CN101405376B - 功能性流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及流体组合物，其包含：(a)基于总液压流体组合物70-99.99wt％的容易生物降解的基油组合物，该基油组合物包含：(i)80-100wt％的基油或基油料，该基油或基油料具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-35，且在100℃的运动粘度为至多5.5mm2/s；和(ii)以该基油组合物计算0-20wt％的多羟基化合物的酯；和(b)基于总液压流体组合物含量为0.01-30wt％的粘度指数改进剂，其中所述液压流体组合物具有在50-1000范围内的粘度指数和低于或等于-30℃的倾点。

Description

功能性流体组合物
技术领域
本发明涉及功能性流体组合物。更特别地，本发明涉及适用作减震器流体或液压流体的流体组合物，和包含该流体和悬架系统的用于车辆的减震器，和包含该流体的液压系统。 
背景技术
WO-A-2004/053030描述了包含基油料或基油以及至少一种添加剂的功能性流体，及其用作自动传动流体(本文另外称作ATF流体)的用途。依照该公开文本，该基油应当具有约130或更高的粘度指数(VI)；-10℃的倾点，和在-30℃的温度下等于约1.2或更低的低温粘度的测量值与理论值之比，其中粘度的测量值是冷曲轴箱模拟器粘度，其中理论粘度是在相同温度下使用Walther-MacCoull方程计算的，以及其中所述基油料或基油不是IV族基油料或基油。所述组合物的缺点是这种配方的生物降解性有限。另一个缺点是所述的高链烷烃基油与添加剂(例如粘度改进剂)在低温下具有有限的相容性，影响了该流体的使用性。 
FR-A-2501224公开了基于聚α-烯烃聚合物共混物和新多元醇的混合酯的液压流体，其与例如WO-A-01/57166中公开的链烷烃共混物相比具有非常低的生物降解性。 
一旦例如汽车部件废弃或更换，或者当更换废流体时，ATF或减震器流体就会与土壤和/或地表水和地下水接触。因此需要配制具有高生物降解性同时提供令人满意的性能(特别是在低温下与粘度指数改进剂足够高的相容性)的特别的功能性基油组合物。此外需要具有在低温下具有非常低的粘度和高相容性的功能性基油组合物。
发明内容
因此，本发明涉及一种流体组合物，其包含 
(a)基于总液压流体组合物70-99.99wt％的容易生物降解的基油组合物，该基油组合物包含 
(i)80-100wt％的基油或基油料，其具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-35，且在100℃的运动粘度小于3.5mm2/s； 
(ii)以该基油组合物计算0-20wt％的多羟基化合物的酯；和 
(b)基于总液压流体组合物含量为0.01-30wt％的粘度指数改进剂， 
其中该液压流体组合物具有在50-1000范围内的粘度指数和低于或等于-30℃的倾点。 
申请人发现依照本发明的组合物提供了高的生物降解性，这是由于该基油组合物尽管具有高的粘度指数但仍是可生物降解的。同时发现该组合物与粘度改进剂(特别是在低温下)具有高的相容性。 
该基油或基油料组分(i)是具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量且包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-35。优选地，该基油(i)包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为19-35。 
根据IP386测定的该基油的饱和物含量大于98wt％，优选大于99wt％，甚至更优选大于99.5wt％。 
该基油组分(i)在40℃的运动粘度优选为1-200mm2/s，更优选为1-50mm2/s，甚至更优选为1-15mm2/s，仍更优选为1-10mm2/s。 
该基油组分(i)在100℃的运动粘度可以适合地小于3.5mm2/s，更优选为1-3.3mm2/s，最优选小于3mm2/s。该基油的倾点优选低于-30℃。 
依照本发明的流体组合物优选具有在100-600范围内的粘度指数。依照本发明的流体组合物还优选在40℃的运动粘度为至少7mm2/s。 
根据ASTM D92测定的该基油(i)的闪点可以甚至高于120℃，或者 甚至高于140℃。该基油的闪点将取决于该油的应用。申请人发现所要求保护的该基油的闪点有利地高于源自矿物油的基油。优选地，该流体组合物具有等于或高于80℃的闪点。 
可以使用场解吸/场电离(FD/FI)技术测定该基油或基油料(i)中具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃的连续系列的含量和存在。在该技术中，首先通过使用高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01，将油样品分离成极性(芳族)相和非极性(饱和物)相，其中如该方法所述使用戊烷代替己烷作为流动相。然后使用装有场解吸/场电离(FD/FI)接口的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳族部分，其中使用FI(“软”电离技术)根据碳数和缺氢率来确定烃的类型。用形成的特征离子确定质谱仪中化合物的类型分类，通常由“z值”分类。这是由所有烃组分的通式给出的：CnH2n+z。因为将饱和相和芳族相分别进行分析，因此可以测定具有相同化学计量或n值的不同异链烷烃的含量。使用商用软件(poly 32；可获自Sierra Analytics LLC，3453Dragoo Park Drive，Modesto，California GA95350 USA)处理质谱仪结果，以确定各烃类型的相对比例。 
具有上述连续异链烷烃的基油组分(i)优选是由链烷烃蜡加氢异构得到的，优选然后经过一些类型的脱蜡，例如溶剂脱蜡或催化脱蜡。该链烷烃可以是疏松石腊。更优选地，该链烷烃蜡为费-托衍生蜡，这是由于其纯度和高链烷烃含量。如此处所述源自费-托蜡的基油在本说明书中将称作费-托衍生基油。例如可以用于制备上述费-托衍生基油的费-托工艺的实例是所谓的商用Sasol的浆态相馏出物技术、Shell的中间馏分合成工艺和“AGC-21”Exxon Mobil工艺。这些和其它工艺例如更详细地描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。通常，这些费-托合成产物将包含具有1-100和甚至大于100个碳原子的烃。该烃产物将包含正链烷烃、异链烷烃、氧化产物和不饱和产物。如果基油是所需的异链烷烃产物中的一种，那么使用相对重的费-托衍生原料是有利的。该相对重的费-托衍生原料具有至少30wt％、优选至少50wt％和更 优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物。此外，该费-托衍生原料中，具有至少60个或更多碳原子的化合物和具有至少30个碳原子至59个碳原子的化合物的重量比优选至少为0.2，更优选至少为0.4，最优选至少为0.55。优选该费-托衍生原料包含具有至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)的C20+馏分。这种费-托衍生原料可由任何生成如上所述的相对重的费-托产物的工艺得到。并非所有费-托工艺都生成这种重产物。WO-A-9934917中描述了适合的费-托工艺的实例。 
该费-托衍生产物将不包含或包含非常少的含硫和含氮化合物。对于由使用几乎不含杂质的合成气的费-托合成反应得到的产物来讲这是典型的。硫和氮含量通常将低于检测限，该检测限对于硫和氮通常分别为5mg/kg和1mg/kg。 
该工艺通常将包含费-托合成、加氢异构化步骤和非必要的倾点降低步骤，其中所述加氢异购化步骤和非必要的倾点降低步骤如下进行： 
(a)对费-托产物加氢裂化/加氢异构化， 
(b)将步骤(a)的产物分离成至少一种或多种馏出燃料馏分和基油或基油中间馏分。 
如果步骤(b)中所得到的基油的粘度和倾点是所需的，那么不需要进一步处理，该油就可以用作本发明的基油。如果需要，在步骤(c)中通过对步骤(b)中得到的油进行溶剂脱蜡或优选催化脱蜡，适当地进一步降低该基油中间馏分的倾点，以得到具有优选低倾点的油。该基油的所需粘度可以通过蒸馏由中间基油馏分或脱蜡油分离符合所需粘度的适合沸程的产物而得到。蒸馏可以适当地为真空蒸馏步骤。 
该步骤(a)的加氢转化/加氢异构化反应优选是在氢气和催化剂存在下进行的，该催化剂可以选自本领域的技术人员已知的适用于本反应的那些，下面将更详细地描述其中一些。该催化剂原则上可以是本领域已知适用于链烷烃分子异构化的任何催化剂。通常，适合的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含负载在高熔点载体(例如无定形二氧化 硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或这些中两种或多种的混合物)上的加氢组分的那些。一种优选的用于本发明的加氢转化/加氢异构化步骤中的催化剂是包含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化/加氢异构化催化剂。非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包括负载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。以元素计以及基于载体的总重量，铂和/或钯的存在量适合地为0.1-5.0wt％，更合适地为0.2-2.0wt％。如果同时存在，铂与钯的重量比可以在较宽范围内变化，但适合地在0.05-10范围内，更适合地为0.1-5。在ASA催化剂上适合的贵金属的实例例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它适合的贵金属基催化剂，例如在氟化氧化铝载体上的铂，公开于例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。 
第二类适合的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含至少一种VIB族金属(优选为钨和/或钼)和至少一种非贵金属的VIII族金属(优选为镍和/或钴)作为加氢组分的那些。两种金属可以以氧化物、硫化物或其组合物的形式存在。以元素计以及基于载体的总重量，该VIB族金属的存在量适合地为1-35wt％，更合适地为5-30wt％。以元素计以及基于载体的总重量，非贵金属的VIII族金属的存在量适合地为1-25wt％，优选2-15wt％。已经发现特别适合的这类加氢转化催化剂是包含负载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。 
上述非贵金属基催化剂优选以它们的硫化物形式使用。为了保持该催化剂在使用过程中的硫化物形式，在原料中需要存在一些硫。优选在原料中存在至少10mg/kg、更优选50-150mg/kg的硫。 
可以以非硫化物形式使用的优选的催化剂包含负载在酸性载体上的非贵金属的VIII族金属(例如铁、镍)和IB族金属(例如铜)。铜优选存在用于抑制链烷烃氢解为甲烷。该催化剂具有优选在0.35-1.10ml/g范围内的由水吸收测定的孔体积，优选200-500m2/g的由BET氮吸附测定的表面积，和0.4-1.0g/ml的堆密度。该催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝制成，其中所述氧化铝的含量可以在5-96wt％的宽范围内，优选在20-85wt％范围内。作为SiO2的二氧化 硅含量优选为15-80wt％。而且，该载体可以包含少量例如20-30wt％的粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物和各种类型的粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。 
Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.，CrackingCatalysts，Catalysis：Volume VII，Ed.Paul H.Emmett，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，pp.5-9中已经描述了无定形二氧化硅-氧化铝微球体的制备。 
该催化剂是由以下方法制备的：将金属从溶液中共浸渍到载体上，在100-150℃干燥，和在200-550℃在空气中煅烧。该VIII族金属的存在量为约15wt％或更低，优选1-12wt％，而IB族金属通常存在量更低，例如相对于VIII族金属的重量比为1：2至约1：20。 
典型的催化剂如下所示： 
Ni，wt％                         2.5-3.5 
Cu，wt％                         0.25-0.35 
Al2O3-SiO2，wt％                  65-75 
Al2O3(粘结剂)，wt％               25-30 
表面积                           290-325m2/g 
孔体积(Hg)                       0.35-0.45ml/g 
堆密度                           0.58-0.68g/ml 
另一类适合的加氢转化/加氢异构化催化剂是基于分子筛型材料的那些，适合地包含至少一种VIII族金属组分(优选为Pt和/或Pd)作为加氢组分。因此适合的沸石和其它铝硅酸盐材料包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐(例如SAPO-11和SAPO-31)。适合的加氢转化/加氢异构化催化剂的实例例如描述于WO-A-9201657中。这些催化剂的组合物也是可以的。非常适合的加氢转化/加氢异构化工艺是包括其中使用沸石β或ZSM-48基催化剂的第一步和其中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基催化剂的第二步的 那些。在后一组中，ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48是优选的。US-A-20040065581中描述了这种工艺的实例，其公开了包括包含铂和沸石β的第一步骤催化剂和包含铂和ZSM-48的第二步骤催化剂的工艺。这些工艺能够得到不需进一步脱蜡步骤的基油产品。 
已经证实其中费-托产物首先经过使用上述包含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂的第一加氢异构化步骤然后经过使用包含分子筛的催化剂的第二加氢异构化步骤的组合是用于制备本发明所用基油的优选工艺。更优选地，该第一和第二加氢异构化步骤是以串流方式进行的。更优选地，该两个步骤是在包含上述无定形和/或晶体催化剂的床层的单一反应器中进行的。 
在步骤(a)中，原料在高温高压下在催化剂存在下与氢气接触。该温度通常将在175-380℃的范围内，优选高于250℃，更优选为300-370℃。该压力通常将在10-250巴范围内，优选为20-80巴。氢气可以以100-10000N1/1/hr的气时空速提供，优选500-5000N1/1/hr。烃原料可以以0.1-5kg/1/hr的重时空速提供，优选高于0.5kg/1/hr，更优选低于2kg/1/hr。氢气与烃原料之比可以在100-5000N1/kg范围内，优选为250-2500N1/kg。 
步骤(a)中的转化率定义为沸点高于370℃的原料单程反应为沸点低于370℃的馏分的重量百分比，其至少为20wt％，优选至少25wt％，但优选不高于80wt％，更优选不高于65wt％。在上述定义中所用的原料是进料到步骤(a)的总烃原料，因此也可以是可能在步骤(b)中得到的高沸点馏的任意非必要的再循环。 
在步骤(b)中，优选将步骤(a)的产物分离为一种或多种馏出燃料馏分和具有所需粘度性质的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所需范围内，则通过脱蜡步骤(c)(优选通过催化脱蜡)进一步降低该基油的倾点。在这种实施方式中，进一步的优点是将步骤(a)的产物的更宽沸点馏分脱蜡。然后可以通过蒸馏有利地将具有所需粘度的一种或多种基油从所得到的脱蜡产物中分离出来。脱蜡优选是通过例如WO-A-02070629中所述的催化脱蜡进行的，该公开文本在此通过参考 引入。如果需要，脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤(a)的产物的最终沸点或更低。 
申请人发现对于在100℃的运动粘度为1-5.5mm2/s的低粘度基油，依照名称为“Evaluation of ultimate aerobic biodegradability oforganic compounds in aqueous medium”的ISO 14593，该油的生物降解性定性为容易生物降解的。已知例如EP-A-876446或WO-A-01/57166中所述，费-托衍生基油可以具有良好的生物降解性能。然而，在所述公开文件中，该生物降解性是使用CEC-L-33-T-82和OECD310B测试进行的，其很不严格。申请人现在发现源自费-托产物且具有EP-A-876446中公开的基油性质的基油依照如ISO 14593中制定的更严格的测试方法并不总是容易生物降解的。广泛已知CEC-L-32-T-82测试和已知为CEC L-33-A-93的该测试的更近版本在与根据ISO 14593测试的最终生物降解性相比较时可能对生物降解性估计过高。 
进一步发现随着平均分子量增大，生物降解性会大大降低。因此，该基油组分(i)在100℃的运动粘度优选为至多3mm2/s。发现基于这些基油组分的流体特别适用作液压油，特别是基于在100℃的运动粘度为至多3mm2/s的基油组分(i)的那些。 
进一步发现在粘度和在低温下与添加剂和粘度改进剂的相容性方面，对减震器和液压流体的特别要求可以通过使该流体组合物基于链烷烃基油或其与容易生物降解的酯基油的组合物而得到。 
因此，酯组分(ii)是多羟基化合物的酯。为了提高该油配方的溶解能力，这种酯会是有利的。适合的酯化合物是可由脂肪族单、二和/或多元羧酸与异十三烷醇在酯化条件下反应得到的酯化合物(ii)。所述酯化合物的实例是辛烷-1，8-二酸、2-乙基己烷-1，6-二酸和十二烷-1，12-二酸的异十三烷基酯。优选该酯化合物是由季戊四醇(＝PET)与支链或直链脂肪酸(优选不超过C10酸)的酯化反应制得的所谓的季戊四醇四脂肪酸酯(PET酯)。该酯可以包含二PET作为醇组分作为杂质。优选地，依照本发明的流体组合物的酯组分(ii)是季戊四醇与1-4 个具有不超过10个碳原子的支链或直链脂肪酸的季戊四醇酯。基于基油组合物，该酯组分(ii)的存在量优选为0-15wt％，更优选为0-10wt％。 
依照本发明的流体组合物可以只包含链烷烃基油或链烷烃基油和如上所述的酯的组合物或可替代地与其它另外的基油相结合作为基油组分(a)。该另外的基油适合地占总流体配方的小于20wt％，更优选小于10wt％，还更优选小于5wt％。这种基油的实例为矿物基的链烷烃和环烷烃型基油和合成基油，例如聚α-烯烃、聚亚烷基二醇等。其含量由要达到的生物降解性限定。优选地，该流体组合物进一步包含基于总流体组合物含量为5-10wt％的饱和环烃，因为这样提高了在流体组合物中不同组分的低温相容性。 
依照本发明的流体组合物进一步包含含量为0.01-30wt％的粘度改进剂(b)。 
粘度指数改进剂(也称作VI改进剂、粘度调节剂或粘度改进剂)提供了具有高温和低温可操作性的润滑剂。这些添加剂赋予了高温剪切稳定性和可接受的低温粘度。适合的粘度指数改进剂包括低分子量和高分子量的烃、聚酯和同时用作粘度指数改进剂和分散剂的粘度指数改进剂分散剂。这些聚合物的典型分子量为约10000-1000000，更通常为约20000-50000，甚至更通常为约50000-200000。适合的粘度指数改进剂的实例是甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。基于总流体组合物，该粘度指数改进剂的用量可以为0.01-30wt％，优选0.01-25wt％，更优选0.01-20wt％，还更优选0.1-18wt％，最优选5-15wt％。 
聚异丁烯是通常使用的粘度指数改进剂。其它适合的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物和聚丙烯酸酯，例如分子量为约50000-200000的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯基聚合物。优选地，该粘度指数改进剂包含聚甲基丙烯酸甲酯(后面称作PMMA)，即各种链长的甲基丙烯酸甲酯和烷基酯的共聚物。因此，依照本发明的流体组合物包含含聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的粘度改进剂。特别优选的PMMA粘度指数改进剂是那些可商购得到 的Viscoplex粘度改进剂(Viscoplex是
Figure G2007800099123D0010164337QIETU
GmbH & CO.KG，Darmstadt，Germany的商品名)，特别是Viscoplex7-310。已经令人惊奇地发现PMMA粘度指数改进剂与本发明的基油组合物高度相容，同时与其它粘度改进剂相比提供了突出的低温性能。此外，已经发现该PMMA粘度改进剂不会对整个流体组合物的生物降解性产生不利影响。多羟基组分酯的存在和在100℃粘度低于3.5mm2/s的基油提高了相容性。这种组合物提供了非常高的总体性能和高生物降解性。 
该流体组合物进一步优选包含有效量的至少一种其它另外的润滑剂组分，例如极性和/或非极性润滑剂基油，和性能添加剂，例如但不限于：金属和无灰氧化抑制剂、金属和无灰分散剂、金属和无灰清净剂、防腐剂和防锈剂、金属失活剂、金属和非金属的低灰含磷和不含磷、含硫和不含硫的抗磨损剂、金属和非金属的含磷和不含磷、含硫和不含硫的极压添加剂、抗咬合剂、倾点抑制剂、蜡改性剂、粘度调节剂、密封相容剂、摩擦调节剂、润滑剂、防污染剂、发色剂、消泡剂、破乳剂和其它通常使用的添加剂包。对于多种通常使用的添加剂的综述，参考D.Klamann的Lubricants and Related Products，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL；I SBN0-89573-177-0和由Noyes Data Corporation of Parkridge，N.J.(1973)出版的M.W.Ranney的“Lubricant Additives”。 
与本发明的组合物一起使用的优选的其它抗磨损添加剂包括金属烷基硫代磷酸盐，更具体为二烷基二硫代磷酸锌，通常用量为总流体组合物的约0.4-约1.4wt％。其它优选的抗磨损添加剂包括无磷的抗磨损添加剂，例如包含约3-30个碳原子(更优选3-20个碳原子)的含硫的脂肪族、芳基脂肪族或脂环族烯烃。还更优选烃基为烷基或烯基，例如US-A-4941984中公开的。 
其它优选的抗磨损添加剂包括硫代磷酸和硫代磷酸酯的多硫化物和硫代磷酰基(phosphorothionyl)二硫化物，如US-A-2443264、US-A-2471115、US-A-2526497、US-A-2591577和US-A-3770854中所公开的。在US-A-4501678中公开了使用烷基硫代氨甲酰基化合物(例 如双(二丁基)硫代-氨甲酰基)与钼化合物(例如氧钼二异丙基硫代磷酸酯硫化物)和磷酸酯(例如二丁基氢亚磷酸酯)相结合作为抗磨损添加剂。US-A-4758362公开了使用氨基甲酸酯添加剂以提供改进的抗磨损性和极压性质。US-A-5693598中公开了使用硫代氨基甲酸酯作为抗磨损添加剂。甘油酯可以用作抗磨损剂。例如，优选可以使用单、二和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。US-A-5034141公开了二烷基二硫代磷酸锌、硫代二黄原化合物和金属硫代磷酸盐的组合物，其导致改进的抗磨损性质。US-A-5034142公开了使用金属烷氧基烷基黄酸盐和二黄原与二烷基二硫代磷酸锌组合可以提高抗磨损性质。通常，基于流体组合物的总重量，抗磨损添加剂的用量可以为约0.01-6wt％，优选约0.01-4wt％。 
适合的抗氧化剂延缓使用中的流体组合物的氧化降解。这种降解可导致在金属表面上的沉积、污泥的存在或流体中的粘度增大。已知多种适合的氧化抑制剂，例如Klamann在Lubricants中以及例如US-A-4798684和US-A-5084197中所描述的那些。适用的抗氧化剂包括受阻酚。这些酚抗氧化剂可以是无灰的(不含金属的)酚化合物或某些酚化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚抗氧化剂化合物是包含空间位阻羟基基团的受阻酚，这些包括二羟基芳基化合物的那些衍生物，其中羟基处于彼此邻位或对位。这种酚材料的实例为2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它适用的受阻单酚抗氧化剂可以包括例如受阻的2，6-二烷基-苯酚丙酸酯衍生物。 
双酚抗氧化剂也可以有利地用于流体组合物中。可以使用的非酚抗氧化剂包括芳胺抗氧化剂，这些可以原样使用或与酚结合使用。非酚抗氧化剂的典型实例包括烷基化和非烷基化的芳胺，例如在氮原子上具有脂肪族、芳族或取代芳族基团取代基的芳族一元胺。典型的芳胺抗氧化剂具有至少约6个碳原子的烷基取代基。脂肪族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，该脂肪族基团将不包含 多于约14个碳原子。适用于本发明的组合物的胺抗氧化剂的通常类型包括二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亚氨基联苯和二苯基苯二胺。也可以使用两种或多种芳胺的混合物。也可以使用多胺抗氧化剂。适用于本发明的芳胺抗氧化剂的特定实例包括：p，p′-二辛基二苯基胺、叔辛基-苯基-α-萘基胺、苯基-lphanaphthyl胺和对辛基苯基-α-萘基胺。硫化烷基苯酚及其碱金属或碱土金属盐也是适用的抗氧化剂。低硫过氧化物分解剂也适合用作抗氧化剂。另一类适合的抗氧化剂是油溶性铜化合物。适合的铜抗氧化剂的实例包括二烃基-硫代或二硫代-磷酸铜和羧酸的铜盐。其它适合的铜盐包括二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、苯酚铜和乙酰丙酮合铜。已知源自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性铜Cu(I)和或Cu(II)盐是特别适用的。优选的抗氧化剂包括受阻酚、芳基胺、低硫过氧化物分解剂和其它相关组分。这些抗氧化剂可以按种类单独或相互结合使用。这种添加剂的用量可以为约0.01-5wt％，优选约0.01-2wt％。 
用作添加剂的清净剂可以是简单清净剂或混合或复合清净剂。后者可以提供两种清净剂的性质而不需将不同材料混合，例如US-A-6034039中所述。适合的清净剂包括含长链亲油性分子部分和较小的阴离子或疏油分子部分的阴离子化合物。清净剂的阴离子部分通常源自有机酸，例如硫酸、羧酸、磷酸、酚或它们的混合物。反离子通常是碱土金属或碱金属。包含基本化学计量量的金属的盐描述为中性盐，和具有0-80个总碱值(TBN，按ASTM D2896测定)。优选的清净剂包括碱金属或碱土金属的硫酸盐、磺酸盐、苯酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。适合的烷芳基磺酸盐通常包含约9-约80个碳原子或更多碳原子，更通常包含约16-60个碳原子。优选Klamann在Lubricants and Related Products中和上述引用的“Lubr icantAdditives”中和由Lezius-Hiles Co.of Cleveland，Ohio(1967)出版的C.V.Smallheer and R.K.Smith中公开的那些。碱土金属苯酚盐表示另一类适合的清净剂。这些清净剂是碱土金属氢氧化物或氧化物和烷基苯酚或硫化烷基苯酚反应的产物。适合的烷基包括直链或支 链C1-C30烷基，优选为C4-C20。适合的酚的实例包括异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、1-乙基癸基苯酚等。羧酸的金属盐也适合用作清净剂。另一类优选的清净剂是水杨酸碱土金属盐，包括单烷基到四烷基水杨酸盐，其中所述烷基具有1-30个碳原子。优选地，该碱土金属为钙、镁或钡；钙是最优选的。另一类适合的清净剂包括碱土金属磷酸盐。通常，以总流体组合物计算，总清净剂浓度为约0.01-约6wt％，优选为约0.1-4wt％。此外，非离子清净剂可以优选用于润滑组合物中。这种非离子清净剂可以是无灰的或低灰的化合物，可以包括离散分子化合物，例如有机和/或聚合化合物。 
该添加剂可以进一步包含分散剂。适合的分散剂通常包含与相对高分子量的烃链连接的极性基团。该极性基团通常包含氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链包含约50-400个碳原子。适合的分散剂包括苯酚盐、磺酸盐、硫代苯酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐和硫代氨基甲酸盐。一类特别适合的分散剂是烯基琥珀酸衍生物，其中烯基链构成了该分子的亲油部分，其提供了在油中的溶解性。该烯基链可以是聚异丁烯基团，例如以下文件中公开的那些：US-A-3172892、US-A-32145707、US-A-3219666、US-A-3316177、US-A-3341542、US-A-3454607、US-A-3541012、US-A-3630904、US-A-3632511、US-A-3787374和US-A-4234435。 
以下文件中描述了其它类型的适合的分散剂：US-A-3036003、US-A-3200107、US-A-3254025、US-A-3275554、US-A-3438757、US-A-3454555、US-A-3565804、US-A-3413347、US-A-3697574、US-A-3725277、US-A-3725480、US-A-3726882、US-A-4454059、US-A-3329658、US-A-3449250、US-A-3519565、US-A-3666730、US-A-3687849、US-A-3702300、US-A-4100082、US-A-5705458和EP-A-471071。 
其它适合的分散剂包括烃取代的琥珀酸化合物，例如由优选在烃取代基中具有至少50个碳原子的烃取代的琥珀酸与至少一当量的亚烷基胺反应制备的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特别适用 的。 
更优选的琥珀酸分散剂包括经硼酸化的和非硼酸化的琥珀酰亚胺，包括单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单和双琥珀酰亚胺的混合物的衍生物，其中所述烃基琥珀酰亚胺源自具有约500-约5000的Mn的亚烷基(例如聚异亚丁基)。其它优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺、烷基苯酚聚胺Mannich加合物、它们的封端衍生物和其它相关组分。这种添加剂的用量可以为约0.1-20wt％，优选约0.1-8wt％。 
其它适用的分散剂包括含氧化合物，例如聚醚化合物、聚碳酸酯化合物和/或聚羰基化合物，例如低聚物或聚合物，其范围从低分子量到高分子量。 
摩擦调节剂，即可以改变流体的摩擦系数的材料或化合物，可以有效地和基于组分结合适用。适合地摩擦调节剂可以包括金属盐或金属配体络合物，其中所述金属可以包括碱金属、碱土金属或过渡金属，如WO2004/053030中所述的那些。 
其它适用的添加剂包括倾点抑制剂，用于降低流体流动或可以倾倒的最低温度。适合的倾点抑制剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、乙烯基羧酸酯聚合物、和二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物，例如WO2004/053030中提及的那些。 
适合的腐蚀抑制剂包括噻二唑。例如参见US-A-2719125、US-A-2719126和US-A-3087932，其用量可以为约0.01-5wt％，优选约0.01-1.5wt％。适合的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苯甲基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。 
这种添加剂的用量可以为约0.01-3wt％，受流体的生物降解性所限制。 
可以有利地在流体组合物中添加消泡剂。这些试剂阻碍稳定泡沫的形成。有机硅和有机聚合物是典型的消泡剂，例如聚硅氧烷。消泡剂是可以商购获得的，可以与其它试剂(例如破乳剂)一起以常规的少量适用；通常这些试剂总的用量小于1wt％。
适合的腐蚀抑制剂是上述引用的Klamann中提及的那些。适合的腐蚀抑制剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属苯酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。这些添加剂的用量可以为约0.01-5wt％，优选约0.01-1.0wt％。可以进一步引入到本发明的流体组合物中的其它类型的添加剂可以包括例如以下的一种或多种添加剂：破乳剂、增溶剂、流动剂、着色剂、发色剂等。各种添加剂可以包括单一添加剂或它们的混合物。 
本发明进一步涉及包含本发明的流体的减震器和液压系统，以及包含减震器和/或液压系统的车辆，以及权利要求1-9的液压流体作为减震器或液压系统的可生物降解流体的用途。期望减震器在低温下具有高的响应值，同时两种应用都显示了高的生物降解性和卓越的低温性能。 
减震器(有时称作阻尼器)是设计用于消除或抑制突然的震动脉冲并耗散动能的机械装置。减震器是汽车或自行车悬架、飞机起落架和多种工业机械支撑的重要部件。大型的减震器还用于建筑和市政工程中以降低结构对地震危害和共振的易感性。应用于结构(例如建筑物或桥梁)中，其可以是地震改进部件或作为新的抗震建筑的部件。在本申请中，其还可以抑制运动并吸收谐振能，否则这些可能造成过度的运动和最终的结构损坏。 
减震器通常具有将动能转化为然后可以耗散掉的热能的任务。液压减震器通常是由具有内部滑动活塞的汽缸组成。该汽缸中填满液体。填充流体的活塞/汽缸组合也称作缓冲器。在运输车辆，例如如JP-A-2004-44643中所述的自行车叉架、或者自行车后轮悬架、客车或重型运输车辆或飞机起落架，车轮悬架通常包含几个减震器，通常与压力弹性装置(例如卷簧、板簧或扭杆)相结合。这些弹簧不是减震器，因为弹簧仅会储存而不会耗散或吸收能量。如果车轮进入水平运动，那么弹簧将吸收向上和向下的力，将其转化为热量。该减震器与例如车轮的轮胎中的滞后作用一起抑制了未装弹簧的重量的上下运动，由此有效地抑制了车轮的跳动。
这是通过由于减震器流体通过狭口(例如内阀)的流动造成的流体摩擦而将动能转化为热量实现的。已经发现本发明的流体在用作减震器流体时，改进了低温操作，即在低温下启动后的直接操作。 
在液压系统中，该流体具有将动能从一个位置转移到封闭系统中的另一位置的作用，例如在飞机操作和起落机构的控制中。已经发现本发明的组合物特别适用作液压流体，这是由于其即使在低温下与粘度改进剂仍具有高的相容性以及低的剪切损失。剪切损失是表示通过剪切有效粘度指数改进剂随时间损失的量度。较高的剪切损失表示该流体以及因此该减震器的寿命较短。 
通过下面的非限定性实施例对本发明进行进一步的描述。 
实施例1
制备矿物油衍生基油共混物和具有较小粘度指数的本发明的费-托衍生基油的共混物(参见表1)。 
表1：所使用基油的性质 
  
      费-托衍生基油 矿物基油混合物
Vk100℃ D445 mm2/s 2.4 2.0
Vk40℃ D445 mm2/s 7.9 7.1
密度15℃ D4052 kg/m3 803 870
VI D2270   126 62
倾点 D5950 ℃ -51 -50
将所得到的共混物配成减震器流体(参见表2)，然后使其经过几个测试(参见表3)。 
对于矿物油基对比例，达到相同粘度指数所需的粘度改进剂的量较高(参见表2)。 
表2：减震器流体 
  
  实施例1(wt％) 对比例(wt％)
配方    
费-托基油 96.83 -
矿物基油共混物 - 94.43
抗氧化剂 0.20 0.20
粘度改进剂 2.30 4.70
腐蚀抑制剂 0.37 0.37
着色剂 0.3 0.3
表3：结果 
  
性质 方法   实施例1 对比例
密度15℃ DIN51757   807 874.8
闪点COC DIN ISO 2592 ℃ 192 143
倾点 DIN ISO 3016 ℃ -60 -63
运动粘度-30℃ DIN5 1562 mm2/s 274.4 684.9
运动粘度＠20℃ DIN 51562 mm2/s 17.2 22.9
运动粘度40℃ DIN 51562 mm2/s 9.1 11.5
运动粘度100℃ DIN 51562 mm2/s 2.82 3.32
动态粘度20℃ 计算 mm2/s 13.9 19.9
粘度指数VI DIN ISO 2909   171 175
NOACK蒸发损失-1h/120℃ DIN 51581 ％m 0.6 0.4
测试后的运动粘度100℃ DIN51562 mm2/s 2.75 2.82
剪切损失(VKA/KRL 20h/5000N60℃) DIN 51350-6 ％ 2.3 15.2
从结果中显然可见与矿物油基减震器液体相比，本发明的费-托基减震器配方具有提高的低温性能和较高的闪点和总体降低的剪切损失。此外，需要较少的粘度改进剂。 
使用多羟基酯化合物(特别是季戊四醇的酯)和费-托衍生基油的共混物得到了类似的结果。 
此外，大大降低了随时间的剪切损失，导致该共混物以及减震器的寿命增长。 
实施例2：基油组合物的生物降解性
使包含组分(i)和(ii)的基油组合物接受生物降解性测试。 
表4：生物降解性 
  
     
费-托衍生基油季戊四醇四脂肪酸酯(C6-C10)28天后的生物降解性([％]，按ISO14593测量) 100-60 802063
从表4中显然可见按ISO14593测试，组分(i)或组分(i)和(ii)的混合物是容易生物降解的。

Claims (12)

1.流体组合物，其包含
(a)基于总液压流体组合物70-99.99wt％的容易生物降解的基油组合物，该基油组合物包含
(i)80-100wt％的基油或基油料，其具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，包含具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-35，且在100℃的运动粘度小于3.5mm2/s；和
(ii)以该基油组合物计算0-20wt％的多羟基化合物的酯；和
(b)基于总液压流体组合物含量为0.01-30wt％的粘度指数改进剂，
其中该液压流体组合物具有在50-1000范围内的粘度指数和低于或等于-30℃的倾点。
2.权利要求1的流体组合物，其中所述粘度指数在100-600范围内。
3.权利要求1或2的流体组合物，其具有至少80℃的闪点。
4.权利要求1或2的流体组合物，其在40℃的运动粘度为至少7mm2/s。
5.权利要求1或2的流体组合物，其中所述粘度指数改进剂的存在量为5-15wt％。
6.权利要求1或2的流体组合物，其中所述粘度指数改进剂包括聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
7.权利要求1或2的流体组合物，进一步包含含量为5-10wt％的饱和环烃。
8.权利要求1或2的流体组合物，其中所述酯组分是季戊四醇和1-4个具有不超过10个碳原子的支链或直链脂肪酸的季戊四醇酯。
9.包含权利要求1-8任一项的流体的减震器。
10.包含权利要求1-8任一项的流体的液压系统。
11.包含权利要求9或10的减震器和/或液压系统的车辆。
12.权利要求1-9的液压流体作为用于减震器或液压系统的可生物降解流体的用途。
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