CN101198682B - 电气绝缘用油配制物 - Google Patents

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Abstract

一种包含基油组分和添加剂的电气绝缘用油配制物，其中(i)至少80wt％的所述基油组分是链烷烃基油，所述链烷烃基油的链烷烃含量大于80wt％链烷烃和饱和物含量大于98wt％，和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35；和(ii)抗氧化剂添加剂；其中所述基油组分通过ISO 2592测定的闪点为至少170℃。

Description

电气绝缘用油配制物
技术领域
本发明涉及包含基油和添加剂的氧化稳定的电气绝缘用油配制物。
背景技术
US-A-6790386描述了包含异链烷烃基油和添加剂的介电流体。异链烷烃基油通过链烷烃减压原料氢化处理、氢化异构化和氢化而制备。
US-A-5912212描述了由氢化裂化链烷烃矿物基油、3-甲基-5-叔丁基-4-羟基丙酸酯、二辛基氨基甲基甲苯基三唑和二月桂基硫代二丙酸酯组成的氧化稳定的润滑油配制物。所述油具有高的氧化稳定性。
WO-A-02070629描述了从费-托方法中制备的蜡制备异链烷烃基油的方法。根据此公开文献，在100℃下的运动粘度为2-9cSt的基油可以用作配制物如电气绝缘用油或变压器油中的基油。
需要使用具有WO-A-02070629中所述的费-托衍生基油的性能的基油配制电气绝缘用油。主要的原因是与从矿物原油源制备的相似油相比，所述基油的优异低温度性能以及制备所述基油的相对简单工艺。
电气绝缘用油配制物要求某些性能以适于使用。典型的要求是污泥形成应当低，氧化稳定性应当高，冷流性能对于它的打算用途应当足够，闪点对于它的打算用途应当足够和介电损耗因子应当保持较低，即使在高温下的延长测试之后也是如此。特别地对于要求在高温下的高性能和其中在电气绝缘用油配制物中出现高峰值温度的应用，要求非常高的闪点。同时，配制物应当仍然具有良好的低温性能。
申请人进一步发现与当从矿物基链烷烃基油开始时相比，从这种合成异链烷烃基油开始而配制电气绝缘用油配制物并不是简单明了的。本发明的目的是提供对于其用途具有足够性能的电气绝缘用油配制物。如下油配制物达到此目的。
发明内容
一种包含基油组分和添加剂的电气绝缘用油配制物，其中
(i)至少80wt％的所述基油组分是链烷烃基油，所述链烷烃基油的链烷烃含量大于80wt％链烷烃和饱和物含量大于98wt％，和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35；和
(ii)抗氧化剂添加剂；
其中所述基油组分通过ISO 2592测定的闪点为至少170℃。
附图说明
图1和2给出用于实施例的两种费-托衍生基油的碳分布。
具体实施方式
基油组分是链烷烃基油，所述链烷烃基油的链烷烃含量大于80wt％链烷烃和饱和物含量大于98wt％，和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35。优选通过IP386测量的基油饱和物含量优选大于98wt％，更优选大于99wt％和甚至更优选大于99.5wt％。基油此外优选具有0-20wt％、优选1-20wt％的环烷烃化合物含量。已经发现这些基油当目标在于改进例如氧化稳定性时具有对以上所列添加剂的良好添加剂响应。基油在40℃下的运动粘度优选为1-200mm2/sec，更优选1-50mm2/sec和甚至更优选1-15mm2/sec。基油在100℃下的运动粘度可以合适地为2-50mm2/sec，更优选2-25mm2/sec，最优选2-10mm2/sec。更优选地，如果油配制物用作变压器油，则基油在40℃下的运动粘度优选为5-15mm2/sec。如果电气绝缘油用作低温开关装置油，则在40℃下的基油运动粘度优选为1-15mm2/sec和更优选1-4mm2/sec。基油的倾点优选小于-30℃。
通过ASTM D92测量的基油闪点等于或大于170℃，优选大于175℃，或更优选甚至大于180℃。基油的闪点取决于基油的应用。申请人发现在给定的粘度下与矿物油衍生基油相比，所要保护的基油的闪点有利地较高。考虑到异链烷烃组分的存在应当增加挥发性和因此降低闪点的事实，这是令人惊奇的。特别地，vk100大于6mm2/sec的闪点大于250℃的基油可以有利地用于耐火电气绝缘用油配制物。本发明基油在比较低的粘度下高的闪点使得能够配制既具有低温性能也具有改进氧化稳定性的电气绝缘用油配制物。在如下应用中这是特别重要的：其中发生较高的总体温度曝露，和或其中在电气绝缘用油中出现高峰值温度或所谓的热点，和/或其中由于包含电气绝缘用油配制物的设备的尺寸或换热能力的限制不能容易地由电气绝缘用油延迟温度的升高。这种设备或应用的例子是小的高容量变压器、或安全开关。环烷烃化合物的含量和这种连续系列异链烷烃的存在可以通过场解吸/场电离(FD/FI)技术测量。在此技术中通过使用高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01将油样品首先分离成极性(芳族)相和非极性(饱和物)相，其中使用戊烷代替方法所述的己烷作为流动相。
然后使用装配场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳族馏分，其中FI(″软″电离技术)用于按照碳数和缺氢情况确定烃类型。
质谱法中化合物的类型分类由形成的特征离子确定和通常由″z值″分类。这由所有烃物质的通式CnH2n+z给出。由于将饱和物相与芳族相分开分析，可以确定具有相同化学计量或n值的不同异链烷烃的含量。使用商业软件(poly 32；购自Sierra Analytics LLC，3453 DragooPark Drive，Modesto，加利福尼亚GA95350 USA)处理质谱仪的结果以确定每种烃类型的相对比例。
具有上述连续异链烷烃系列的基油优选通过石蜡的氢化异构化、优选随后为一些类型的脱蜡如溶剂或催化脱蜡而获得。石蜡可以是软蜡。更优选石蜡是费-托衍生蜡，这是由于它的纯度和高链烷烃含量，以及如下事实：这种蜡导致包含连续系列在所需分子量范围内具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃的产品。在此所述的衍生自费-托蜡的基油在此描述中称为费-托衍生基油。
例如可用于制备上述费-托衍生基油的费-托法的例子是Sasol的所谓商业Slurry Phase Distillate技术、Shell Middle DistillateSynthesis Process和″AGC-21″Exxon Mobil法。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。典型地这些费-托合成产品包含具有1-100个和甚至多于100个碳原子的烃。这种烃产品包含正链烷烃、异链烷烃、含氧产品和不饱和产品。
如果基油是一种所需的异链烷烃产品，可以有利地使用相对重的费-托衍生原料。相对重的费-托衍生原料含有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％具有至少30个碳原子的化合物。此外费-托衍生原料的含有至少60或更多个碳原子的化合物与含有至少30个碳原子的化合物的重量比为优选至少0.2，更优选至少0.4和最优选至少0.55。优选费-托衍生原料包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)为至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。这种费-托衍生原料可以通过得到上述相对重的费-托产品的任何方法获得。不是所有的费-托法均得到这种重质产品。合适费-托法的例子描述于WO-A-9934917。
费-托衍生产品不包含或包含较少的含硫和含氮的化合物。对于衍生自使用几乎不包含杂质的合成气体的费-托反应的产物这是典型的。硫和氮水平通常低于检测极限，目前该检测极限对于硫而言为5mg/kg和对于氮而言为1mg/kg。
所述方法通常包括费-托合成、氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤，其中所述氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤按如下方式进行：
(a)使费-托产品氢化裂化/氢化异构化，
(b)将步骤(a)的产品分离成至少一种或多种馏出物燃料馏分和基油或基油中间体馏分。
如果在步骤(b)中获得的基油的粘度和倾点是所希望的，则不需要进一步的处理和该油可以用作本发明的基油。如需要，可以合适地在步骤(c)中通过步骤(b)中获得的油的溶剂或优选催化脱蜡而进一步降低基油中间体馏分的倾点，以获得具有优选低倾点的油。可以通过蒸馏从中间基油馏分或从脱蜡的油分离与所需粘度对应的合适沸程产品而获得基油的所需粘度。蒸馏可以合适地是减压蒸馏步骤。
步骤(a)的氢化转化/氢化异构化反应优选在氢和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知适于此反应的那些，其中的一些将在以下详细讨论。催化剂原则上可以是本领域已知适于异构化链烷烃分子的任何催化剂。通常，合适的氢化转化/氢化异构化催化剂是包含在耐火氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或两种或多种这些物质的混合物上负载的氢化组分的那些。要在本发明的氢化转化/氢化异构化步骤中应用的一种优选类型催化剂是包含铂和/或钯作为氢化组分的氢化转化/氢化异构化催化剂。非常优选的氢化转化/氢化异构化催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上负载的铂和钯。铂和/或钯存在的数量合适地为0.1-5.0wt％，更合适地0.2-2.0wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。如果两者都存在，铂与钯的重量比可以在宽界限内变化，但合适地为0.05-10，更合适地0.1-5。在ASA催化剂上的合适贵金属的例子例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347。其它合适的贵金属基催化剂如在氟化氧化铝载体上的铂如公开于例如US-A-5059299和WO-A-9220759。
第二种类型的合适氢化转化/氢化异构化催化剂是包含至少一种VIB族金属、优选钨和/或钼和至少一种非贵金属的VIII族金属、优选镍和/或钴作为氢化组分的那些。两种金属作为氧化物、硫化物或其组合而存在。VIB族金属的存在数量合适地为1-35wt％，更合适地5-30wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。非贵金属的VIII族金属的存在数量合适地为1-25wt％，优选2-15wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。发现特别合适的此类型氢化转化催化剂是包含在氟化氧化铝上负载的镍和钨的催化剂。
以上的非贵金属基催化剂优选以它们的硫化形式使用。为在使用期间保持催化剂的硫化形式则需要在原料中存在一些硫。优选至少10mg/kg和更优选50-150mg/kg的硫在原料中存在。
可以以非硫化形式使用的优选催化剂包含在酸性载体上与IB族金属如铜组合负载的非贵金属的VIII族金属如铁、镍。铜优选存在以抑制链烷烃氢解为甲烷。催化剂根据水吸收测定的孔体积优选为0.35-1.10ml/g，通过BET氮吸附测定的表面积优选为200-500m2/g和堆密度为0.4-1.0g/ml。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝组成，其中氧化铝可以在5-96wt％、优选20-85wt％的宽范围中存在。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt％。载体也可包含少量如20-30wt％的粘结剂如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物、和各种类型粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备已经描述于Ryland，LloydB.，Tamele，M.W.，和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysis：第VII卷，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold PublishingCorporation，纽约，1960，pp.5-9。
通过从溶液将金属共同浸渍到载体上、在100-150℃下干燥和在空气中在200-550℃下煅烧而制备催化剂。VIII族金属的存在数量为约15wt％或更小，优选1-12wt％，而IB族金属通常以更小的数量存在，如相对于VIII族金属的重量比为1∶2至约1∶20。
以下显示典型的催化剂：
Ni，wt％             2.5-3.5
Cu，wt％             0.25-0.35
Al2O3-SiO2wt％       65-75
Al2O3(粘结剂)wt％    25-30
表面积               290-325m2/g
孔体积(Hg)           0.35-0.45ml/g
堆密度               0.58-0.68g/ml
另一类的合适氢化转化/氢化异构化催化剂是基于分子筛类型材料，合适地包含至少一种VIII族金属组分、优选Pt和/或Pd作为氢化组分的那些。合适的沸石类和其它铝硅酸盐材料则包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐如SAPO-11和SAPO-31。合适氢化转化/氢化异构化催化剂的例子例如描述于WO-A-9201657。这些催化剂的组合也是可能的。非常合适的氢化转化/氢化异构化方法是包括第一步骤和第二步骤的那些，其中在第一步骤中使用沸石β或ZSM-48基催化剂和在第二步骤中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基催化剂。在后一组中优选是ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。这种方法的例子描述于US-A-20040065581，该文献公开了包括第一步骤催化剂和第二步骤催化剂的方法，所述第一步骤催化剂包含铂和沸石β及所述第二步骤催化剂包含铂和ZSM-48。
也已经确定如下组合为制备要用于本发明的基油的优选方法：其中使用如上所述包含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂首先将费-托产品经历第一氢化异构化步骤，随后使用包含分子筛的催化剂进行第二氢化异构化步骤。更优选使第一和第二氢化异构化步骤以串流实施。最优选在包含以上无定形和/或结晶催化剂的床层的单一反应器中实施两个步骤。
在步骤(a)中在催化剂存在下在高温和高压下使原料与氢接触。温度典型地为175-380℃，优选高于250℃和更优选为300-370℃。压力典型地为10-250巴和优选20-80巴。可以在100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速下提供氢。可以在0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速下提供烃原料。氢与烃原料的比例可以为100-5000Nl/kg和优选为250-2500Nl/kg。
定义为单程反应为沸点低于370℃的馏分的沸点大于370℃的原料重量百分比的步骤(a)中的转化率为至少20wt％，优选至少25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于65wt％。以上定义中使用的原料是进入步骤(a)的全部烃原料，因此也存在可能在步骤(b)中获得的高沸点馏分的任何任选再循环。
在步骤(b)中将步骤(a)的产品优选分离成一种或多种馏出物燃料馏分和具有所需粘度性能的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所需的范围内，则通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡使基油的倾点进一步降低。在这种实施方案中可以进一步有利地使步骤(a)产品的更宽沸点馏分脱蜡。可以从得到的脱蜡产物通过蒸馏有利地分离基油和具有所需粘度的油。脱蜡优选通过例如在WO-A-02070629中描述的催化脱蜡实施，该公开文献在此引入作为参考。如需要，进入脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤(a)产品的最终沸点或更低。
油配制物的添加剂组分(ii)包括抗氧化剂添加剂。已经发现特别是上述基油和抗氧化剂添加剂的组合显著改进在氧化测试IEC 61125C中测试的油总酸值。可以将基油与作为唯一添加剂的抗氧化剂或如下述结合其它添加剂的抗氧化剂混合。抗氧化剂可以是所谓的受阻酚类或胺抗氧化剂例如萘酚、位阻一元、二元和三元酚、位阻二核、三核和多核酚、烷基化或苯乙烯化二苯基胺或亚诺抗氧化添加剂衍生的受阻酚。人们特别感兴趣的位阻酚类抗氧化剂选自2，6-二叔丁基苯酚(IRGANOX TM L 140，CIBA)、二叔丁基化羟基甲苯(BHT)、亚甲基-4，4′-双-(2.6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、1，6-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸酯)(IRGANOX TM L109，CIBA)、((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)硫代)乙酸、C10-C14异烷基酯(IRGANOX TM L118，CIBA)、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、C7-C9烷基酯(IRGANOX TM L135，CIBA，)、四-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰氧基甲基)甲烷(IRGANOX TM 1010，CIBA)、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX TM 1035，CIBA)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX TM1076，CIBA)和2，5-二叔丁基对苯二酚。这些产品是已知的和可商购的。人们最感兴趣的是3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸-C7-C9-烷基酯。
胺抗氧化剂的例子是芳族胺抗氧化剂例如N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(萘基-2-)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N′-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯-磺酰胺基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基-二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯基胺如p，p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基-氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二(苯基氨基)乙烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，3-二-(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化叔丁基-/叔辛基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、N-烯丙基吩噻嗪、叔辛基化吩噻嗪、3，7-二-叔辛基吩噻嗪。也可能的胺抗氧化剂是根据EP-A-1054052的通式VIII和IX的那些，这些化合物也描述于US-A-4,824,601，这些文献在此引入作为参考。
抗氧化剂添加剂的含量优选小于2wt％和更优选小于1wt％。该含量在某些应用中优选小于0.6wt％，如当油配制物用作电气绝缘用油时。抗氧化剂的含量优选大于10mg/kg。如果抗氧化剂作为唯一的添加剂或至少在不存在含硫或含磷的化合物情况下或在不存在这种P-或S-化合物情况下和在不存在铜钝化剂情况下存在，则抗氧化剂的含量优选为0.01-0.4wt％，更优选0.04-0.3wt％。还更优选地，10mg/kg至0.3wt％的二叔丁基化羟基甲苯抗氧化剂添加剂在本发明的电气绝缘用油配制物中存在。
油配制物优选包含有时也称为静电放电抑制剂或金属减活剂的铜钝化剂。可能的铜钝化剂添加剂的例子是N-亚水杨基乙胺、N，N′-二亚水杨基乙基二胺、三亚乙基二胺、乙二胺四乙酸、磷酸、柠檬酸和葡萄糖酸。更优选是卵磷脂、噻二唑、咪唑和吡唑及其衍生物。甚至更优选是二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸盐和苯并三唑及它们的四氢衍生物。最优选是根据通式(II)的化合物或甚至更优选由通式(III)表示的任选取代的苯并三唑化合物
Figure S2006800219243D00101
其中R4可以是氢或由通式(IV)表示的基团
Figure S2006800219243D00102
或由通式(V)表示的基团
Figure S2006800219243D00103
其中：
c是0、1、2或3；
R3是直链或支链C1-4烷基。
优选R3是甲基或乙基和c是1或2。R5是亚甲基或亚乙基。更优选地，R6和R7是氢或相同或不同的1-18个碳原子的直链或支链烷基，优选1-12个碳原子的支链烷基；R8和R9是相同或不同的3-15个碳原子、优选4-9个碳原子的烷基。
优选的化合物是1-[双(2-乙基己基)-氨基甲基]苯并三唑、甲基苯并三唑、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑及其混合物。上述铜钝化剂添加剂的例子描述于US-A-5912212、EP-A-1054052和描述于US-A-2002/0109127，这些文献在此引入作为参考。这些苯并三唑化合物是优选的，这是由于它们也用作静电放电抑制剂，当油配制物用作电气绝缘用油时这是有益的。铜钝化剂添加剂如上述的那些可以以产品名称IRGAMET 39、IRGAMET30和IRGAMET 38S商购自CIBA Ltd Basel Switzerland，也以商品名Reomet由CIBA销售。
以上铜钝化剂在油配制物中的含量优选大于1mg/kg和更优选大于5mg/kg。实际的上限可根据油配制物的具体应用而变化。例如当需要用作电气绝缘用油的油的改进介电放电倾向时，可能需要加入高浓度的铜钝化剂添加剂。此浓度可以为至多3wt％。但是申请人发现本发明的优点可以在小于1000mg/kg和更优选小于300mg/kg、甚至更优选小于50mg/kg的浓度下达到。
已经发现当1-1000mg/kg的含硫或含磷添加剂也是添加剂组分(ii)的一部分时，甚至进一步提高所需的性能。优选的含硫和含磷的化合物如硫化物、磷化物、二硫代磷酸盐和二硫代氨基甲酸盐。优选使用有机多硫化物。多硫化物在此的意义是有机化合物包含至少一个其中两个硫原子直接连接的基团。优选的多硫化物是二硫化物。优选的多硫化物由通式(I)表示
                    R1-(S)a-R2            (I)
其中：
a是2、3、4或5；
R1和R2可以相同或不同和每个可以是1-22个碳原子的直链或支链烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷基芳基或7-20个碳原子的芳基烷基。优选是芳基烷基，更优选是任选取代的苄基。更优选R1和R2独立地选自苄基或直链或支链十二烷基。可能的含硫和含磷的化合物及在此提及的优选化合物的例子在上述US-A-5912212中描述为它的组分(b)，将该公开文献引入作为参考。合适的二硫化物的例子是二苄基二硫化物、二叔十二烷基二硫化物和双十二烷基二硫化物。本发明的电气绝缘用油配制物的硫含量小于4wt％。有机硫或磷添加剂在油配制物中的含量优选小于配制物的0.1wt％，更优选小于800mg/kg和甚至更优选小于400mg/kg。下限优选为1mg/kg，更优选10mg/kg，最优选50mg/kg。油配制物可只包含上述基油或替代地包含与另一种基油结合的上述基油作为基油。另外的基油合适地构成所有电气绝缘用油配制物的20wt％以下，更优选10wt％以下。这种基油的例子是矿物基链烷烃和环烷烃基油和合成基油例如酯、聚α烯烃、聚亚烷基二醇等。酯是有益的以改进油配制物的生物降解性。申请人发现对于在100℃下运动粘度为1-3mm2/sec的低粘度基油，该油的生物降解性根据ISO 14593确定为容易生物降解。已知费-托衍生基油可具有例如EP-A-876446中所述的生物降解性能。但是在该公开文献中使用CEC-L-33-T-82测试测量生物降解性。申请人现在发现根据ISO 14593中说明的更精确测试方法，衍生自费-托产品和具有EP-A-876446中公开的基油性能的基油并不总是容易生物降解的。公知的是与通过ISO14593测量的最终生物降解性相比，CEC-L-32-T-82测试和已知为CECL-33-A-93的此测试的更近版本可能过高估计生物降解性。
另外酯基油的含量优选为1-30wt％、更优选5-25wt％。合适的酯化合物是可以在酯化条件下通过脂族单羧酸、二羧酸和/或多羧酸与异十三烷醇反应得到的酯化合物。所述酯化合物的例子是辛烷-1，8-二酸、2-乙基己烷-1，6-二酸和十二烷-1，12-二酸的异十三烷基酯。优选酯化合物是通过季戊四醇(＝PET)与支链或直链脂肪酸(优选C6-C10酸)的酯化制备的所谓季戊四醇四脂肪酸酯(PET酯)。酯可包含二-PET作为醇组分作为杂质。
已经发现尤其有利地使用费-托衍生基油作为基本上唯一的基油组分。基本上在此表示油配制物中基油组分的大于70wt％、更优选大于90wt％和最优选100wt％为以上详细描述的费-托衍生基油。
油配制物的硫含量优选小于0.5wt％和甚至更优选小于0.15wt％。油配制物中硫的主要来源是任何另外基于矿物的基油组分中包含的硫和可以在本发明油配制物中存在的任选的含硫添加剂。
除以上对于组分(ii)所述的添加剂以外，另外添加剂也可以存在。添加剂的类型将取决于具体的应用。不希望是限制性的，可能添加剂的例子是分散剂、清净剂、粘度改进聚合物、烃或含氧烃类型倾点抑制剂、乳化剂、破乳剂、防着色添加剂和摩擦改进剂。这些添加剂的具体例子例如描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第14卷，第477-526页。合适地分散剂是无灰分分散剂例如聚丁烯琥珀酰亚胺、多元胺或曼尼希碱类型分散剂。合适地清净剂是过度碱化金属清净剂，例如以上提及的通用教科书中描述的膦酸盐、磺酸盐、酚盐或水杨酸盐类型。合适地粘度改进剂是粘度改进聚合物例如聚异丁烯、烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚烷基苯乙烯和氢化聚异戊二烯星型聚合物(Shellvis)。合适防沫剂的例子是聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇醚和酯。
为改进油配制物的气体生成倾向，优选加入0.05-10wt％、优选0.1-5wt％的芳族化合物。优选的芳族化合物例如是四氢萘、二乙基苯、二异丙基苯、可以作为″Shell Oil 4697″或″Shellsol A 150″商购的烷基苯的混合物，两种″Shell″产品均可以从Shell Deutschland GmbH获得。另一种优选芳族化合物混合物是在混合物中包含2，6-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基甲酚。优选油配制物包含重量比为1∶1至1∶1.5的0.1-3wt％的2，6-二叔丁基苯酚和0.1-2wt％的2，6-二叔丁基甲酚。
油配制物优选进行另外的粘土处理。
本发明因此进一步涉及包含衍生自费托合成产品的基油组分和添加剂的电气绝缘用油组合物，其中(i)至少80wt％的所述基油组分是链烷烃基油，所述链烷烃基油的链烷烃含量大于80wt％链烷烃和饱和物含量大于98wt％，和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35；和(ii)抗氧化剂添加剂，其中将电气绝缘用油配制物进行粘土处理。
优选对油配制物、更优选包含如果存在的含硫或含磷添加剂的油配制物进行粘土处理。优选在进行粘土处理之后向油配制物中加入抗氧化剂和铜钝化剂添加剂。粘土处理是从油配制物脱除极性化合物的公知处理。进行粘土处理以进一步改进油配制物的颜色、化学和热稳定性。可以在向部分配制的油配制物中加入此描述中提及的添加剂之前进行粘土处理。粘土处理方法例如描述于Lubricant base oil andwax processing，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，纽约，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第229-232页。申请人发现可以通过粘土处理增加基于费-托衍生基油和矿物油衍生基油的共混物以及抗氧化剂添加剂的电气绝缘用油配制物的氧化稳定性。
由于其良好氧化稳定性、低的污泥形成和也由于优异的低温粘度值，以上油配制物特别适于用作电气绝缘用油。应用的例子是开关装置、变压器、调节器、断路器、发电厂反应堆、电缆和其它电气设备。优选的电气绝缘用油应用是变压器油和低温开关装置油。这种应用是本领域技术人员公知的和例如描述于Lubricants and relatedproducts，Dieter Klamann，Verlag Chemie GmbH，Weinhem，1984，第330-337页。当在所述应用中使用基于环烷烃基油的电气绝缘用油时，通常遇到的问题是在-30℃下的运动粘度太高。当这种油用于必须在低温下、特别地在小于0℃的温度下启动的应用时，更高的粘度对电气绝缘用油要求的热消散具有不利的影响。可使设备过热。申请人发现当使用本发明的油配制物时，尤其当基油在40℃下的运动粘度为1-15mm2/sec和倾点小于-30℃、更优选小于-40℃时，获得具有上述所需性能的电气绝缘用油。这些油配制物显示非常低的介电损耗因子，甚至在高温下的延长测试之后也是如此。低的损耗因子是其中使用电气绝缘用油的应用中低的电功率损失的指示。由于损耗因子并不随时间显著增加，尤其当与环烷烃基电气绝缘用油配制物比较时，得到油的非常有效应用。
在本发明的另一个实施方案中，油配制物优选用作低温开关装置配制物。传统上使用低粘性矿物基油配制低温开关装置配制物。但是，采用已知低温开关装置流体的问题是它们由于其(低)测粘性能而具有低闪点。在要求非常低粘度的北极区域中这个问题甚至更突出。申请人现在发现通过使用上述基油，尤其是费-托衍生基油，可以获得在低温下具有优异测粘性能的开关装置流体配制物，使配制物适于用作低温开关装置配制物。进一步的优点是基油具有高闪点，允许在非常严格的开关操作下，例如在所谓的高负荷栅极中安全地使用开关装置流体。
上述的低温开关装置油可以在必须规则地启动、尤其在小于0℃、更优选小于-5℃的温度下每年启动多于10次的应用中找到用途，其中当应用运行时的油温度大于0℃。
另一种优选的电气绝缘用油应用是耐火电气绝缘用油应用。所述应用中的基油在100℃下的运动粘度优选大于6mm2/sec、更优选大于7mm2/sec和合适地小于12mm2/sec。已经发现此粘度范围中的链烷烃基油具有大于250℃和优选大于260℃的高闪点，使它们非常适于这种应用。这种配制物要求低可燃性和改进的着火安全特性。这些油合适地用作室内或地下环境中使用的变压器油。
申请人发现低粘度基油可容易生物降解。可以通过向上述的该配制物中加入基于酯的基油而进一步改进生物降解性。在本发明的进一步实施方案中，油配制物可因此有利地用于在所述配制物中要求生物降解基油的那些应用。油配制物尤其用作移动电气设备、尤其火车、电力汽车或混合动力汽车中的变压器油。油配制物也可以在环境敏感性区域例如国家公园、保护区、水保护区、饮用水贮存设施等中使用的设备中找到有利的用途。
采用如下非限制性实施例描述本发明。在实施例应用中制备四种不同类型的基油。一种费-托衍生基油(称为GTL BO)、两种环烷烃型基油(称为环烷烃-1和环烷烃-2)和矿物链烷烃基油。这些基油的性能见表1.
表1
 基油     GTL BO-1   GTL BO-2   GTL BO-3   环烷烃-1   环烷烃-2   链烷烃-1     链烷烃-2
 Vk100℃ ASTM D445 mm2/s     2.4     4.0     7.8     2.1     2.1     2.2     8.3
 Vk40℃ ASTM D445 mm2/s     7.9     8.8     7.8     8.0     75.1
 VI ASTM D2270     126     135     148     ＜0     47     88     73
 倾点 ASTM D5950 ℃     -51     -30     -24     -60     -60     -15     -18
 闪点 ASTM D92 ℃     192     228     274     147     154     186     232
 FD/FI技术测量的链烷烃 (wt％)     90.7     92.3     90.8
 碳分布     参见图1(*)     图2(*)
 碱性氮 ISO 3771mod mg/kg     4     ＜1     1     3
 硫 ISO 14596 ％m     ＜0.001     0.075     0.001     0.015     0.021
 颜色 ASTM D2049     L0.5     L0.5     L0.5     L0.5     L1.5
 在28天之后的生物降解 ISO 14593 ％     60
(*)通过场解吸/场电离(FD/FI)技术测量的每个碳数的碳分布，其中Z＝2表示异和正链烷烃，Z＝0表示1-环环烷烃化合物，Z＝-2表示2-环环烷烃化合物，Z＝-4表示3-环环烷烃化合物等。
实施例1
从表1的环烷烃-1、矿物链烷烃基油-1和GTL基油-1开始，根据表2的加添加剂方案1-8制备五种不同的油混合物。对于所有这些油混合物，根据氧化测试IEC 61125C在164h/120℃下测量污泥形成。数值越低，发现的污泥越少。结果也见表2。
表2
根据IEC 61125 C的污泥形成
加添加剂方案     1  2   3   4     5     6     7     8
二苄基二硫化物 mg/kg     -  -   200   200     200     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑(Reomet38S) mg/kg     -  10   -   10     10     10
抗氧化剂BHT ％m     -  -   -   -     0.08     0.08     0.08     0.3
环烷烃基油 污泥    1.700  1.530   0.561   0.281     0.295
链烷烃基油-1 污泥    3.340  2.440   0.209   0.086     ＜0.006
GtL基油-1 污泥    0.085  0.023   0.043   0.071     0.006     0.006     0.006    ＜0.006
对于根据以上加添加剂方案1-5的所有油配制物，也使用氧化测试IEC 61125 C在164h/120℃下测量总酸度。数值越低，形成的酸化合物越少和油配制物越氧化稳定。结果见表3。
表3
加添加剂方案 1 2 3 4 5 6 7 8
二苄基二硫化物 mg/kg     -     -     200     200     200   200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 mg/kg     -     10     -     10     10     10
抗氧化剂BHT wt％     -     -     -     -     0.08   0.08     0.08     0.3
根据IEC 61125 C的总酸度
环烷烃基油-1 MgKOH/g     4.14     3.87     1.59     0.83     1.02
链烷烃基油-1 MgKOH/g     9.12     6.78     0.78     0.38     0.02
GTL基油-1 MgKOH/g     13.67     10.55     12.65     12.57     0.10   ＜0.01     ＜0.01     0.02
实施例2
根据表4中呈现的方案制备4种油混合物。使用可以从SuedChemie，Munchen(D)获得的Tonsil 411粘土将两种油混合物进行粘土处理。在粘土处理之后加入抗氧化剂和铜钝化剂添加剂。测量油混合物的性能和将油混合物在500h/120℃下经历IEC氧化测试。
表4
样品标识   U     V     X     Y     Z     W
GTL基油-1 Wt％   99.61     99.3     99.68     -     94.68     -
环烷烃-1 Wt％     -     99.68     94.68
矿物链烷烃基油-1 Wt％     -     -     5.00     5.00
二苄基二硫化物 Wt％   0.09     0.4     0.02     0.02     0.02     0.02
粘土处理(Tonsil) ％     -     -     1     1
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 mg/kg   10     10     10     10     10     10
抗氧化剂BHT Wt％   0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
油混合物的性能   U     V     X     Y     Z     W
闪点 ISO 2719     160     145     160     145
倾点 ℃ DIN ISO 3016     ＜-60     ＜-60     -51     -54
运动粘度-30℃ mm2/s DIN 51562     341     1140     368     1210
运动粘度40℃ mm2/s DIN 51562     8     8.7     8     9
运动粘度100℃ mm2/s DIN 51562     2.4     2.2     2.4     2.2
击穿电压 kV VDE 0370-5     84
介电损耗因子90℃ VDE 0370-1     0.0002
KORRO.硫Ag/100℃ DIN 53 353   失败(*)     失败(**)     通过     通过
IEC氧化测试500h/120℃：IEC 61125/C
-在500h/120℃测试之后的总酸度 mgKOH/g IEC 61125/C     ＜0.01     0.69     0.02     0.41
-在500h/120℃测试之后的污泥 m％ IEC 61125/C     ＜0.006     0.202     ＜0.006     0.043
-在500h/120℃测试之后的介电损耗因子90℃ IEC 61125/C     0.0015     0.1021     ＜0.0035     0.1017
(*)浅灰色褪色
(**)灰色褪色
表4表明基于费-托衍生基油的油配制物具有在-30℃下的低粘度以及优异的氧化稳定性性能。可以通过加入如表5所述的芳族溶剂改进表4的混合物Z的气体生成倾向。
表5
样品标识 Z Z′
GTL基油-1 Wt％ 94.68 94.18
矿物链烷烃基油-1 Wt％ 5.00 5.00
二苄基二硫化物 Wt％ 0.02 0.02
粘土处理(Tonsil) Wt％ 1 1
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 Mg/kg 10 10
Shellsol A 150(芳族烃溶剂) Wt％ 0.5
抗氧化剂BHT Wt％ 0.30 0.30
根据BS 5797测量的气体生成倾向 mm3/min ＞0 -8.9
实施例3
使用表1的GTL基油1、2和3根据表6中列出的配方制备三种油配制物A-C。使用可以从Sued Chemie，Munchen(D)获得的Tonsil411粘土将油配制物A-C进行粘土处理。在粘土处理之后加入抗氧化剂和铜钝化剂添加剂。
根据表6中列出的测试方法测试所述油。结果表明是用作电气绝缘用油的优异油。
表6
油性能     油A     油B     油C
配方
GTL BO-1 Wt％     94.7
GTL BO-2 Wt％     98.7
GTL BO-3 Wt％     98.7
链烷烃基油1 Wt％     5.0
链烷烃基油2 Wt％     1.0     1.0
二苄基二硫化物 mg/kg     200     200     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 mg/kg     10     10     10
Ionol 861805 ％     0.3     0.3     0.3
测试结果
测试 度量 方法
闪点 ℃ ISO 2592     160     226     263
倾点 ℃ DIN ISO 3016     -51     -30     -18
运动粘度40℃ mm2/s DIN 51562     7.8     17.5     未测量
运动粘度100℃ mm2/s DIN 51562     2.4     4.1     7.8
IEC氧化测试500h/120℃IEC 61125/C
-总酸度 mgKOH/g     0.02     0.02     0.04
-污泥 Gew.％    ＜0.006     ＜0.008     ＜0.007
-介电损耗因子90℃     0.0035     0.0004     0.0004
实施例4
根据ISO 14593针对它们的生物降解性测试四种油混合物。结果见表7。从表7可以看出提供了根据IEC 60296规范用于变压器油的生物降解基油或基油混合物。仅仅使用酯基油的油配制物不满足在40℃下的运动粘度规范。
由于与费-托衍生基油相比，原则上酯基油更难以制备和因此较为昂贵，因此这是有利的。
表7
标识     油     GTLBO-1     GTLBO-1/酯     GTLBO-1/酯     酯配制物   IEC 60296变压器油    IEC 61 099类型T1
配方
GTL BO-1 ％     99.92     100.0     80.0     60.0
二苄基二硫化物 ppm     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 ppm     10
季戊四醇四脂肪酸酯     20.0     40.0
(C6-C10)(CAS68987-94-0)     99.7   99.7     99.7
抗氧化剂BHT wt％     0.08     0.3
测试 方法
闪点 ℃ ISO 2719     160     160     ＞160     ＞160     265   min.135     min.250
倾点 ℃ DIN ISO3016     -51     -51     -52     -54     -60   max.-40     max.-45
运动粘度40℃ mm2/s DIN51562     7.8     7.8     9.8     12.5     31.9   max.12     max.35
运动粘度100℃ mm2/s DIN51562     2.4     2.4     2.7     3.3     5.7
介电损耗因子90℃ VDE0370-1     0.0010     0.0010   max.0.005
击穿电压 kV IEC61156     ＞70     82   min.70     min.45
IEC氧化测试164h/120℃ IEC61125/C     82   min.70     min.45
-总酸度 mgKOH/g     0.10     0.04   max.1.2     max.0.3
-污泥 Gew.％     0.006     0.002   max.0.8     max.0.01
在28天之后的生物降解 ％ ISO14593     60     63     70     ＞60

Claims (19)

1.一种包含基油组分和添加剂的电气绝缘用油配制物，其中
(i)至少80wt％的所述基油组分是链烷烃基油，其中所述链烷烃基油通过费-托衍生蜡的氢化异构化、随后脱蜡而获得，所述链烷烃基油的链烷烃含量大于80wt％和饱和物含量大于98wt％，和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35；和
(ii)抗氧化剂添加剂；
其中所述基油组分通过ISO 2592测定的闪点为至少170℃。
2.权利要求1的配制物，其中所述链烷烃基油在40℃下的运动粘度为1-200mm2/sec。
3.权利要求2的配制物，其中所述链烷烃基油在40℃下的运动粘度为1-15mm2/sec、倾点小于-30℃和其中所述配制物包含0.05-10wt％芳族化合物。
4.权利要求1-3任一项的配制物，其中所述抗氧化剂添加剂是唯一的添加剂和其中所述抗氧化剂添加剂的含量为0.04-0.4wt％。
5.权利要求1-3任一项的配制物，其中也存在铜钝化剂添加剂。
6.权利要求5的配制物，其中所述铜钝化剂是根据通式(II)的化合物或由通式(III)表示的任选取代的苯并三唑化合物
Figure FSB00000599254800011
其中R4可以是氢或由通式(IV)表示的基团
或由通式(V)表示的基团
Figure FSB00000599254800022
其中：
c是0、1、2或3；
R3是直链或支链C1-4烷基；R5是亚甲基或亚乙基；R6和R7是氢或相同或不同的1-18个碳原子的直链或支链烷基；R8和R9是相同或不同的3-15个碳原子的烷基。
7.权利要求6的配制物，其中R6和R7是相同或不同的1-12个碳原子的支链烷基。
8.权利要求6的配制物，其中R3是甲基或乙基和c是1或2。
9.权利要求1-3任一项的配制物，其中所述抗氧化剂添加剂是酚类或胺抗氧化剂。
10.权利要求9的配制物，其中存在10mg/kg至0.3wt％的二叔丁基化羟基甲苯抗氧化剂添加剂。
11.权利要求1-3任一项的配制物，包含1-1000mg/kg的含硫或含磷的添加剂。
12.权利要求11的配制物，其中含硫添加剂由如下通式表示：
R1-(S)a-R2
其中：
a是2、3、4或5；R1和R2可以相同或不同和每个可以是1-22个碳原子的直链或支链烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷基芳基或7-20个碳原子的芳基烷基。
13.权利要求12的配制物，其中有机多硫化物的含量为50-800mg/kg。
14.权利要求1-3任一项的配制物，其中所述配制物的硫含量小于4wt％。
15.权利要求1-14任一项的电气绝缘用油配制物的制备方法，其中将所述基油组分进行粘土处理和在进行所述粘土处理之后加入所述抗氧化剂添加剂和如果存在的铜钝化剂。
16.权利要求1-14任一项的配制物作为电气绝缘用油的用途。
17.权利要求16的用途，其用于在小于0℃的温度下每年启动多于10次的应用中，其中当应用运行时的油温度大于0℃。
18.权利要求16或17的用途，其中所述电气绝缘用油用作变压器应用中的变压器油。
19.权利要求16或17的用途，其中所述电气绝缘用油用作开关装置应用中的开关装置油。
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