleju gazowego, rafinowany produkt woskowy i frakcje wyżej wrzące. Destylacja próżniowa dogodnie przeprowadzana jest pod ciśnieniem bezwzględnym między 0,001 a0,05 barów.

Destylacja próżniowa w etapie (b) prowadzona jest korzystnie w takich warunkach, żeby otrzymać żądany rafinowany produkt woskowy wrzący w określonym zakresie temperatur i mający lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C korzystnie między 3 a 10 cSt.

Rafinowany produkt woskowy otrzymany sposobem jak wyżej wykazuje właściwości, takie jak temperatura krzepnięcia i lepkość, które sprawiają, że nadaje się on do transportu, dogodnie statkami, do miejsca wytwarzania bazowych olejów smarowych. Korzystnie rafinat woskowy jest składowany i transportowany w nieobecności tlenu, aby uniknąć utleniania cząsteczek parafin zawartych w rafinowanym produkcie woskowym. Podczas wspomnianego składowania i transportu stosuje się odpowiednią atmosferę ochronną azotu. Korzystnie rafinowany produkt woskowy wykazuje temperaturę krzepnięcia powyżej 0°C. Umożliwia to transport rafinatu woskowego w postaci stałej, na przykład przez utrzymywanie produktu, w temperaturze otoczenia. Transport produktu w stanie stałym jest korzystny, ponieważ to dodatkowo ogranicza dostęp tlenu, przez co unika się utleniania. W instalacji rozładowczej powinny znajdować się środki techniczne do upłynniania produktu. Korzystnie w zbiornikach magazynowych znajdują się środki do ogrzewania pośredniego, takie jak wężownice ogrzewane parą, tak, że produkt może zostać upłynniony przed jego wyładowaniem ze zbiornika. Przewody transportowe także są korzystnie wyposażone w środki do utrzymywania produktu w stanie płynnym.

Rafinowany produkt woskowy może znaleźć różnorodne zastosowania. Najbardziej odpowiednim zastosowaniem jest stosowanie rafinowanego produktu woskowego jako wsadu do wytwarzania gazowych olejów smarnych przez poddanie rafinowanego produktu woskowego etapowi zmniejszania temperatury krzepnięcia. Rafinowany produkt woskowy może być ewentualnie mieszany z gaczem parafinowym, w celu polepszenia właściwości gaczu w odniesieniu do zawartości siarki, azotu i związków nasyconych przed poddaniem rafinatu woskowego etapowi zmniejszenia temperatury krzepnięcia.

Przez obróbkę zmniejszania temperatury krzepnięcia rozumie się każdy proces, w którym temperaturę krzepnięcia oleju bazowego zmniejsza się o więcej niż 10°C, korzystnie więcej niż o 20°C, a bardziej korzystnie więcej niż o 25°C.

Obróbkę zmniejszenia temperatury krzepnięcia można przeprowadzać za pomocą tak zwanego odparafinowania rozpuszczalnikiem lub sposobem katalitycznego odparafinowania. Odparafinowanie za pomocą rozpuszczalników jest dobrze znane fachowcom i obejmuje mieszanie jednego lub więcej rozpuszczalników i/lub środków strącających woski z rafinowanym produktem woskowym i schładzanie mieszaniny do temperatury w zakresie od -10°C do -40°C, korzystnie w zakresie od -20°C do -35°C, w celu oddzielenia wosku od oleju. Olej zawierający wosk sączy się zwykle przez tkaninę filtracyjną, która może być wykonana z włókien tekstylnych, takich jak bawełna, porowatą tkaninę metalową lub tkaninę wykonaną z materiałów syntetycznych. Przykładami rozpuszczalników, które mogą być stosowane w procesie odparafinowania rozpuszczalnikami są ketony C3-C6 (np. metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i ich mieszaniny), węglowodory aromatyczne C6-C10 (np., toluen), mieszaniny ketonów i aromatów (np. metyloetyloketonu i toluenu), samochłodzące węglowodory, takie jak upłynnione, zwykle gazowe węglowodory C2-C4, takie jak propan, propylen, butan, butylen i ich mieszaniny. Generalnie zalecane są mieszaniny metyloetyloketonu i toluenu, lub metyloetyloketonu i metyloizobutyloketonu. Przykłady takich i innych procesów odparafinowania rozpuszczalnikami zostały opisane w publikacji Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker Inc., Nowy Jork, 1994, Rozdział 7.

Korzystnym sposobem zmniejszania temperatury krzepnięcia jest proces odparafinowania katalitycznego. Stwierdzono, że w takim procesie może być wytworzony olej bazowy wykazujący temperaturę krzepnięcia nawet poniżej -40°C, gdy wychodzi sięz rafinowanego produktu woskowego według niniejszego wynalazku.

Proces katalitycznego odparafinowania może być przeprowadzony dowolnym sposobem, w którym w obecności katalizatora i wodoru ulega zmniejszeniu temperatura krzepnięcia rafinowanego produktu woskowego jak określono wyżej. Odpowiednimi katalizatorami odparafinowania są katalizatory kontaktowe zawierające sita molekularne i ewentualnie w połączeniu z metalem wykazującym działanie uwodorniające, takim jak metale Grupy VIII. Sita molekularne, a bardziej korzystnie zeolity o średniej wielkości porów okazały się mieć dobre zdolności katalityczne zmniejszania temperatury krzepnięcia rafinowanego produktu woskowego w warunkach katalitycznego odparafinowania.

PL 196 221 B1

Korzystnie zeolity o średniej wielkości porów mają średnicę porów między 0,35 a 0,8 mm. Odpowiednimi zeolitami o średniej wielkości porów są mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 i ZSM-48. Inną korzystną grupą sit molekularnych są materiały obejmujące dwutlenek krzemu-glinofosforany (SAPO), z których SAPO-11 jest najbardziej korzystnym przykładem opisanym, na przykład, w opisie patentowym USA nr 4859311. ZSM-5 może być ewentualnie stosowany w jego postaci HZSM-5 i w nieobecności metalu Grupy VIII. Inne sita molekularne stosowane są korzystnie w kombinacji z dodatkiem metalu Grupy VIII. Odpowiednimi metalami Grupy VIII są nikiel, kobalt, platyna i pallad. Przykładami możliwych kombinacji są Pt/ZSM-5, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 i Pt/SAPO-11, Dalsze szczegóły i przykłady odpowiednich sit molekularnych i warunków odparafinowania opisane zostały, na przykład, w opisach patentowych WO-A-9718278, US-A4343692, US-A-5053373, US-A-5252527 i US-A-4574043.

Katalizator odparafinowania odpowiednio zawiera także środek wiążący. Środkiem wiążącym może być (nieorganiczna) substancja syntetyczna lub występująca w przyrodzie, na przykład glina, krzemionka i/lub tlenki metali. Glinkami występującymi w przyrodzie są na przykład glinki z rodziny montmorylonitu i kaolinu. Środkiem wiążącym jest korzystnie porowaty środek wiążący, na przykład, tlenek ogniotrwały, którego przykładami są: tlenek glinu, dwutlenek krzemu-tlenek glinu, dwutlenek krzemu-tlenek magnezu, dwutlenek krzemu-tlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu-tlenek toru, dwutlenek krzemu-tlenek berylu, dwutlenek krzemu-dwutlenek tytanu oraz kompozycje potrójne, na przykład, dwutlenek krzemu-tlenek glinu-tlenek toru, dwutlenek krzemu-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu-tlenek glinu-tlenek magnezu oraz dwutlenek krzemu-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Najbardziej korzystnie stosuje się środek wiążący z tlenku ogniotrwałego o małej kwasowości, zasadniczo niezawierający tlenku glinu. Przykładami takich środków wiążących są: dwutlenek krzemu, tlenek cyrkonu, dwutlenek tytanu, dwutlenek germanu, tlenek boru i mieszaniny dwóch lub więcej spośród przykładowych substancji wymienionych wyżej. Najbardziej korzystnym środkiem wiążącym jest krzemionka.

Korzystna klasa katalizatorów odparafinowania obejmuje krystality zeolitów o średniej wielkości porów, jakie opisano wyżej i środek wiążący z ogniotrwałego tlenku o małej kwasowości, zasadniczo niezawierający tlenku glinu, jak to opisano wyżej, w którym powierzchnia krystalitów zeolitu glinokrzemianowego została zmodyfikowana przez poddanie krystalitów zeolitu glinokrzemianowego obróbce powierzchniowego odaluminiowania. Korzystną obróbką odaluminiowania jest kontaktowanie materiału wytłaczanego ze środka wiążącego i zeolitu z wodnym roztworem soli fluorokrzemowej, jak to opisano, na przykład w opisach patentowych US-A 5157191 lub WO-A-0029511.

Przykładami odpowiednich katalizatorów odparafinowania, jakie opisano wyżej są katalizatory Pt/ZSM-5 związane z krzemionką i odaluminiowane, a bardziej korzystnie Pt/ZSM-23 związane z krzemionką i odaluminiowane, Pt/ZSM-12 związane z krzemionką i odaluminiowane, Pt/ZSM-22 związane z krzemionką i odaluminiowane, jakie opisane zostały, na przykład w opisach patentowych WO-A-0029511 i EP-B-832171.

Warunki katalitycznego odparafinowania są znane w technice i typowo obejmują temperatury pracy w zakresie od200 do 500°C, odpowiednio od 250 do 400°C, ciśnienia wodoru w zakresie 10 do

200 barów, korzystnie od 40 do 70 barów, wagowe godzinowe szybkości objętościowe (WHSV) od 0,1 do 10 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/Th), korzystnie od 0,2 do 5 kg/Th, a bardziej korzystnie od 0,5 do 3 kg/1 T i stosunek wodoru do oleju w zakresie od 100 do 2000 litrów wodoru na litr oleju. Przy zmianie temperatury między 275, odpowiednio między 315 a 375°C, pod ciśnieniem między 40-70 barów, w etapie katalitycznego odparafinowania możliwe jest wytworzenie olejów bazowych mających różne temperatury krzepnięcia w zakresie dogodnie od -10 do -60°C.

Odciek lub rozdzielone frakcje o różnej temperaturze wrzenia z etapu katalitycznego lub rozpuszczalnikowego odparafinowania poddawane są ewentualnie dodatkowemu etapowi uwodornienia, określanego także jako hydrorafinacja, na przykład, gdy odciek zawiera olefiny, lub gdy produkt jest wrażliwy na utlenianie lub, gdy należy poprawić barwę. Etap ten prowadzony jest dogodnie w temperaturze między 180 a 380°C, pod całkowitym ciśnieniem między 10 a 250 barów, korzystnie powyżej 100 barów, a bardziej korzystnie między 120 a 250 barów. WHSV (wagowe godzinowe szybkości objętościowe) wahają się od 0,3 do 2 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/1 T).

Katalizatorem uwodornienia jest odpowiednio katalizator na nośniku zawierający zdyspergowany metal Grupy VIII. Możliwymi metalami Grupy VIII są kobalt, nikiel, pallad i platyna. Katalizatory zawierające kobalt i nikiel mogą zawierać także metal Grupy VIB, odpowiednio molibden i wolfram. Odpowiednimi nośnikami lub podłożami są bezpostaciowe tlenki ogniotrwałe o małej kwasowości. Przykładowe bezpostaciowe tlenki ogniotrwałe o małej kwasowości obejmują tlenki nieorganiczne,

PL 196 221 B1 takie jak tlenek glinu, dwutlenek krzemu, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek boru, dwutlenek krzemu-tlenek glinu, fluorowany tlenek glinu, fluorowany dwutlenek krzemu-tlenek glinu oraz mieszaniny dwóch lub więcej spośród nich.

Przykładami odpowiednich katalizatorów uwodornienia są katalizatory zawierające nikielmolibden, takie jak KF-847 i KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 i M-8-25 (BASF) oraz C-424, DN-190, HDS-3 i HDS-4 (Criterion); katalizatory zawierające nikiel-wolfram, takie jak NI-4342 i NI-4352 (Engelhard) i C-454 (Criterion); katalizatory zawierające kobalt-molibden, takie jak KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) i HPC-601 (Engelhard). Korzystnie stosuje się katalizatory zawierające platynę, a bardziej korzystnie katalizatory zawierające platynę i pallad. Korzystnymi nośnikami dla katalizatorów zawierających pallad i/lub platynę są bezpostaciowe dwutlenki krzemu-tlenki glinu. Przykłady odpowiednich nośników z dwutlenku krzemu-tlenku glinu zostały ujawnione w opisie patentowym WO-A-9410263.

Korzystny katalizator zawiera stop palladu i platyny osadzony korzystnie na nośniku bezpostaciowego dwutlenku krzemu-tlenku glinu, którego przykładem jest katalizator dostępny w handlu pod nazwą C-624 z firmy Criterion Catalyst Company (Houston, TX).

Odparafinowany produkt rozdziela się odpowiednio na jeden lub więcej produktów w postaci olejów bazowych o różnych lepkościach za pomocą destylacji, ewentualnie w połączeniu z początkowym etapem odparowywania rzutowego. Rozdzielanie na różne frakcje może być odpowiednio prowadzone w kolumnie do destylacji próżniowej wyposażonej w boczne przeparniki do oddzielania frakcji ze wspomnianej kolumny. Stwierdzono, że w ten sposób możliwe jest równoczesne otrzymanie z pojedynczego rafinowanego produktu woskowego olejów, na przykład, oleju bazowego o lepkości między 2-3 cSt, oleju bazowego o lepkości między 4-6 cSt i oleju bazowego o lepkości między 7-10 cSt (lepkości są lepkościami kinematycznymi w temperaturze 100°C). Stwierdzono, że przez proste zoptymalizowanie półki produktu i zminimalizowanie ilości frakcji pośrednich oleju niebazowego możliwe jest wytworzenie olejów o dobrych właściwościach lotności Noack z wystarczająco dużą wydajnością. Otrzymuje się, na przykład, oleje bazowe o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C między 3,5 a 6 cSt i o lotności Noack między 6 a 14% wagowych.

Stwierdzono, że wychodząc z tego rafinowanego produktu woskowego można wytworzyć bazowe oleje smarowe zawierające korzystnie co najmniej 98% wagowych związków nienasyconych, bardziej korzystnie co najmniej 99,5% wagowych związków nienasyconych, a najbardziej korzystnie co najmniej 99,9% wagowych związków nienasyconych. Ta nasycona frakcja w oleju bazowym zawiera między 10 a 40% wagowych cykloparafin. Korzystnie zawartość cykloparafin jest mniejsza niż 30% wagowych, a bardziej korzystnie mniejsza niż 20% wagowych. Korzystnie zawartość cykloparafin wynosi co najmniej 12% wagowych. Unikalne i nowe oleje bazowe odznaczają się dalej tym, że stosunek wagowy cykloparafin z 1 pierścieniem w stosunku do cykloparafin z dwoma lub więcej pierścieniami jest większy niż 3, korzystnie większy niż 5. Stwierdzono, że stosunek ten jest odpowiednio mniejszy niż 15.

Zawartość cykloparafin jak to opisano wyżej mierzy się podanym dalej sposobem. Można także stosować dowolny inny sposób dający te same wyniki. Próbkę oleju bazowego najpierw rozdziela się na fazę polarną (aromatyczną) i niepolarną (nasyconą) za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) według IP368/01, stosując jako fazę ruchomą pentan zamiast heksanu podanego w normie. Frakcje nasyconą i aromatyczną poddaje się następnie analizie za pomocą spektrometru masowego Finnigan MAT90 wyposażonego w moduł desorpcji polem/jonizacji polem (FD/FI), w którym FI (technikę „miękkiej jonizacji) stosuje się do półilościowego oznaczenia typów węglowodorów w sensie ilości węgli i niedoboru wodoru. W spektrometrii masowej określa się typ związków przez oznaczenie właściwości utworzonych z nich jonów i zwykle klasyfikuje się je za pomocą „liczby z. Podane jest to przez ogólny wzór dla wszystkich węglowodorów: CnH2n+z. Ponieważ fazę nasyconą poddaje się analizie oddzielnie od fazy aromatycznej, możliwe jest określenie zawartości różnych (cyklo)parafin otym samym wzorze stechiometrycznym. Wyniki spektrometrii masowej przetwarza się wykorzystując handlowe oprogramowanie poly 32; dostępne z firmy Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, Kalifornia GA95350, USA) dla określenia wzajemnych proporcji każdego typu węglowodorów oraz średniego ciężaru cząsteczkowego i polidyspersyjności frakcji nasyconej i aromatycznej.

Kompozycja oleju bazowego korzystnie wykazuje zawartość aromatycznych związków węglowodorowych mniejszą niż 1% wagowy, bardziej korzystnie mniejszą niż 0,5% wagowego, a najbardziej korzystnie mniejszą niż 0,1% wagowego; zawartość siarki mniejszą niż 20 ppm i zawartość azotu

PL 196 221 B1 mniejszą niż 20 ppm. Temperatura krzepnięcia oleju bazowego wynosi korzystnie mniej niż -30°C, abardziej korzystnie mniej niż -40°C. Wskaźnik lepkości jest wyższy niż 120. Stwierdzono, że te nowe oleje bazowe mają wskaźnik lepkości typowo poniżej 140.

Oleje bazowe jako takie mogą znaleźć zastosowanie jako część, na przykład, cieczy do przekładni hydrokinetycznych (ATF), olejów silnikowych do samochodów (benzynowych lub Diesla), olejów turbinowych, olejów hydraulicznych, olejówizolacyjnych lub transformatorowych i olejów chłodniczych.

Wynalazek zostanie zilustrowany przez następujące, nieograniczające go przykłady.

Przykład 1

Rafinowany produkt woskowy otrzymywano przez podawanie w sposób ciągły frakcji C5-C750 °C⁺produktu syntezy Fischera-Tropscha, jaką otrzymano w przykładzie VII za pomocą katalizatora zprzykładu III z opisu WO-A-9934917 do etapu hydrokrakowania (etap (a)). Wsad zawierał około 60% wagowych produktu C30⁺. Stosunek C60⁺/C30⁺ wynosił około 0,55. W etapie hydrokrakowania frakcję kontaktowano z katalizatorem hydrokrakowania z przykładu 1opisu patentowego EP-A-532118.

Odciek z etapu (a) destylowano w sposób ciągły, otrzymując frakcję lekką, paliwową i pozostałość R wrzącą od370°C i wyżej. Wydajność frakcji oleju gazowego ze świeżego wsadu węglowodorów do etapu hydrokrakowania wynosiła 43% wagowych. Główną część pozostałości „R zawracano do etapu (a), a pozostałą część rozdzielano za pomocą destylacji próżniowej na rafinowany produkt woskowy o właściwościach podanych w Tabeli 1i frakcję wrzącą powyżej 510°C.

Warunki w etapie hydrokrakowania (a) były następujące: wagowa godzinowa szybkość objętościowa (WHSV) świeżego wsadu wynosiła 0,8 kg/Th, WHSV dla zawracanego wsadu 0,2 kg/Th, szybkość gazowego wodoru = 1000 N1/kg, całkowite ciśnienie = 40 barów, temperatura reaktora 335°C.

Tabel a 1

Gęstość w 70°C (kg/m³)	779,2
Lepkość kinematyczna w 100°C (cSt)	3,818
Temperatura krzepnięcia (°C)	+ 18
Dane dotyczące temperatury wrzenia, podawane jako temperatura, w której uzyskuje się określony % wagowy.	5% w 355°C 10% w 370°C 50% w 419°C 90% w 492°C 95% w 504°C

Przykład 2

Rafinowany produkt woskowy z Przykładu 1odparafinowano w celu wytworzenia oleju bazowego przez kontaktowanie produktu z odaluminiowanym katalizatorem ZSM-5 związanym z krzemionką, zawierającym 0,7% wagowych Pt i 30% wagowych ZSM-5, jaki opisano w przykładzie 9 opisu patentowego WO-A-0029511. Warunki odparafinowania były następujące: 40 barów wodoru, WHSV = 1 kg/Th i temperatura 340°C.

Odparafinowany olej destylowano na trzy frakcje oleju bazowego: wrzącą między 378 a 424°C (wydajność w przeliczeniu na wsad do etapu odparafinowania wynosiła 14,2% wagowych), wrzącą między 418 a 455°C (wydajność w przeliczeniu na wsad do etapu odparafinowania wynosiła 16,3% wagowych) i frakcję wrzącą powyżej 455°C (wydajność w przeliczeniu na wsad do etapu odparafinowania wynosiła 21,6% wagowych). Szczegóły -patrz Tabela 2.

Tabel a 2

	Olej lekki	Olej średni	Olej ciężki
1	2	3	4
Gęstość w 20°C	805,8	814,6	822,4
Temperatura krzepnięcia (°C)	< -63	< -51	-45
Lepkość kinematyczna w 40°C (cSt)		19,06	35,0
Lepkość kinematyczna w 100°C (cSt)	3,16	4,144	6,347

PL 196 221 B1 cd. tabeli

1	2	3	4
Wskaźnik lepkości	n. d.	121	134
Lotność Noack (% wagowy)	n. d.	10,8	2,24
Zawartość siarki (ppm)	< 1 ppm	< 1 ppm	< 5 ppm
Związki nasycone (% wagowy)	n. d.	99,9	n. d.
Zawartość cykloparafin (% wagowy) (*)	n. d.	18,5	n. d.
Lepkość dynamiczna mierzona metodą cCs w -40°C	n. d.	3900 cP	n. d.

(*) określono przy pomocy spektrometru masowego Finnigan MAT90 wyposażonego w układ desorpcji polem/jonizacji polem dla frakcji nasyconej wspomnianego oleju bazowego. n.d. nie dotyczy

n.o. nie oznaczano P r z y k ł a d 3

Powtórzono Przykład 2 z tym wyjątkiem, że odparafinowany olej destylowano na trzy różne produkty olejów bazowych, których właściwości przedstawiono w Tabeli 3.

T ab el a 3

	Olej lekki	Olej średni	Olej ciężki
Gęstość w 20°C	809,1	817,2	825,1
Temperatura krzepnięcia (°C)	< -63	< -51	-39
Lepkość kinematyczna w 40°C (cSt)		23,32	43, 01
Lepkość kinematyczna w 100°C (cSt)	3, 181	4,778	7,349
Wskaźnik lepkości	n. d.	128	135
Lotność Noack (% wagowy)	n. d.	7,7	n. d.
Zawartość siarki (ppm)	< 5 ppm	< 5 ppm	< 5 ppm
Związki nasycone (% wagowy)		99,0
Lepkość dynamiczna mierzona metodą CCS w -40°C		5500 cP
Wydajność na wsad do etapu katalitycznego odparafinowania (% wagowy)	15,3	27,4	8,9

P r z y k ł a d 4

Powtórzono Przykład 2 z tym wyjątkiem, że odparafinowany olej destylowano na trzy różne produkty olejów bazowych i jeden rafinat pośredni (I.R.), których właściwości przedstawiono w Tabeli 4.

T ab el a 4

	Olej lekki	Rafinat pośredni	Olej średni	Olej cięki
1	2	3	4	5
Gęstość w 20°C	806	811,3	817,5	824,5
Temperatura krzepnięcia (°C)	< -63	-57	< -51	-39
Lepkość kinematyczna w 40°C (cSt)	10,4		23,51	42,23
Lepkość kinematyczna w 100°C (cSt)	2,746	3,501	4,79	7,24
Wskaźnik lepkości	103		127	135

PL 196 221 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
Lotność Noack (% wagowy)	n. d.		6,8	1,14
Zawartość siarki (ppm)	< 5 ppm		< 5 ppm	< 5 ppm
Związki nasycone (% wagowy)	n. o.		99,5
Lepkość dynamiczna mierzona metodą cCs w -40°C			5500 cP
Wydajność na wsad do etapu katalitycznego odparafinowania (% wagowy)	22,6	8,9	22,6	11,1

n.d. nie dotyczy

n.o. nie oznaczano

Przykłady 2-4 ilustrują, że z rafinowanego produktu woskowego otrzymywanego sposobem według wynalazku wytwarza się z dużą wydajnością oleje bazowe, które wykazują doskonałe właściwości wiskozymetryczne.

Claims

1. Sposób wytwarzania rafinowanego produktu woskowego przez (a) hydrokrakowanie/hydroizomeryzację wsadu pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha, znamienny tym, że stosunek wagowy związków zawierających co najmniej 60 lub więcej atomów węgla i związków zawierających co najmniej 30 atomów węgla w produkcie Fischera-Tropscha wynosi co najmniej 0,4, a co najmniej 30% wagowych związków we wsadzie pochodzącym z syntezy Fischera-Tropscha zawiera co najmniej 30 atomów węgla;

(b) wyodrębnienie z produktu z etapu (a) rafinowanego produktu woskowego mającego temperaturę wrzenia T10% wagowych wynoszącą między 200 a 450°C i temperaturę wrzenia T90% wagowych wynoszącą między 400 a 650°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 50% wagowych związków we wsadzie pochodzącym z syntezy Fischera-Tropscha zawiera co najmniej 30 atomów węgla.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wsad pochodzący z syntezy FischeraTropscha pochodzi z produktu Fischera-Tropscha, który zawiera frakcję C20⁺ o wartości czynnika wzrostu łańcucha Andersona-Schulza-Flory'ego ASF-alfa wynoszącej co najmniej 0,925.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stopień konwersji w etapie (a) wynosi między 25 a 70% wagowych.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura wrzenia T90% wagowych rafinowanego produktu woskowego wynosi poniżej 550°C.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rafinowany produkt woskowy wykazuje lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C wynoszącą między 3 a 10 cSt.

7. Zastosowanie rafinowanego produktu woskowego, jaki otrzymuje się sposobem określonym w zastrz. 1, do wytwarzania bazowego oleju smarowego.

8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że olej bazowy wytwarzany jest przez katalityczne odparafinowanie rafinowanego produktu woskowego.

9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że zawartość cykloparafin w nasyconej frakcji bazowego oleju smarowego wynosi między 12 a 20% wagowych.

10. Zastosowanie według zastrz. 7 albo 8, albo 9, znamienne tym, że rafinowany produkt woskowy wykazuje temperaturę krzepnięcia powyżej 0°C i jest transportowany do miejsca wytwarzania oleju bazowego w stanie stałym pod osłoną atmosfery azotu.