JP2009530460A - 機能的流体組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温で粘度指数向上剤と高い相溶性を有し、高い生分解性も有する基油組成物を提供する。
【解決手段】(a)(i)パラフィン含有量が80重量%を超え、飽和物含有量が98重量%を超え、炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4(但し、nは15〜35)の一連のイソパラフィンを含有すると共に、100℃での動粘度が5.5mm/s以下である基油又は基原料油を80〜100重量%、及び(ii)ポリヒドロキシ化合物のエステルを、基油組成物に対し計算して0〜20重量%を含む生分解容易な基油組成物を全油圧流体組成物に対し70〜99.99重量%、及び(b)粘度指数向上剤を全油圧流体組成物に対し0.01〜30重量%の量、含有してなる、粘度指数が100〜1000の範囲で流動点が−30℃以下である流体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は機能的流体組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、緩衝器流体又は油圧(hydraulic)流体として有用な流体組成物、該流体を含有する緩衝器及び乗物(vehicle)用サスペンションシステム、並びに該流体を含有する油圧システムに関する。
発明の背景
WO−A−2004/053030には、基油又は基原料油(base stock)及び少なくとも1種の添加剤を含有する機能的流体、並びに自動変速器流体(ここではATF流体という)としての用途が記載されている。この文献によれば、基油の粘度指数(VI)は約130以上、流動点は−10℃以下、−30℃での低温粘度の測定値対理論値は約1.2以下でなければならない。ここで、測定粘度は、低温クランクケースシミュレーター粘度であり、理論粘度は、Walther−MacCoull式を用いて同じ温度で計算した粘度であり、前記基油又は基原料油は、グループIVの基油又は基原料油ではない。この組成物の欠点は、このような配合では生分解性が限定されることである。他の欠点としては、文献に唯一記載された高級パラフィン系基油は低温では粘度向上剤のような添加剤との相溶性が限定され、このような流体の有用性を損なうことである。
FR−A−2501224は、“ポリα−オレフィン重合体”ブレンドと、例えばWO−A−01/57166に開示されたパラフィンブレンドに比べて、極めて低い生分解性を有するネオポリオールの複合エステルをベースとする油圧流体を開示している。
WO−A−2004/053030 FR−A−2501224 WO−A−01/57166 EP−A−776959 EP−A−668342 US−A−4943672 US−A−5059299 WO−A−9934917 WO−A−9920720 WO−A−9410264 EP−A−0582347 WO−A−9220759 WO−A−9201657 US−A−20040065581 EP−A−876446 US−A−4,941,984 US−A−2,443,264 US−A−2,471,115 US−A−2,526 US−A−2,591,577 US−A−3,770,854 US−A−4,501,678 US−A−4,758,362 US−A−5,034,141 US−A−5,034,142 US−A−4,798,684 US−A−5,084,197 US−A−6,034,039 US−A−3,172,892 US−A−3,2145,707 US−A−3,219,666 US−A−3,316,177; US−A−3,341,542 US−A−3,454,607 US−A−3,541,012 US−A−3,630,904 US−A−3,632,511 US−A−3,787,374 US−A−4,234,435 US−A−3,036,003 US−A−3,200,107 US−A−3,254,025 US−A−3,275,554 US−A−3,438,757 US−A−3,454,555 US−A−3,565,804 US−A−3,413,347 US−A−3,697,574 US−A−3,725,277 US−A−3,725,480 US−A−3,726,882 US−A−4,454,059 US−A−3,329,658 US−A−3,449,250 US−A−3,519,565 US−A−3,666,730 US−A−3,687,849 US−A−3,702,300 US−A−4,100,082 US−A−5,705,458 EP−A−471071 特開2004-44643 US−A−2,719,125 US−A−2,719,126 US−A−3,087,932 Ryland,Lloyd B.,Tamale,M.W.及びWilson,J.N.,Cracking Catalysts,Catalysis;第VII巻、編集Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,ニューヨーク、1960年、5−9頁 D.Klamann,潤滑剤及び関連製品,Verlag Chemie,Dearfield Beach,FL;ISBN 0−89573−177−0 M.W.Ranneyによる"潤滑添加剤"Noyes Data Corporation of Parkridge,N.J.により1973年出版
ATF又は緩衝器流体は、例えば自動車部品の解体又は交換の際、土壌及び/又は表面又は地下水と接触する可能性がある。したがって、満足な性能、特に低温で粘度指数向上剤と充分良好な相溶性を付与しながら、高い生分解性を有する特別の機能的基油組成物を配合する必要がある。
発明の概要
したがって、本発明は
(a)
(i)パラフィン含有量が80重量%を超え、飽和物含有量が98重量%を超え、炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4(但し、nは15〜35)の一連のイソパラフィンを含有すると共に、100℃での動粘度が5.5mm/s以下である基油又は基原料油を80〜100重量%、及び
(ii)ポリヒドロキシ化合物のエステルを、基油組成物に対し計算して0〜20重量%、
を含む生分解容易な基油組成物を全油圧流体組成物に対し70〜99.99重量%、及び
(b)粘度指数向上剤を全油圧流体に対し0.01〜30重量%の量、
含有してなる、粘度指数が100〜1000の範囲で、流動点が−30℃以下である流体組成物に関する。
出願人は、本発明の組成物では基油組成物が高粘度指数を有するにも拘らず、なお生分解性であるため、高い生分解性を与えることを見出した。同時に、本発明の組成物は、特に低温でも粘度指数向上剤と高度の相溶性を有することが見出された。
基油又は基原料油成分(i)は、パラフィン含有量が80重量%を超え、飽和物含有量が98重量%を超え、炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4(但し、nは15〜35)の一連のイソパラフィンを含有する。炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4の一連のイソパラフィン(i)において、nは、好ましくは19〜35である。
基油の飽和物含有量は、IP386で測定して、98重量%を超え、好ましくは99重量%を超え、なお更に好ましくは99.5重量%を超える。
基油成分(i)の40℃での動粘度は、好ましくは1〜200mm/s、更に好ましくは1〜50mm/s、なお更に好ましくは1〜15mm/s、まだ更に好ましくは1〜10mm/sである。
基油成分(i)の100℃での動粘度は、好ましくは5.5mm/s未満、更に好ましくは4mm/s未満、再び更に好ましくは1〜3.5mm/s、なお更に好ましくは1〜3.3mm/s、最も好ましくは3mm/s未満である。基油の流動点は、好ましくは−30℃未満である。
本発明の流体組成物は、粘度指数が好ましくは100〜600の範囲である。本発明の流体組成物は、40℃での動粘度が好ましくは7mm/s以上である。
基油(i)の引火点は、ASTM D92で測定して、120℃さえ超え、又は140℃さえ超えてよい。基油の引火点は、その用途に依存する。出願人は、基油の引火点は、特許請求の範囲に記載した通り、鉱油誘導基油に比べて高く有利であることを見出した。流体組成物の引火点は80℃以上が好ましい。
基油又は基原料油(i)中の、炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4の一連のイソパラフィンの連続系列の含有量及び存在は、フィールド脱着/フィールドイオン化(FD/FI)法により測定できる。この方法では、まず基油サンプルを、以下の測定法に記載されるように、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを用いた他は定量的高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法IP368/01を用いて、極性(芳香族)相と非極性(飽和物)相とに分離する。次に、フィールド脱着/フィールドイオン化(FD/FI)インターフェースを備えたFinnigan MAT90質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、FI(“ソフト”イオン化技術)は、このような特定基油フラクションの炭化水素種類の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。質量分析での化合物種類の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“z数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式C2n+zで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量を有する他の異なる(シクロ)−パラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア(Sierra Analytics LLC,3453 Dragoo Park Drive,Modesto,カリホルニアGA95350米国から入手できるpoly 32)を用いて処理し、各炭化水素種類の相対割合、並びに飽和物フラクション及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定する。
前述のような連続イソパラフィン系列を有する基油成分(i)は、好ましくはパラフィン蝋の水素化異性化、次いで溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような或る種の脱蝋により得られる。パラフィン蝋はスラック蝋であってよい。純度及びパラフィン含有量が高いことから、更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導蝋である。ここで説明するフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導した基油は、明細書中ではフィッシャー・トロプシュ誘導基油と言う。例えば、前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油の製造に使用できるフィッシャー・トロプシュ法の例は、いわゆる商用Sasol法(Sasolのスラリー相蒸留物技術)、シェル中間蒸留物合成法及び“AGC−21”エキソン・モービル法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばEP−A−776959、EP−A−668342、US−A−4943672、US−A−5059299、WO−A−9934917及びWO−A−9920720に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数1〜100及び更には100を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。基油が所望イソパラフィンの1種である場合、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料を用いるのが有利かも知れない。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ原料は、炭素原子数30以上の化合物を30重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは55重量%以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数60以上の化合物と炭素原子数30以上59以下の化合物との重量比は、好ましくは少なくとも0.2、更に好ましくは少なくとも0.4、なお更に好ましくは少なくとも0.55である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ASF−α値(アンダーソン−シュルツ−フローリー連鎖成長ファクター)が少なくとも0.925、好ましくは少なくとも0.935、更に好ましくは少なくとも0.945、なお更に好ましくは少なくとも0.955のC20+フラクションを含有する。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、前述のように、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法によっても得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てが必ずしもこのような重質生成物を生成するとは限らない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、WO−A−9934917に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量含有する。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては5mg/kg、窒素に対しては1mg/kgをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
本方法は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成、水素化異性化工程及び任意の流動点降下工程を含む。この水素化異性化工程及び任意の流動点降下工程は、
(a)フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解/水素化異性化する工程、
(b)工程(a)の生成物を1種以上の蒸留物燃料フラクションと、基油又は基油中間体フラクションとに分離する工程
として行なわれる。
工程(b)で得られた基油の粘度及び流動点が所望通りであれば、更に処理する必要はなく、本発明の基油として使用できる。必要ならば、基油中間体フラクションの流動点は、好適には更に、工程(b)で得られた油を、工程(c)において溶剤脱蝋、好ましくは接触脱蝋により降下させ、好ましい低流動点を有する油を得る。基油の所望の粘度は、中間体基油フラクション又は脱蝋油から蒸留により所望の粘度と一致する好適な沸点範囲を有する生成物を単離して得られる。蒸留は、真空蒸留工程が好適かも知れない。
工程(a)の水素化転化/水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できるが、その幾つかは以下に詳細に説明する。触媒は,原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化/水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ(ASA)、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ(ゼオライト)又はこれら2種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化/水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び/又はパラジウムを含む水素化転化/水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化/水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ(ASA)担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び/又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には0.1〜5.0重量%、更に好適には0.2〜2.0重量%存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には0.05〜10、更に好適には0.1〜5の範囲である。ASA触媒上の好適な貴金属の例は、例えばWO−A−9410264及びEP−A−0582347に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばUS−A−5059299及びWO−A−9220759に開示されている。
好適な第二の種類の水素化転化/水素化異性化触媒は、少なくとも1種の第VIB族金属、好ましくはタングステン及び/又はモリブデンと、少なくとも1種の第VIII族非貴金属、好ましくはニッケル及び/又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第VIB族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には1〜35重量%、更に好適には5〜30重量%の量で存在する。第VIII族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは10mg/kg以上、更に好ましくは50〜150mg/kgの範囲で存在する。
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第VIII族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第IB族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは0.35〜1.10ml/gの範囲であり、表面積はBET窒素吸着法で測定して好ましくは200〜500m/gmの範囲であり、また嵩密度は0.4〜1.0g/mlの範囲である。触媒支持体は、アルミナが5〜96重量%、好ましくは20〜85重量%の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、SiOとして、好ましくは15〜80重量%の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第IVA族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば20〜30重量%含有してもよい。
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ryland,Lloyd B.,Tamale,M.W.及びWilson,J.N.,Cracking Catalysts,Catalysis;第VII巻、編集Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,ニューヨーク、1960年、5−9頁に記載されている。
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、100〜150℃で乾燥し、次いで空気中、200〜550℃で焼成して製造される。第VIII族金属は約15重量%以下、好ましくは1〜12重量%の量で存在し、一方、第IB族金属は、通常、これより少量、第VIII族金属に対して、例えば1:2〜約1:20の重量比の量で存在する。
通常の触媒を以下に示す。
Ni、重量% 2.5〜3.5
Cu、重量% 0.25〜0.35
Al−SiO重量% 65〜75
Al(バインダー)重量% 25〜30
表面積 290〜325m/g
細孔容積(Hg) 0.35〜0.45ml/g
嵩密度 0.58〜0.68g/ml
他の種類の好適な水素化転化/水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも1種の第VIII族金属成分、好ましくはPt及び/又はPdを水素化成分として含有するゼオライト材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトY、超安定Y、ZSM−5、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−48、MCM−68、ZSM−35、SSZ−32、フェリエライト、モルデナイト、及びSAPO−11、SAPO−31のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化/水素化異性化触媒の例は、例えばWO−A−9201657に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化/水素化異性化方法は、ゼオライトβ又はZSM−48をベースとする触媒を使用する第一工程と、ZSM−5、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−48、MCM−68、ZSM−35、SSZ−32、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者のグループの中ではZSM−22、ZSM−23及びZSM−48が好ましい。このような方法の例は、US−A−20040065581に記載されている。この文献は、白金及びゼオライトβを含む第一工程触媒と白金及びZSM−48を含む第二工程触媒を用いる方法を開示している。これらの方法は、更に脱蝋工程を必要としない基油生成物を生成できる。
フィッシャー・トロプシュ生成物に対し、まず、前述のように、シリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いて第一の水素化異性化工程を行い、次いでモレキュラシーブを含む触媒を用いて第二の水素化異性化工程を行う組合わせは、本発明で使用される基油を製造する好ましい方法としても確認された。第一及び第二水素化異性化工程を直列流で行うことが更に好ましい。これら2つの方法を、前記非晶質触媒及び/又は結晶性触媒を有する単一の反応器で行うのが最も好ましい。
工程(a)では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、175〜380℃、好ましくは250℃より高く、更に好ましくは300〜370℃の範囲である。圧力は通常、10〜250バール、好ましくは20〜80バールの範囲である。水素は、ガスの1時間当り空間速度 100〜10000Nl/l/hr、好ましくは500〜5000Nl/l/hrで供給できる。炭化水素原料は、重量の1時間当り空間速度 0.1〜5kg/l/hr(原料質量/触媒床容積/時間)、好ましくは0.5kg/l/hrを超え、更に好ましくは2kg/l/hr未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、100〜5000Nl/kg、好ましくは250〜2500Nl/kgの範囲であってよい。
1パス当り370℃よりも高い沸点を有する原料が、370℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量%として定義する、工程(a)での転化率は、好ましくは少なくとも20重量%、更に好ましくは少なくとも25重量%であるが、好ましくは80重量%以下、更に好ましくは65重量%以下である。前記定義で使用される原料は、工程(a)の全炭化水素原料であり、したがって工程(b)で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
工程(b)では工程(a)の生成物は、1つ以上の蒸留物燃料フラクションと、 所望の粘度特性を有する基油又は基油前駆体フラクションとに分離される。流動点が所望の範囲でなければ、基油の流動点は、脱蝋工程(c)、好ましくは接触脱蝋により更に降下させる。このような実施態様では、工程(a)の生成物の広沸点範囲のフラクションを脱蝋するのが更に有利かも知れない。そうすると、得られる脱蝋生成物から、所望の粘度を有する基油及び油が蒸留により有利に単離できる。脱蝋工程(c)の原料の最終沸点は、工程(a)の生成物の最終沸点又は所望ならばそれ以下であってよい。
出願人は、100℃での動粘度が1〜5.5mm/秒の低粘度基油の場合、基油の生分解性は、“有機化合物の水性媒体での極限好気性生分解性の評価”と題するISO 14593による容易な生分解性としての資格があることを見出した。例えばEP−A−876446又はWO−A−01/57166に記載されるように、フィッシャー・トロプシュ誘導基油は良好な生分解特性を有する可能性があることが知られている。しかし、前記文献では余り厳格ではないCEC−L−33−T−82及びOECD 310Bテストを用いて測定したものである。出願人は、今回、フィッシャー・トロプシュ生成物から誘導され、EP−A−876446に開示される基油の特性を有する基油は、ISO 14593に記載される一層正確なテスト法により必ずしも容易に生分解できるものではないことを見出した。CEC−L−32−T−82テスト及び更にCEC L−33−A−99として知られる最近の改訂版によるテストは、ISO 14593によりテストした極限生分解性に比べて、過大評価できることが広く知られている。
更に、平均分子量の増大とともに、生分解性は著しく低下することが見出された。したがって、基油成分(i)は、100℃での動粘度が好ましくは5mm/s以下、更に好ましくは4.5mm/s以下、再び更に好ましくは4mm/s以下、なお更に好ましくは3.5mm/s以下、最も好ましくは3mm/s以下である。このような基油成分をベースとする流体、特に100℃での動粘度が3mm/s以下の基油成分をベースとする流体は、油圧油として特に有用であることが見出された。
更にまた、緩衝器及び油圧流体については、低温での粘度並びに粘度向上剤及び添加剤との相溶性に対する特定の要件は、パラフィン系基油をベースとするか又はパラフィン系基油と容易に生分解可能なエステル基油との組合わせをベースとする流体組成物により得られることが見出された。
したがって、エステル成分(ii)は、ポリヒドロキシ化合物のエステルである。このようなエステルは、油配合物の溶媒和を向上するのに有益かも知れない。好適なエステル化合物は、脂肪族モノ−、ジ−及び/又はポリ−カルボンサンとイソトリデシルアルコールとをエステル化条件下で反応させて誘導できるエステル化合物(ii)である。前記エステル化合物の例は、オクタン−1,8−ジオン酸、2−エチルへキサン−1,6−ジオン酸及びドデカン−1,12−ジオン酸のイソトリデシルエステルである。好ましいエステル化合物は、ペンタエリスリトール(=PET)と分岐鎖又は直鎖脂肪酸、好ましくはC10以下の脂肪酸とのエステル化で製造される、いわゆるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル(PETエステル)である。このエステルは、不純物としてアルコール成分のようなジ-PETを含有してもよい。本発明流体組成物のエステル成分(ii)は、ペンタエリスリトールと炭素原子数10以下の分岐鎖又は直鎖脂肪酸1〜4とのペンタエリスリトールエステルが好ましい。エステル成分(ii)は、基油組成物に対し、好ましくは0〜15重量%、更に好ましくは0〜10重量%の量で存在する。
本発明の流体組成物は、基油成分(a)として、専らパラフィン系基油又はパラフィン系基油の組合わせと、前述のようなエステルとを含有するか、或いは他の別の基油と組合わせて含有してよい。別の基油の含有量は、好適には、全流体配合物に対し、好適には20重量%未満、更に好ましくは10重量%未満、再び更に好ましくは5重量%未満である。このような基油の例は、鉱物ベースのパラフィン系及びナフテン系基油、並びにポリα−オレフィン、ポリアルキレングリコール等の合成基油である。その量は、達成すべき生分解性により限定される。流体組成物は、流体組成物中の異なる成分の低温相溶性を向上するため、更に、飽和環状炭化水素を全流体組成物に対し、5〜10重量%の量で含有することが好ましい。
本発明の流体組成物は、粘度指数向上剤(b)を0.01〜30重量%の量で含有する。
粘度指数向上剤(VI向上剤、粘度調製剤、粘度向上剤、としても知られる)は、高温及び低温操作性を有する潤滑油を付与する。このような添加剤は、高温での剪断安定性及び低温で許容可能な粘度を付与する。好適な粘度指数向上剤は、低分子量、高分子量の両炭化水素、ポリエステル、及び粘度指数向上剤、分散剤の両機能を有する粘度指数向上性分散剤が挙げられる。このような重合体の分子量は、一般には約10,000〜1,000,000、更に一般には約20,000〜500,000、なお更に一般には約50,000〜200,000である。好適な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン又はアルキル化スチレンの重合体又は共重合体である。粘度指数向上剤は、全流体組成物に対し、0.01〜30重量%、好ましくは0.01〜25重量%、更に好ましくは0.01〜20重量%、なお更に好ましくは0.1〜18重量%、最も好ましくは5〜15重量%の範囲の量で使用される。
ポリイソブチレンは、普通使用される粘度指数向上剤である。他の好適な粘度指数向上剤としては、エチレンとプロピレンとの共重合体、スチレンとイソプレンとの水素化ブロック共重合体及びポリアクリレート、例えばスチレン−イソプレン又はスチレン−ブタジエンベースの分子量約50,000〜200,000の重合体が挙げられる。粘度指数向上剤は、好ましくはポリメチルメタクリレート(更にPMMAと言う)、即ち、各種鎖長のメチル及びアルキルメタクリレートである。したがって、本発明の流体組成物はポリメチルメタクリレート重合体を含む粘度指数向上剤を含有する。特に好ましいPMMA粘度指数向上剤は、市販のViscoplex粘度指数向上剤(Viscoplexは、Rhom GmbH & CO.KG、Darmatadt、ドイツの商品名)、特にViscoplex 7−310である。PMMA粘度指数向上剤は、意外にも本発明の基油組成物との相溶性が高く、同時に他の粘度指数向上剤に比べて、低温で顕著な性能を示すことが見出された。更に、PMMA粘度指数向上剤は、流体組成物全体の生分解性に悪影響を与えない。その相溶性は、ポリヒドロキシ成分エステルの存在により、また100℃での粘度が3.5mm/s未満の基油により増大した。このような組成物は、非常に高度の全体的性能及び高い生分解性を付与した。
流体組成物は更に少なくとも1種の他の潤滑剤成分、例えば極性及び/又は非極性潤滑基油及び性能添加剤、例えば、限定されるものではないが、金属系及び無灰分の酸化防止剤、金属系及び無灰分の分散剤、金属系及び無灰分の洗浄剤、腐食及び錆の防止剤、金属失活剤、金属系及び非金属系、低灰分、燐含有及び燐非含有、硫黄含有及び硫黄非含有の耐摩耗剤、金属系及び非金属系、燐含有及び燐非含有、硫黄含有及び硫黄非含有の極圧添加剤、焼付き防止剤、流動点降下剤、蝋改質剤、粘度改良剤、シール適合性剤、摩擦改良剤、潤滑剤、汚染防止剤、発色剤、消泡剤、解乳化剤、その他、通常使用される添加剤包装を有効量含有することが好ましい。通常使用される多数の添加剤については、D.Klamann,潤滑剤及び関連製品,Verlag Chemie,Dearfield Beach,FL;ISBN 0−89573−177−0、及びM.W.Ranneyによる“潤滑添加剤”Noyes Data Corporation of Parkridge,N.J.により1973年出版参照。
本発明の流体組成物と併用される好ましい追加の耐摩耗添加剤としては、アルキルチオ燐酸金属、更に特にジアルキルジチオ燐酸亜鉛が、全流体組成物に対し、通常、約0.4〜約1.4重量%の量で使用される。他の好ましい耐摩耗剤としては、燐非含有耐摩耗添加剤、例えば炭素原子数約3〜30、更に好ましくは約3から0の、硫黄含有脂肪族、アリール脂肪族又は脂環式オレフィン系炭化水素が挙げられる。更に好ましい炭化水素残基は、例えばUS−A−4,941,984に開示されるようなアルキル又はアルケニル残基である。
他の好ましい耐磨耗添加剤としては、US−A−2,443,264、US−A−2,471,115、US−A−2,526,497、US−A−2,591,577、及びUS−A−3,770,854に開示されているようなチオ燐酸及びチオ燐酸エステルのポリスルフィド、及びホスホロチオニルジスルフィドが挙げられる。US−A−4,501,678にはビス(ジブチル)チオカルバモイルのようなアルキルチオカルバモイル化合物を、耐磨耗添加剤としてオキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィドのようなモリブデン化合物及びジプチルハイドロジェンホスファイトのような燐エステルと組合せ使用することが開示されている。US−A−4,758,362は耐磨耗性及び極圧性を改良するため、カルバメート添加剤を使用することを開示している。US−A−5,693,598には耐磨耗添加剤としてチオカルバメートを使用することが開示されている。グリセロールのエステルは耐磨耗添加剤として使用できる。例えばモノ−、ジ−、及びトリ−オレエート、モノ−パルミテート及びモノ−ミリステートは好ましく使用できる。US−A−5,034,141はジアルキルジチオ燐酸亜鉛と、チオジキサントゲン化合物と金属チオホスフェートとの組合せが、耐磨耗性を改良することを開示している。US−A−5,034,142は金属アルキオキシアルキルキサンテート及びジキサントゲンをジアルキルジチオホスフェートと組合せ使用すると、耐磨耗性を向上できると開示している。一般に耐磨耗添加剤は流体組成物の全重量に対し約0.01〜8重量%、好ましくは約0.01〜4重量%の量で使用できる。
好適な酸化防止剤は使用中の流体組成物の酸化分解を遅らせる。このような分解は金属表面への沈着、スラッジの生成、流体の粘度上昇を起こす可能性がある。例えばKlamannの潤滑剤に記載されるものや、例えばUS−A−4,798,684及びUS−A−5,084,197に記載されるように、広範な種類の酸化防止剤が知られている。有用な酸化防止剤としてはヒンダードフェノールがある。この種のフェノール系酸化防止剤は無灰分(金属のない)フェノール系化合物、或いは特定のフェノール系化合物の中性又は塩基性金属であってよい。通常のフェノール系酸化防止剤化合物は、ヒンダードフェノール類で、これらは立体障害のヒドロキシル基を有するもので、互いのo−又はp−位にヒドロキシル基があるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。この種のフェノール系材料の例は、2−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;2-t-ブチル-4-オクチルフェノール;2-t-ブチル-4-ドデシルフェノール;2,6-ジ-t-ブチル-4-ヘプチルフェノール; 2,6-ジ-t-ブチル-4-ドデシルフェノール;2−メチル-6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;及び2-メチル-6-t-ブチル-4-ドデシルフェノールが挙げられる。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダード2,6-ジ-アルキルフェノールプロピオン酸エステル誘導体が挙げられる。
ビスフェノール系酸化防止剤も流体組成物に有利に使用できる。使用可能な非フェノール系酸化防止剤としては芳香族アミン酸化防止剤があり、これらはそのまま、又はフェノール系と組合わせて使用できる。非フェノール系酸化防止剤の通常の例としては、アルキル化及び非アルキル化芳香族アミン、例えば窒素原子に脂肪族、芳香族又は置換芳香族置換基を有する芳香族モノアミンがある。通常の芳香族アミン酸化防止剤は、炭素原子数が約6以上のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。一般に脂肪族基の炭素原子数は、約14以下である。本組成物に有用な一般的種類のアミン酸化防止剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジル及びジフェニルフェニレンジアミンが挙げられる。2種以上の芳香族アミン混合物も有用である。高分子アミン酸化防止剤も使用できる。本発明に有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定例としては、p,p´-ジオクチルジフェニルアミン;t−オクチルフェニル-α-ナフチルアミン;フェニル-α-ナフチルアミン;及びp−オクチルフェニル-α-ナフチルアミンが挙げられる。硫酸化アルキルフェノール及びそのアルカリ又はアルカリ土類金属塩も有用な酸化防止剤である。低硫黄過酸化物分解剤は酸化防止剤として有用である。他の種類の好適な酸化防止剤は油溶性銅化合物である。好適な銅酸化防止剤の例としてはジヒドロカルビル−チオ又はジチオ−燐酸銅又はカルボン酸の銅塩がある。他の好適な銅塩としては、銅ジチアカルバメート、銅スルホネート、銅フェネート及び銅アセチルアセトネートが挙げられる。アルケニル琥珀酸又は無水物から誘導した塩基性、中性又は酸性銅Cu(I)及び又はCu(II)塩は、特に有用であることが知られている。好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノルール、アリールアミン、低い硫黄過酸化物分解剤及びその他の関連成分である。これらの酸化防止剤は、それぞれ、種類毎に又は互いに組合わせて使用できる。これらの添加剤は約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜2重量%の量で使用できる。
添加剤として有用な洗浄剤は、単独の洗浄剤であっても、或いは混成又は複合の洗浄剤であってもよい。後者の洗浄剤は、別個の材料をブレンドしなくても例えばUS−A−6,034,039に記載されるように2種の洗浄剤の特性を付与できる。好適な洗浄剤としては、分子の長鎖親油性部分を有すると共に、分子の短いアニオン性又は疎油性部分を有するアニオン性化合物がある。洗浄剤アニオン性部分は、通常、硫酸、カルボン酸、燐酸、フェノール又はそれらの混合物のような有機酸から誘導される。カウンターイオンは、通常、アルカリ土類金属又はアルカリ金属である。金属をほぼ理論量含有する塩は、中性塩として説明され、0〜80の全塩基価(TBN、ASTM D2896で測定)を有する。好ましい洗浄剤としては、サルフェート、スルホネート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、及びサリチレートのアルカリ又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。好適なアルカリルスルホネートは、通常、炭素原子を約9〜約80又はそれ以上、更に通常は約16〜60有する。好ましくは前述のKlamannの潤滑剤及び関連生成物、及び”潤滑添加剤”、オハイオ州クリーブランドのLezuts-Hiles Co、出版(1967)のC.V.Smallheer及びR.K.Smithに開示されたものがある。アルカリ土類フェノレート洗浄剤は他の有用な種類の洗浄剤である。これらの洗浄剤は、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物とアルキルフェノール又は硫酸化アルキルフェノールとの反応生成物である。有用なアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のC1〜C30、好ましくはC4〜C20のアルキル基がある。好適なフェノールの例としては、イソブチルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、1-エチルデシルフェノール等が挙げられる。カルボン酸の金属塩も有用な洗浄剤である。他の好ましい種類の洗浄剤は、アルキル基の炭素原子数が1〜30のモノアルキルからテトラアルキルまでのサリチレートを含むアルキル土類金属サリチレートである。このアルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム、マグネシウム又はバリウムで、カルシウムが最も好ましい。通常、洗浄剤の全濃度は、全流体組成物に対し計算して約0.01〜6重量%、好ましくは約0.1〜4重量%である。更に非イオン性洗浄剤は潤滑組成物に好ましく使用できる。このような非イオン性洗浄剤は、灰分なしでも或いは低灰分化合物であってもよく、ばらばらの分子化合物やオリゴマー化合物及び/又は高分子化合物が挙げられる。
添加剤は更に分散剤を含有してよい。好適な分散剤は、通常、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を有する。この極性基は、通常、窒素、酸素又は燐の少なくとも1種の元素を有する。炭化水素鎖の炭素原子数は、通常、約50〜400である。好適な分散剤としては、フェノレート、スルホネート、硫酸化フェノレート、サリチレート、ナフテネート、セテアレート、カルバメート及びチオカルバメートが挙げられる。特に有用な種類の分散剤は、アルケニル鎖が油溶解性を与える分子の親油性部分を構成するアルケニル琥珀酸誘導体である。このアルケニル鎖はUS−A−3,172,892;US−A−3,2145,707;US−A−3,219,666;US−A−3,316,177; US−A−3,341,542;US−A−3,454,607;US−A−3,541,012;US−A−3,630,904;US−A−3,632,511;US−A−3,787,374;US−A−4,234,435に記載されるようなポリイソブチレン基であってよい。
他の種類の好適な分散剤はUS−A−3,036,003;US−A−3,200,107;US−A−3,254,025;US−A−3,275,554;US−A−3,438,757;US−A−3,454,555;US−A−3,565,804;US−A−3,413,347;US−A−3,697,574;US−A−3,725,277;US−A−3,725,480;US−A−3,726,882;US−A−4,454,059;US−A−3,329,658;US−A−3,449,250;US−A−3,519,565;US−A−3,666,730;US−A−3,687,849;US−A−3,702,300;US−A−4,100,082;US−A−5,705,458;EP−A−471071に記載されている。
他の好適な分散剤としては、スクシンイミド、琥珀酸エステル、又は琥珀酸エステルアミドのようなヒドロカルビル置換琥珀酸化合物があり、炭化水素置換基の炭素原子数が好ましくは50以上の炭化水素置換琥珀酸と少なくとも1当量のアルキレンアミンとの反応により製造された琥珀酸エステルアミドが特に有用である。
更に好ましい琥珀酸系分散剤としてはホウ素化及び非ホウ素化スクシンイミド、及びモノ−スクシンイミド、ビス−スクシンイミド及び/又はモノ−とビス−スクシンイミドとの混合物からのホウ素化及び非ホウ素化スクシンイミドの誘導体が挙げられる。ここでヒドロカルビルスクシンイミドは、Mnが約500〜約5000のポリイソブチレンのようなアルキレン基から誘導される。他の好ましい分散剤としては、琥珀酸のエステル及びアミド、アルキルフェノールポリアミンマンニッヒ付加体、それらのキャップド誘導体、及び他の関連化合物である。このような添加剤は約0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜8重量%の量で使用できる。
他の有用な分散剤としては、ポリエーテル化合物、ポリカーボネート化合物、及び/又はポリカルボニル化合物のような酸素含有化合物があり、好ましくはオリゴマー又はポリマーとして低分子量から高分子量の範囲に亘る。
摩擦改良剤、即ち、流体の摩擦係数を変化できる化合物は基油成分と効率的に組合わせて使用できる。好適な摩擦改良剤はWO2004-053030に記載されるように、金属がアルカリ土類金属又は遷移族金属であってよい金属塩又は金属配位子錯体が挙げられる。
他の有用な添加剤としては、流体が流動又は注入可能な最低温度を低下させる流動点降下剤がある。好適な流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィン蝋と芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレート重合体、ジアルキルフマレートと脂肪酸のビニルエステルと、アリルビニルエーテルとの3元共重合体(例えばWO2004-053030参照)が挙げられる。
好適な腐食防止剤としてはチアジアゾールがある。例えばUS−A−2,719,125、US−A−2,719,126及びUS−A−3,087,932参照。腐食防止剤は約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.5重量%の量で使用できる。好適なシール適合剤としては、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル(例えばブチルベンジルフタレート)、及び無水琥珀酸ポリブテニルが挙げられる。
このような添加剤は約0.01〜3重量%の量で使用でき、流体の生分解性により限定される。
流体組成物には消泡剤を添加するのが有利であることが知られている。消泡剤は、安定な泡の生成を遅らせる。例えばポリシロキサンのようなシリコーン及び有機重合体が通常の消泡剤である。消泡剤は市販品として入手でき、また乳化防止剤のような他の添加剤と一緒に従来通り少量使用できる。この添加剤の配合量は1重量%未満である。
好適な腐食防止剤は、前述のKlamannに記載のものである。好適な腐食防止剤の例としては、ジチオ燐酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸及びアミンが挙げられる。この添加剤は、約0.01〜5重量%、好ましくは約0.01〜1.0重量%である。本発明の流体組成物には更に他種の添加剤、例えば乳化防止剤、可溶化剤、流動性剤、着色剤、発色剤等を取り込んでもよい。各添加剤は個々の添加剤又はそれらの混合物であってよい。
本発明は更に、本発明の流体を含む緩衝器及び油圧システム、並びに緩衝器及び/又は油圧システムを有する乗物、特許請求の範囲1〜9の油圧流体の緩衝器又は油圧システムとしての使用法に関する。緩衝器は、低温で既に高い応答値を示すことが期待され、一方、両用途とも、高い生分解性及び優れた低温性能を示す。
緩衝器(時にはダンパーと言われる)は急激な衝撃インパルスを円滑にするか又は和らげるように設計された機械装置である。緩衝器は、自動車又は自転車のサスペンションの重要な部品である。建築及び土木工学には地震による損傷及び共鳴の感度を下げるため、大型の緩衝器も使用されている。ビルディング又は橋のような構造に利用すれば、緩衝器は、地層の改造(retrofit)の一部又は新しい耐震構造の一部となり得る。このような用途では、緩衝器は運動を制約すると共に、共鳴エネルギーを吸収するが、さもなければ過剰な運動及び時には構造破壊を起こす。
緩衝器は、一般に運動エネルギーを熱エネルギーに変換し、次いで、これを放散可能にする課題を抱える。油圧緩衝器は、通常、内部に滑動ピストンを有するシリンダーで構成されている。シリンダーには、液体が充填されている。ピストン/シリンダーの組合せに充填された流体は、ダッシュポットとも言われる。特開2004-44643に記載されるような自転車フォーク又は自転車後輪サスペンション、乗用車又は重量輸送車のギア又は飛行機の着陸ギアのような輸送車のホイールサスペンションは、コイルスプリング、板バネ、又はトーションバーのような耐圧手段と組合わせた幾つかの緩衝器を有する。これらのバネは、バネ専用の貯蔵庫としての緩衝器ではなく、エネルギーを放散又は吸収しない。車輪が水平運動していなければ、バネは上下方向の力を吸収して、これを熱に変換する。緩衝器は、例えば車輪のタイヤの履歴に従って、跳躍する重量の上下動を緩衝し、これにより車輪のはね上がりを効果的に緩衝する。
この緩衝は、内部バルブのような狭いオリフィスを通る緩衝器流体の流れによる流体摩擦により運動エネルギーを熱に変換して行われる。本発明の流体は低温取扱い性、即ち、緩衝器流体として使用する際の低温で開始した直後の取扱い性を向上するが見出された。
油圧システムでは、流体が例えば飛行機の操縦ギア及び着陸ギア(装置)を制御する際、密閉系内で或る位置から他の位置に運動エネルギーを移行させる役割を有する。本発明の組成物は低温でも粘度向上剤との高い相溶性と共に、低い剪断損失により油圧流体として特に有用であることが見出された。剪断損失は、剪断により時間が経つと効果的な粘度指数向上剤の損失を示す指標である。剪断損失が高い程、流体、従って緩衝器の寿命が短いことを示す。
以下に非限定的実施例により本発明を更に説明する。
実施例1
鉱物油誘導基油のブレンド及び同様な粘度指数(VI)を有する本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導基油(第1表)を製造した。
得られたブレンドを緩衝器流体(第2表参照)に配合し、多数のテストを行った(第2表参照)。同じ粘度指数を得るのに要した粘度向上剤の量は、鉱油ベースの比較例(第2表参照)では多かった。
これらの結果から明らかなように、本発明のフィッシャー・トロプシュ基油緩衝器配合物は、鉱油誘導緩衝器流体に比べて、優れた低温性能、高い引火点、及び全体に低い剪断損失を有する。更に、粘度指数向上剤が少なくて済む。
同様な結果は、ポリヒドロキシエステル、特にペンタエリスリトールとフィッシャー・トロプシュ誘導基油とのブレンドでも得られた。
更に、剪断損失は経時と共に著しく低下し、ブレンド及び緩衝器の寿命延長をもたらす。
実施例2:基油組成物の生分解性
成分(i)及び(ii)を含む基油組成物に対し生分解性テストを行った。

第4表から明らかなように、成分(i)、又は成分(i)と成分(ii)との混合物は、ISO 14593で測定したように、容易に生分解できる。

Claims (12)

  1. (a)
    (i)パラフィン含有量が80重量%を超え、飽和物含有量が98重量%を超え、炭素原子数がn、n+1、n+2、n+3及びn+4(但し、nは15〜35)の一連のイソパラフィンを含有すると共に、100℃での動粘度が5.5mm/s以下である基油又は基原料油を80〜100重量%、及び
    (ii)ポリヒドロキシ化合物のエステルを、基油組成物に対し計算して0〜20重量%、
    を含む生分解容易な基油組成物を全油圧流体組成物に対し70〜99.99重量%、及び
    (b)粘度指数向上剤を全油圧流体組成物に対し0.01〜30重量%の量、
    含有してなる、粘度指数が100〜1000の範囲で流動点が−30℃以下である流体組成物。
  2. 粘度指数が100〜600の範囲である請求項1に記載の流体組成物。
  3. 引火点が80℃以上である請求項1に記載の流体組成物。
  4. 40℃での動粘度が7mm/s以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の流体組成物。
  5. 前記粘度向上剤が5〜15重量%の量で存在する請求項1〜4のいずれか1項に記載の流体組成物。
  6. 前記粘度向上剤がポリメチルメタクリレート重合体を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の流体組成物。
  7. 更に飽和環状炭化水素を5〜10重量%の量で含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の流体組成物。
  8. 前記エステル成分が、炭素原子数10以下の分岐鎖又は直鎖脂肪酸を1〜4個有するペンタエリスリトールのペンタエリスリトールエステルである請求項1〜7のいずれか1項に記載の流体組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の流体を含有する緩衝器。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の流体を含有する油圧システム。
  11. 請求項9又は10に記載の緩衝器及び/又は油圧システムを有する乗物。
  12. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の油圧流体を生分解性流体として緩衝器又は油圧システムに使用する方法。

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