WO2009119506A1 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

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一生 田川
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine, and more specifically, suitable as a lubricating oil for a motorcycle engine, a four-wheeled vehicle, a power generation engine, a marine gasoline engine, a diesel engine, an oxygen-containing compound-containing engine, a gas engine, or the like.
  • the present invention relates to a lubricating oil composition for internal combustion engines.
  • Lubricating oils used in internal combustion engines such as automobile engines are required to have thermal and oxidation stability to withstand long-term use under harsh conditions. Furthermore, in recent years, a base oil having a high viscosity index has been demanded from the viewpoint of fuel saving, and various studies on additives and base oils have been made. For example, it is common to mix sulfur-containing compounds with peroxide resolution such as zinc dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate as additives, or ashless antioxidants such as phenolic or amine antioxidants in the base oil (For example, see Patent Documents 1 to 4.)
  • high viscosity index base oils are obtained by hydrocracking / hydroisomerizing raw oils containing natural or synthetic normal paraffins.
  • a method of manufacturing see, for example, Patent Documents 5 to 6
  • a method for improving the low temperature viscosity characteristics of the lubricating oil there is a method of blending an additive such as a pour point depressant with a highly refined mineral base oil. JP-A-4-36391 JP 63-223094 A JP-A-8-302378 JP 9-003463 A JP-T-2006-502298 JP-T-2002-503754
  • the effect of improving the heat / oxidation stability by this method is naturally limited.
  • the viscosity-temperature characteristic / low-temperature viscosity characteristic can be improved to some extent by adding an additive to the lubricating base oil, but this method has its limitations.
  • the effect of the pour point depressant is not proportional to the concentration even if the blending amount is increased, and the shear stability is lowered as the blending amount is increased.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in thermal / oxidation stability and viscosity-temperature characteristics / low-temperature viscosity characteristics, and can achieve sufficient long drain properties and fuel economy. It is an object to provide a lubricating oil composition.
  • the present invention provides a lubricant base oil having a urea adduct value of 4% by mass or less and a viscosity index of 100 or more, an ashless antioxidant not containing sulfur as a constituent element,
  • a lubricating oil composition for an internal combustion engine comprising an ashless antioxidant containing sulfur as a constituent element and at least one selected from organic molybdenum compounds.
  • the lubricating base oil contained in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention satisfies the above conditions in terms of urea adduct value and viscosity index, and thus has excellent thermal and oxidation stability. Furthermore, the lubricating base oil, when an additive is blended, can exhibit its function at a higher level while stably dissolving and holding the additive.
  • the lubricating base oil having such excellent characteristics includes an ashless antioxidant that does not contain sulfur as a constituent element (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), and a sulfur base ingredient that does not contain sulfur.
  • component (B) By including both of the ash antioxidant and at least one selected from organic molybdenum compounds (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), the heat and heat generated by the synergistic action of components (A) and (B) The effect of improving the oxidation stability can be maximized. Therefore, it is possible to achieve a sufficiently long drain by the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention.
  • the lubricating base oil contained in the composition for internal combustion engines of the present invention is excellent in viscosity-temperature characteristics and friction characteristics because the urea adduct value and the viscosity index satisfy the above conditions. .
  • the viscosity resistance and stirring resistance in the practical temperature range can be reduced due to excellent viscosity-temperature characteristics, and in particular, the viscosity resistance and stirring resistance can be reduced under low temperature conditions of 0 ° C. or lower. Since the effect can be exhibited by drastically reducing, energy loss in the apparatus can be reduced and energy saving can be achieved.
  • the lubricating base oil is excellent in terms of solubility and effectiveness of the additive as described above, and when a friction modifier is blended, the friction reducing effect can be obtained at a high level. is there. Therefore, according to the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention including such an excellent lubricating base oil, energy loss due to frictional resistance, stirring resistance, etc. in the sliding portion is reduced, and sufficient energy saving is achieved. Can be achieved.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is useful in terms of improving startability at low temperatures in addition to the long drain and energy saving of the internal combustion engine.
  • the urea adduct value as used in the present invention is measured by the following method. 100 g of weighed sample oil (lubricating base oil) is placed in a round bottom flask, 200 g of urea, 360 ml of toluene and 40 ml of methanol are added and stirred at room temperature for 6 hours. As a result, white granular crystals are produced as urea adducts in the reaction solution. The reaction solution is filtered through a 1 micron filter to collect the produced white granular crystals, and the obtained crystals are washed 6 times with 50 ml of toluene.
  • the recovered white crystals are put in a flask, 300 ml of pure water and 300 ml of toluene are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the aqueous phase is separated and removed with a separatory funnel, and the toluene phase is washed three times with 300 ml of pure water.
  • a desiccant sodium sulfate
  • the ratio (mass percentage) of the urea adduct thus obtained to the sample oil is defined as the urea adduct value.
  • the viscosity index in the present invention and the kinematic viscosity at 40 ° C. or 100 ° C. described later mean a viscosity index measured according to JIS K 2283-1993 and a kinematic viscosity at 40 ° C. or 100 ° C., respectively. .
  • urea adduct a component that adversely affects low-temperature viscosity characteristics among isoparaffins, and further when normal paraffin remains in the lubricating base oil Since the normal paraffin can be collected accurately and reliably, it is excellent as an evaluation index for the low temperature viscosity characteristics of the lubricating base oil.
  • the inventors of the present invention have analyzed by using GC and NMR that the main component of the urea adduct is a normal paraffin and an isoparaffin urea adduct having 6 or more carbon atoms from the end of the main chain to the branch position. Confirm that there is.
  • the above-mentioned lubricating base oil is hydrocracked so that the raw material oil containing normal paraffin has a urea adduct value of 4% by mass or less and a viscosity index of 100 or more of the product to be treated. It is preferable that it was obtained by the process of performing hydroisomerization. As a result, it is possible to more reliably obtain a lubricating oil composition in which thermal / oxidation stability, viscosity-temperature characteristics, and low-temperature viscosity characteristics are compatible at a high level.
  • the above-mentioned lubricating base oil is hydrocracking / hydroisomerization so that the raw material oil containing normal paraffin has a urea adduct value of 4% by mass or less and a viscosity index of 100 or more.
  • the raw material oil preferably contains 50% by mass or more of slack wax obtained by solvent dewaxing of the lubricating base oil.
  • a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in thermal / oxidation stability or further in viscosity-temperature characteristics / low temperature viscosity characteristics, friction characteristics, and volatilization prevention properties. And, by applying the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention to the internal combustion engine, it becomes possible to achieve a long drain and energy saving, and further to improve the low temperature startability. Become.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention comprises a lubricating base oil having a urea adduct value of 4% by mass or less and a viscosity index of 100 or more, and (A) ashless oxidation prevention containing no sulfur as a constituent element. And (B) an ashless antioxidant containing sulfur as a constituent element and at least one selected from organic molybdenum compounds.
  • the urea adduct value of the lubricating base oil according to the present invention needs to be 4% by mass or less as described above from the viewpoint of improving the low temperature viscosity characteristics without impairing the viscosity-temperature characteristics, and preferably 3. 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2.5 mass% or less. Further, the urea adduct value of the lubricating base oil may be 0% by mass. However, it is possible to obtain a lubricating base oil having sufficient low-temperature viscosity characteristics and a higher viscosity index, and more preferably 0.1% by mass or more in terms of excellent economic efficiency by relaxing dewaxing conditions. Preferably it is 0.5 mass% or more, Most preferably, it is 0.8 mass% or more.
  • the viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention needs to be 100 or more as described above from the viewpoint of viscosity-temperature characteristics, preferably 110 or more, more preferably 120 or more, still more preferably 130 or more. Especially preferably, it is 140 or more.
  • a normal paraffin or a raw oil containing a wax containing normal paraffin can be used.
  • the raw material oil may be either mineral oil or synthetic oil, or may be a mixture of two or more of these.
  • the raw material oil used in the present invention is preferably a wax-containing raw material that boils in the lubricating oil range specified in ASTM D86 or ASTM D2887.
  • the wax content of the raw material oil is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the raw material oil.
  • the wax content of the raw material can be measured by an analytical technique such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (ASTM D5292), correlated ring analysis (ndM) method (ASTM D3238), solvent method (ASTM D3235), or the like.
  • wax-containing raw material examples include oils derived from solvent refining methods such as raffinate, partially solvent dewaxed oil, dewaxed oil, distillate, reduced pressure gas oil, coker gas oil, slack wax, foots oil, and Fisher- Examples include Tropsch wax, and among these, slack wax and Fischer-Tropsch wax are preferable.
  • Slack wax is typically derived from hydrocarbon raw materials by solvent or propane dewaxing. Slack wax may contain residual oil, which can be removed by deoiling. Foots oil corresponds to deoiled slack wax.
  • Fischer-Tropsch wax is produced by a so-called Fischer-Tropsch synthesis method.
  • a commercial product may be used as a raw material oil containing normal paraffin.
  • specific examples include Paraflint 80 (hydrogenated Fischer-Tropsch wax) and shell MDS waxy raffinate (hydrogenated and partially isomerized middle distillate synthetic waxy raffinate). .
  • the raw material oil derived from solvent extraction is obtained by sending a high-boiling petroleum fraction from atmospheric distillation to a vacuum distillation apparatus and extracting the distillation fraction from this apparatus with solvent.
  • the residue from the vacuum distillation may be denitrified.
  • aromatic components are dissolved in the extraction phase while leaving more paraffinic components in the raffinate phase. Naphthene is partitioned into the extraction phase and the raffinate phase.
  • phenol, furfural, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used as phenol, furfural, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used.
  • a bottom fraction obtained from a fuel oil hydrocracking apparatus may be used as a raw material by using a fuel oil hydrocracking apparatus having higher hydrogenation resolution.
  • the raw material oil is subjected to hydrocracking / hydroisomerization so that the urea adduct value of the material to be treated is 4% by mass or less and the viscosity index is 100 or more.
  • Such a lubricating base oil can be obtained.
  • the hydrocracking / hydroisomerization step is not particularly limited as long as the urea adduct value and the viscosity index of the obtained workpiece satisfy the above conditions.
  • the preferred hydrocracking / hydroisomerization step in the present invention is: A first step of hydrotreating a raw oil containing normal paraffin using a hydrotreating catalyst; A second step of hydrodewaxing the object to be treated obtained in the first step using a hydrodewaxing catalyst; The to-be-processed object obtained by a 2nd process is equipped with the 3rd process of hydrotreating using a hydrotreating catalyst.
  • a hydrotreating step is provided before the hydrodewaxing step for the purpose of desulfurization / denitrogenation for the prevention of poisoning of the hydrodewaxing catalyst.
  • a part of the normal paraffin in the feedstock for example, about 10% by mass, preferably in the previous stage of the second step (hydrodewaxing step), preferably 1 to 10% by mass
  • desulfurization / denitrogenation is possible in the first step, but the purpose is different from that of the conventional hydrotreatment.
  • Providing such a first step is preferable for ensuring that the urea adduct value of the article to be processed (lubricant base oil) obtained after the third step is 4% by mass or less.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used in the first step include a catalyst containing a Group 6 metal, a Group 8-10 metal, and a mixture thereof.
  • Preferred metals include nickel, tungsten, molybdenum, cobalt, and mixtures thereof.
  • the hydrogenation catalyst can be used in a form in which these metals are supported on a refractory metal oxide support, and the metal is usually present as an oxide or sulfide on the support. When a metal mixture is used, the metal may be present as a bulk metal catalyst in which the amount of metal is 30% by mass or more based on the total amount of the catalyst.
  • the metal oxide support examples include oxides such as silica, alumina, silica-alumina, and titania, and among these, alumina is preferable. Preferred alumina is ⁇ -type or ⁇ -type porous alumina.
  • the amount of the metal supported is preferably in the range of 0.5 to 35% by mass based on the total amount of the catalyst. Further, when a mixture of Group 9-10 metal and Group 6 metal is used, either Group 9 or Group 10 metal is present in an amount of 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of catalyst, The Group 6 metal is preferably present in an amount of 5 to 30% by mass. Metal loading may be measured by atomic absorption spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, or other methods specified by ASTM for individual metals.
  • the acidity of the metal oxide support can be controlled by adding additives, controlling the properties of the metal oxide support (for example, controlling the amount of silica incorporated in the silica-alumina support), and the like.
  • additives include halogens, especially fluorine, phosphorus, boron, yttria, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth oxides, and magnesia.
  • Cocatalysts such as halogen generally increase the acidity of the metal oxide support, but weakly basic additives such as yttria or magnesia tend to weaken the acidity of such support.
  • the treatment temperature is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 1400 to 20000 kPa, more preferably 2800 to 14000 kPa
  • the liquid space velocity (LHSV) is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 50 ⁇ 1780m 3 / m 3, more preferably 89 ⁇ 890m 3 / M 3 .
  • said conditions are an example and the hydrotreating conditions in the 1st process for the urea adduct value and viscosity index of the to-be-processed object obtained after a 3rd process satisfy
  • fill the said conditions respectively are a raw material, a catalyst, an apparatus, etc. It is preferable to select appropriately according to the difference.
  • the object to be processed after the hydrogenation treatment in the first step may be used as it is in the second step, but the object to be processed is stripped or distilled to generate gas from the object to be processed (liquid product). It is preferable to provide a step of separating and removing the object between the first step and the second step. Thereby, the nitrogen content and sulfur content contained in the object to be treated can be reduced to a level without affecting the long-term use of the hydrodewaxing catalyst in the second step.
  • the object of separation and removal by stripping or the like is mainly gaseous foreign matters such as hydrogen sulfide and ammonia, and stripping can be performed by ordinary means such as a flash drum and a fractionator.
  • the conditions of the hydrogenation treatment in the first step are mild, there is a possibility that the remaining polycyclic aromatics may pass through depending on the raw materials used. It may be removed by purification.
  • the hydrodewaxing catalyst used in the second step may contain either crystalline or amorphous material.
  • the crystalline material include molecular sieves having a 10- or 12-membered ring passage mainly composed of aluminosilicate (zeolite) or silicoaluminophosphate (SAPO).
  • zeolite include ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierite, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 and the like.
  • An example of an aluminophosphate is ECR-42.
  • molecular sieves include zeolite beta and MCM-68.
  • the molecular sieve is preferably in the hydrogen form.
  • examples of the amorphous material for the hydrodewaxing catalyst include alumina doped with a group 3 metal, fluorinated alumina, silica-alumina, fluorinated silica-alumina, silica-alumina and the like.
  • Preferred embodiments of the dewaxing catalyst include those equipped with a metal hydrogenation component that is difunctional, ie, at least one Group 6 metal, at least one Group 8-10 metal, or a mixture thereof.
  • Preferred metals are group 9-10 noble metals such as Pt, Pd or mixtures thereof.
  • the mounting amount of these metals is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the catalyst. Examples of the catalyst preparation and the metal mounting method include an ion exchange method and an impregnation method using a decomposable metal salt.
  • binder material when using a molecular sieve, it may be combined with a binder material having heat resistance under hydrodewaxing conditions, or may be without a binder (self-bonding).
  • Binder materials include silica, alumina, silica-alumina, binary combinations of silica and other metal oxides such as titania, magnesia, tria, zirconia, silica-alumina-tria, silica-alumina-magnesia, etc.
  • Inorganic oxides such as a combination of three components of oxides such as
  • the amount of molecular sieve in the hydrodewaxing catalyst is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, based on the total amount of the catalyst.
  • the hydrodewaxing catalyst is formed by a method such as spray drying or extrusion.
  • the hydrodewaxing catalyst can be used in a sulfided or non-sulfided form, and a sulfided form is preferred.
  • the temperature is preferably 250-400 ° C., more preferably 275-350 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 791-20786 kPa (100-3000 psig), more preferably 1480-17339 kPa (200- a 2500 psig)
  • liquid hourly space velocity is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 45 ⁇ 1780m 3 / m 3 ( 250 ⁇ 10000scf / B), more preferably 89 to 890 m 3 / m 3 (500 to 5000 scf / B).
  • said conditions are an example and the hydrodewaxing conditions in the 2nd process for the urea adduct value and viscosity index of the to-be-processed object obtained after a 3rd process satisfy
  • fill the said conditions are a raw material, a catalyst, and an apparatus, respectively. It is preferable to select appropriately according to the difference.
  • the material to be treated that has been hydrodewaxed in the second step is subjected to hydrorefining in the third step.
  • Hydrorefining is a form of mild hydrotreating that aims to saturate olefins and residual aromatic compounds by hydrogenation in addition to removal of residual heteroatoms and hues.
  • the hydrorefining in the third step can be carried out in cascade with the dewaxing step.
  • the hydrorefining catalyst used in the third step is preferably a metal oxide carrier on which a Group 6 metal, a Group 8-10 metal or a mixture thereof is supported.
  • Preferred metals include noble metals, especially platinum, palladium and mixtures thereof. If a mixture of metals is used, it may be present as a bulk metal catalyst where the amount of metal is 30% by weight or more based on the catalyst.
  • the metal content of the catalyst is preferably 20% by mass or less for non-noble metals and 1% by mass or less for noble metals.
  • the metal oxide support may be either amorphous or crystalline oxide. Specific examples include low acid oxides such as silica, alumina, silica-alumina or titania, with alumina being preferred. From the viewpoint of saturation of the aromatic compound, it is preferable to use a hydrorefining catalyst in which a metal having a relatively strong hydrogenation function is supported on a porous support.
  • M41S series catalysts are mesoporous materials with high silica content, and specifically include MCM-41, MCM-48 and MCM-50.
  • Such a hydrotreating catalyst has a pore size of 15 to 100 mm, and MCM-41 is particularly preferred.
  • MCM-41 is an inorganic porous non-layered phase having a hexagonal arrangement of uniformly sized pores.
  • the physical structure of the MCM-41 is like a bundle of straws where the opening of the straw (cell diameter of the pores) is in the range of 15-100 angstroms.
  • MCM-48 has cubic symmetry and MCM-50 has a layered structure.
  • MCM-41 can be made with pore openings of different sizes in the mesoporous range.
  • the mesoporous material may have a metal hydrogenation component that is at least one of a Group 8, 9 or 10 metal, and the metal hydrogenation component is preferably a noble metal, particularly a Group 10 noble metal, Pt , Pd or mixtures thereof are most preferred.
  • the temperature is preferably 150-350 ° C., more preferably 180-250 ° C.
  • the total pressure is preferably 2859-20786 kPa (about 400-3000 psig)
  • the liquid space velocity is preferably 0. 0.1 to 5 hr ⁇ 1 , more preferably 0.5 to 3 hr ⁇ 1
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 44.5 to 1780 m 3 / m 3 (250 to 10,000 scf / B).
  • said conditions are an example and the hydrogenation production
  • fill the said conditions respectively are the difference of a raw material or a processing apparatus. It is preferable to select appropriately according to.
  • the other properties are not particularly limited as long as the urea adduct value and the viscosity index satisfy the above-mentioned conditions. It is preferable that the following conditions are further satisfied.
  • the content of the saturated component in the lubricating base oil according to the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil base oil.
  • the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, still more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20%. % By mass.
  • the function of the additive can be expressed at a higher level while the additive is sufficiently stably dissolved and held in the lubricating base oil. Furthermore, when the content of the saturated component and the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component satisfy the above conditions, the friction characteristics of the lubricating base oil itself can be improved, and as a result, the friction reducing effect is improved. As a result, energy saving can be improved.
  • the content of the saturated component is less than 90% by mass, the viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidation stability, and friction characteristics tend to be insufficient. Further, when the ratio of the cyclic saturated component to the saturated component is less than 0.1% by mass, when the additive is blended with the lubricating base oil, the solubility of the additive becomes insufficient, and the lubricating base Since the effective amount of the additive dissolved and retained in the oil is reduced, the function of the additive tends to be unable to be obtained effectively. Furthermore, when the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component exceeds 50% by mass, the effectiveness of the additive tends to decrease when the additive is blended with the lubricating base oil.
  • the ratio of the cyclic saturated component in the saturated component being 0.1 to 50% by mass is equivalent to the non-cyclic saturated component in the saturated component being 99.9 to 50% by mass.
  • the non-cyclic saturated component includes both normal paraffin and isoparaffin.
  • the proportion of normal paraffin and isoparaffin in the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited as long as the urea adduct value satisfies the above conditions, but the proportion of isoparaffin is preferably 50 to 99 based on the total amount of the lubricating base oil. 9.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, still more preferably 70 to 99.9% by mass, and particularly preferably 80 to 99.9% by mass.
  • content of the saturated part as used in the field of this invention means the value (unit: mass%) measured based on ASTM D 2007-93.
  • the ratio of the cyclic saturated portion and the non-cyclic saturated portion in the saturated portion as used in the present invention means the naphthene portion measured in accordance with ASTM D 2786-91, respectively (measurement object: 1 ring to 6 ring naphthene, unit : Mass%) and alkane content (unit: mass%).
  • the ratio of normal paraffin in the lubricating base oil as used in the present invention means that the saturated fraction separated and fractionated by the method described in ASTM D 2007-93 is subjected to gas chromatography analysis under the following conditions. This means a value obtained by converting the measured value when the ratio of normal paraffin in the saturated content is identified and quantified, based on the total amount of the lubricating base oil.
  • a normal paraffin mixed sample having 5 to 50 carbon atoms is used as a standard sample, and the normal paraffin in the saturates is the total peak area value of the chromatogram (peak derived from the diluent). Is obtained as a ratio of the sum of peak area values corresponding to each normal paraffin.
  • the ratio of isoparaffin in the lubricating base oil means a value obtained by converting the difference between the non-cyclic saturated component in the saturated component and the normal paraffin component in the saturated component, based on the total amount of the lubricant base oil. .
  • the content of the saturated component is 90% by mass or more and occupies the saturated component.
  • the proportion of cyclic saturated component is 30 to 50% by mass
  • the proportion of non-cyclic saturated component in the saturated component is 50 to 70% by mass
  • the proportion of isoparaffin in the lubricating base oil is 40 to 70% by mass
  • the viscosity index is A base oil of 100 to 135, preferably 120 to 130 can be obtained.
  • lubricating oil composition having the following excellent low-temperature viscosity characteristics can be obtained.
  • slack wax or Fischer-Tropsch wax which is a raw material having a high wax content (for example, a normal paraffin content of 50% by mass or more) is used as a raw material, Of 90% by mass or more, the proportion of the cyclic saturated component in the saturated component is 0.1 to 40% by mass, the proportion of the non-cyclic saturated component in the saturated component is 60 to 99.9% by mass, lubrication
  • a base oil having a ratio of isoparaffin in the oil base oil of 60 to 99.9% by mass and a viscosity index of 100 to 170, preferably 135 to 160 is obtained.
  • the aromatic content in the lubricating base oil according to the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.05 to 3% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of the lubricating base oil. 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. If the aromatic content exceeds the above upper limit, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidation stability, friction characteristics, volatilization prevention characteristics and low-temperature viscosity characteristics tend to be reduced. When an additive is blended with the additive, the effectiveness of the additive tends to decrease. Further, the lubricating base oil according to the present invention may not contain an aromatic component, but the solubility of the additive is further improved by setting the aromatic content to 0.05% by mass or more. Can be increased.
  • the aromatic content here means a value measured in accordance with ASTM D 2007-93.
  • the aromatic component includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, as well as compounds in which four or more benzene rings are condensed, pyridines, quinolines, phenols, naphthols and the like. Aromatic compounds having atoms are included.
  • the% C p of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 80 or more, more preferably 82 to 99, still more preferably 85 to 98, and particularly preferably 90 to 97. If% C p value of the lubricating base oil is less than 80, the viscosity - temperature characteristics tend to heat and oxidation stability and frictional properties will be lowered, further, the when the additive is blended into a lubricating base oil The effectiveness of the additive tends to decrease. Further, when the% C p value of the lubricating base oil exceeds 99, the additive solubility will tend to be lower.
  • % C N of the lubricating base oil of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, more preferably 1 to 12, more preferably from 3 to 10. If the% C N value of the lubricating base oil exceeds 20, the viscosity - temperature characteristic, heat and oxidation stability and frictional properties will tend to be reduced. Moreover, when% CN is less than 1, the solubility of the additive tends to decrease.
  • % C A of the lubricating base oil of the present invention is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, more preferably from 0.1 to 0.5.
  • % C A of the lubricating base oil exceeds 0.7, the viscosity - temperature characteristic, heat and oxidation stability and frictional properties will tend to be reduced.
  • % C A of the lubricating base oil of the invention may be 0% by 0.1 or more C A, it is possible to further increase the solubility of additives.
  • the ratio of the lubricating base% in oil C P and% C N of the present invention is preferably P /% C N is 7 or more, more preferably 7.5 or more, More preferably, it is 8 or more.
  • % C P /% C N is less than 7, viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability and friction characteristics tend to decrease, and further when an additive is blended in the lubricating base oil. The effectiveness of the additive tends to decrease.
  • % C P /% C N is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, more preferably 50 or less, particularly preferably 25 or less. By setting% C P /% CN to 200 or less, the solubility of the additive can be further increased.
  • % C P ,% C N and% C A are the total carbon number of paraffin carbons determined by a method (ndM ring analysis) based on ASTM D 3238-85, respectively.
  • the iodine value of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.15 or less, and less than 0.01. However, it is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.05 or more, from the viewpoint of a small effect that is commensurate with it and economic efficiency.
  • the thermal and oxidation stability can be dramatically improved.
  • the iodine value as used in the field of this invention means the iodine value measured by the indicator titration method of JIS K0070 "acid value, saponification value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponification value of a chemical product.”
  • the sulfur content in the lubricating base oil according to the present invention depends on the sulfur content of the raw material.
  • a raw material that does not substantially contain sulfur such as a synthetic wax component obtained by a Fischer-Tropsch reaction or the like
  • a lubricating base oil that does not substantially contain sulfur can be obtained.
  • the sulfur content in the obtained lubricating base oil is usually 100 mass ppm. That's it.
  • the content of sulfur is preferably 10 ppm by mass or less, from the viewpoint of further improving thermal and oxidation stability and reducing sulfur, and 5 ppm by mass or less. More preferred is 3 ppm by mass or less.
  • the sulfur content in the obtained lubricating base oil is preferably 50 ppm by mass or less, and preferably 10 ppm by mass or less. More preferred.
  • the sulfur content means a sulfur content measured according to JIS K 2541-1996.
  • the nitrogen content in the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less, and even more preferably 1 mass ppm or less. If the nitrogen content exceeds 5 ppm by mass, the thermal and oxidation stability tends to decrease.
  • the nitrogen content in the present invention means a nitrogen content measured according to JIS K 2609-1990.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 1.5 to 20 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 11 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is less than 1.5 mm 2 / s, it is not preferable in terms of evaporation loss.
  • the yield decreases, and the decomposition rate can be increased even when heavy wax is used as a raw material. Since it becomes difficult, it is not preferable.
  • a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the following range by distillation or the like.
  • (I) less than the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1.5 mm 2 / s or more 3.5 mm 2 / s, more preferably 2.0 ⁇ 3.0mm 2 / s lubricating base oils
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 6.0 to 80 mm 2 / s, more preferably 8.0 to 50 mm 2 / s.
  • a lubricating oil fraction having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the following range is fractionated by distillation or the like and used.
  • V A kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is 28 to 50 mm 2 / s, more preferably 29 to 45 mm 2 / s, particularly preferably Is a lubricating base oil of 30 to 40 mm 2 / s.
  • the above-mentioned lubricating base oils (I) and (IV) have a viscosity-temperature characteristic and low temperature compared to conventional lubricating base oils of the same viscosity grade, because the urea adduct value and viscosity index satisfy the above conditions, respectively.
  • Viscosity characteristics can be achieved at a high level, in particular, low temperature viscosity characteristics are excellent, and viscosity resistance and stirring resistance can be significantly reduced.
  • the BF viscosity at ⁇ 40 ° C. can be made 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the BF viscosity at ⁇ 40 ° C. means a viscosity measured according to JPI-5S-26-99.
  • the lubricating base oils (II) and (V) have viscosity-temperature characteristics compared to conventional lubricating base oils with the same viscosity grade, because the urea adduct value and the viscosity index satisfy the above conditions, respectively. And low-temperature viscosity characteristics can be achieved at a high level. In particular, the low-temperature viscosity characteristics are excellent, and further, volatilization prevention and lubricity are excellent.
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. can be 3000 mPa ⁇ s or less.
  • the above-mentioned lubricating base oils (III) and (VI) have viscosity-temperature characteristics compared to conventional lubricating base oils having the same viscosity grade because the urea adduct value and the viscosity index satisfy the above conditions, respectively.
  • low-temperature viscosity characteristics can be achieved at a high level.
  • the low-temperature viscosity characteristics are excellent, and further, volatilization prevention, thermal / oxidative stability, and lubricity are excellent.
  • the refractive index at 20 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, but for example, the refractive index at 20 ° C. of the lubricating base oils (I) and (IV). Is preferably 1.455 or less, more preferably 1.453 or less, and still more preferably 1.451 or less. Moreover, the refractive index at 20 ° C. of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 1.460 or less, more preferably 1.457 or less, and still more preferably 1.455 or less. The refractive index of the lubricating base oils (III) and (VI) at 20 ° C.
  • the refractive index is preferably 1.465 or less, more preferably 1.463 or less, and still more preferably 1.460 or less. If the refractive index exceeds the above upper limit, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability of the lubricating base oil tend to be reduced, and further, the volatilization preventing properties and low-temperature viscosity characteristics tend to deteriorate. When an additive is blended with the additive, the effectiveness of the additive tends to decrease.
  • the pour point of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil.
  • the pour point of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably ⁇ 10. ° C or lower, more preferably -12.5 ° C or lower, still more preferably -15 ° C or lower.
  • the pour points of the lubricating base oils (II) and (V) are preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 15 ° C. or lower, and still more preferably ⁇ 17.5 ° C. or lower.
  • the pour point of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably ⁇ 10 ° C.
  • the pour point as used in the present invention means a pour point measured according to JIS K 2269-1987.
  • the CCS viscosity of the lubricating base oil according to the present invention at ⁇ 35 ° C. depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, for example, the lubricating base oils (I) and (IV) at ⁇ 35 ° C.
  • the CCS viscosity is preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2400 mPa ⁇ s or less, still more preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1800 mPa ⁇ s.
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 15000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10000 mPa ⁇ s or less.
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. exceeds the upper limit, the low-temperature fluidity of the entire lubricating oil using the lubricating base oil tends to decrease.
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. means a viscosity measured according to JIS K 2010-1993.
  • the BF viscosity at ⁇ 40 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention depends on the viscosity grade of the lubricating base oil, for example, at ⁇ 40 ° C. of the lubricating base oils (I) and (IV).
  • the BF viscosity is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8000 mPa ⁇ s, and still more preferably 6000 mPa ⁇ s or less.
  • the BF viscosity at ⁇ 40 ° C. of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 1500,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000000 mPa ⁇ s or less.
  • ⁇ 15 of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 0.825 or less, more preferably 0.820 or less.
  • ⁇ 15 of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 0.835 or less, more preferably 0.830 or less.
  • the ⁇ 15 of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 0.840 or less, more preferably 0.835 or less.
  • the density at 15 ° C. in the present invention means a density measured at 15 ° C. in accordance with JIS K 2249-1995.
  • the AP of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 108 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
  • the AP of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 113 ° C. or higher, more preferably 119 ° C. or higher.
  • the AP of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 128 ° C. or higher.
  • the aniline point in the present invention means an aniline point measured according to JIS K 2256-1985.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 20% by mass or more, and more preferably Is 25% by mass or more, more preferably 30 or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 20%.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 6% by mass or less, more preferably 5%. It is at most 4% by mass, more preferably at most 4% by mass. When the NOACK evaporation amount is the lower limit value, it tends to be difficult to improve the low temperature viscosity characteristics.
  • the NOACK evaporation amount in the present invention means an evaporation loss amount measured according to ASTM D 5800-95.
  • distillation properties of the lubricating base oil according to the present invention are preferably determined by gas chromatography distillation so that the initial boiling point (IBP) is 290 to 440 ° C. and the end point (FBP) is 430 to 580 ° C.
  • Lubricating base oils (I) to (III) and (IV) to (VI) having the preferred viscosity ranges described above are obtained by rectifying one or more fractions selected from the fractions in the range. Obtainable.
  • the initial boiling point (IBP) is preferably 260 to 340 ° C., more preferably 270 to 330 ° C., further preferably 280 to 320 ° C. It is.
  • the 10% distillation temperature (T10) is preferably 310 to 390 ° C., more preferably 320 to 380 ° C., and still more preferably 330 to 370 ° C.
  • the 50% distillation point (T50) is preferably 340 to 440 ° C, more preferably 360 to 430 ° C, and still more preferably 370 to 420 ° C.
  • the 90% distillation point (T90) is preferably 405 to 465 ° C, more preferably 415 to 455 ° C, and further preferably 425 to 445 ° C.
  • the end point (FBP) is preferably 430 to 490 ° C, more preferably 440 to 480 ° C, and still more preferably 450 to 490 ° C.
  • T90-T10 is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, and still more preferably 80 to 120 ° C.
  • the FBP-IBP is preferably 140 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C, and still more preferably 160 to 180 ° C.
  • T10-IBP is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and still more preferably 60 to 80 ° C.
  • FBP-T90 is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 55 ° C., and further preferably 15 to 50 ° C.
  • the initial boiling point (IBP) is preferably 310 to 400 ° C., more preferably 320 to 390 ° C., still more preferably 330 to 380 ° C. It is.
  • the 10% distillation temperature (T10) is preferably 350 to 430 ° C, more preferably 360 to 420 ° C, and still more preferably 370 to 410 ° C.
  • the 50% distillation point (T50) is preferably 390 to 470 ° C, more preferably 400 to 460 ° C, and still more preferably 410 to 450 ° C.
  • the 90% distillation point (T90) is preferably 420 to 490 ° C., more preferably 430 to 480 ° C., and further preferably 440 to 470 ° C.
  • the end point (FBP) is preferably 450 to 530 ° C, more preferably 460 to 520 ° C, and still more preferably 470 to 510 ° C.
  • T90-T10 is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 45 to 90 ° C., and still more preferably 50 to 80 ° C.
  • FBP-IBP is preferably 110 to 170 ° C., more preferably 120 to 160 ° C., and further preferably 130 to 150 ° C.
  • T10-IBP is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 55 ° C., and still more preferably 15 to 50 ° C.
  • FBP-T90 is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 55 ° C., and further preferably 15 to 50 ° C.
  • the initial boiling point (IBP) is preferably 440 to 480 ° C., more preferably 430 to 470 ° C., and further preferably 420 to 460 ° C. It is.
  • the 10% distillation temperature (T10) is preferably 450 to 510 ° C, more preferably 460 to 500 ° C, and further preferably 460 to 480 ° C.
  • the 50% distillation point (T50) is preferably 470 to 540 ° C, more preferably 480 to 530 ° C, and further preferably 490 to 520 ° C.
  • the 90% distillation point (T90) is preferably 470 to 560 ° C., more preferably 480 to 550 ° C., and further preferably 490 to 540 ° C.
  • the end point (FBP) is preferably 505 to 565 ° C., more preferably 515 to 555 ° C., and still more preferably 525 to 565 ° C.
  • T90-T10 is preferably 35 to 80 ° C., more preferably 45 to 70 ° C., and still more preferably 55 to 80 ° C.
  • the FBP-IBP is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., and still more preferably 70 to 110 ° C.
  • T10-IBP is preferably 5 to 65 ° C., more preferably 10 to 55 ° C., and still more preferably 10 to 45 ° C.
  • FBP-T90 is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 5 to 50 ° C., and further preferably 5 to 40 ° C.
  • IBP, T10, T50, T90, FBP, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, and FBP-T90 are set to the above preferable ranges. Further, it is possible to further improve the low temperature viscosity and further reduce the evaporation loss. For T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, and FBP-T90, if the distillation range is too narrow, the yield of the lubricating base oil is deteriorated, which is not preferable in terms of economy. .
  • IBP, T10, T50, T90 and FBP mean distillate points measured in accordance with ASTM D 2887-97, respectively.
  • the residual metal content in the lubricating base oil according to the present invention is derived from the metal content included in the catalyst and raw materials that are inevitably mixed in the manufacturing process, it is preferable that the residual metal content be sufficiently removed.
  • the contents of Al, Mo, and Ni are each preferably 1 mass ppm or less. If the content of these metals exceeds the above upper limit, the function of the additive blended with the lubricating base oil tends to be inhibited.
  • the residual metal content in the present invention means a metal content measured in accordance with JPI-5S-38-2003.
  • the lubricating base oil according to the present invention preferably exhibits the RBOT life shown below according to its kinematic viscosity.
  • the RBOT life of the lubricating base oils (I) and (IV) is preferably 290 min or more, more preferably 300 min or more, and further preferably 310 min or more.
  • the RBOT life of the lubricating base oils (II) and (V) is preferably 375 min or more, more preferably 400 min or more, and further preferably 425 min or more.
  • the RBOT life of the lubricating base oils (III) and (VI) is preferably 400 min or longer, more preferably 425 min or longer, and further preferably 440 min or longer.
  • the RBOT life When the RBOT life is less than the lower limit, the viscosity-temperature characteristics and thermal / oxidative stability of the lubricating base oil tend to be reduced. Further, when additives are added to the lubricating base oil, The effectiveness of the additive tends to decrease.
  • the RBOT life in the present invention refers to a composition in which 0.2% by mass of a phenolic antioxidant (2,6-di-tert-butyl-p-cresol; DBPC) is added to a lubricating base oil.
  • DBPC a phenolic antioxidant
  • the lubricating base oil according to the present invention having the above structure is excellent in viscosity-temperature characteristics and low-temperature viscosity characteristics, has low viscosity resistance and stirring resistance, and further has improved thermal / oxidation stability and friction characteristics. Yes, it is possible to improve the friction reducing effect, and thus improve the energy saving property.
  • the function of the additive the effect of improving the low temperature viscosity characteristics by the pour point depressant, the effect of improving the heat and oxidation stability by the antioxidant, the friction
  • the friction reducing effect by the adjusting agent and the wear resistance improving effect by the antiwear agent can be expressed at a higher level.
  • the present invention is a lubricating oil for internal combustion engines used for internal combustion engines such as gasoline engines for passenger cars, gasoline engines for motorcycles, diesel engines, gas engines, gas heat pump engines, marine engines, power generation engines, etc.
  • the lubricating base oil according to the present invention includes other lubricating oils (drive transmission oils), shock absorbers, construction machinery used in drive transmission devices such as automatic transmissions, manual transmissions, continuously variable transmissions, and final reduction gears.
  • Hydraulic fluids used in hydraulic equipment such as compressor oil, turbine oil, industrial gear oil, refrigeration oil, rust prevention oil, heat medium oil, gas holder seal oil, bearing oil, paper machine oil, machine tool oil, It can also be suitably used for sliding guide surface oil, electrical insulating oil, cutting oil, press oil, rolling oil, heat treatment oil, etc., and the lubricating base oil according to the present invention can be used for these applications.
  • the lubricating base oil according to the present invention may be used alone, or the lubricating base oil according to the present invention is used in combination with one or more other base oils. May be.
  • the ratio of the lubricating base oil according to the present invention in the mixed base oil is preferably 30% by mass or more. More preferably, the content is 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the other base oil used in combination with the lubricating base oil according to the present invention is not particularly limited, and examples of the mineral base oil include a solvent refined mineral oil having a kinematic viscosity of 1 to 100 mm 2 / s at 100 ° C., hydrogen Examples include hydrocracked mineral oil, hydrorefined mineral oil, and solvent dewaxing base oil.
  • Synthetic base oils include poly ⁇ -olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridec Decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl Examples thereof include diphenyl ether and polyphenyl ether, and among them, poly ⁇ -olefin is preferable.
  • an ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer (1-octene oligomer, decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer, etc.) having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and those Of the hydrides.
  • the production method of poly ⁇ -olefin is not particularly limited.
  • Friedel-Crafts catalyst containing a complex of aluminum trichloride or boron trifluoride with water, alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), carboxylic acid or ester is not particularly limited.
  • a method of polymerizing ⁇ -olefin in the presence of a polymerization catalyst such as
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention contains an ashless antioxidant containing no sulfur as a constituent element as the component (A).
  • an ashless antioxidant containing no sulfur as a constituent element as the component (A).
  • a phenol-based or amine-based ashless antioxidant that does not contain sulfur as a constituent element is suitable.
  • a hydroxyphenyl group-substituted ester antioxidant (octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) which is an ester of a hydroxyphenyl group-substituted fatty acid and an alcohol having 4 to 12 carbon atoms.
  • Phenyl) propionate, octyl-3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, etc.) and bisphenol antioxidants are preferred, and hydroxyphenyl group-substituted ester antioxidants are more preferred.
  • a phenol compound having a molecular weight of 240 or more is preferable because it has a high decomposition temperature and exhibits its effect even under higher temperature conditions.
  • the alkyl group possessed by these amine-based ashless antioxidants is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. .
  • the content of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the composition. Especially preferably, it is 1.0 mass% or more, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it is 2 mass% or less.
  • content is less than 0.01% by mass, the heat / oxidation stability of the lubricating oil composition becomes insufficient, and in particular, it tends to be impossible to maintain excellent cleanliness over a long period of time.
  • content of (A) component exceeds 5 mass%, it exists in the tendency for the storage stability of a lubricating oil composition to fall.
  • component (A) 0.4 to 2% by mass of a phenol-based ashless antioxidant and 0.4 to 2% by mass of an amine-based ashless antioxidant are used in combination based on the total amount of the composition.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention has at least one selected from (B-1) an ashless antioxidant containing sulfur as a constituent element and (B-2) an organomolybdenum compound as component (B). Contains seeds.
  • Ashless antioxidants containing sulfur as a constituent element include sulfurized fats and oils, dihydrocarbyl polysulfides, dithiocarbamates, thiadiazoles, phenolic ashless antioxidants containing sulfur as a constituent element, etc. Is preferred.
  • sulfurized fats and oils examples include sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil, and sulfurized rice bran oil; disulfide fatty acids such as sulfurized oleic acid; and sulfurized esters such as methyl sulfide oleate. .
  • the sulfurized olefin can be obtained, for example, by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer or tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride.
  • a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride.
  • the olefin for example, propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferably used.
  • preferred dihydrocarbyl polysulfides include dibenzyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didodecyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, dioctyl polysulfide, diphenyl polysulfide, and dicyclohexyl polysulfide. It is done.
  • dithiocarbamates include compounds represented by the following general formula (6) or (7).
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, e represents an integer of 0 to 4, and f represents an integer of 0 to 6. .
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group.
  • thiadiazoles examples include 1,3,4-thiadiazole compounds, 1,2,4-thiadiazole compounds, and 1,4,5-thiadiazole compounds.
  • phenol-based ashless antioxidant containing sulfur as a constituent element examples include 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert). -Butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
  • dihydrocarbyl polysulfide, dithiocarbamates and thiadiazoles are preferably used from the standpoint that superior thermal and oxidation stability can be obtained.
  • the content is not particularly limited, but preferably in terms of elemental sulfur based on the total amount of the composition Is 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Especially preferably, it is 0.04 mass% or less.
  • the content is less than the lower limit, the thermal and oxidation stability of the lubricating oil composition becomes insufficient, and in particular, it tends to be impossible to maintain excellent cleanliness over a long period of time.
  • the above upper limit is exceeded, the adverse effect on the exhaust gas purification device due to the high sulfur content of the lubricating oil composition tends to increase.
  • the (B-2) organic molybdenum compound as component (B) includes (B-2-1) an organic molybdenum compound containing sulfur as a constituent element, and (B-2-2) sulfur as a constituent element. Both organomolybdenum compounds are included.
  • organic molybdenum compound containing sulfur as a constituent element examples include organic molybdenum complexes such as molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate.
  • molybdenum dithiophosphates include molybdenum sulfide diethyldithiophosphate, molybdenum sulfide dipropyldithiophosphate, molybdenum dibutyldithiophosphate, molybdenum dipentyldithiophosphate, molybdenum dihexyldithiophosphate, molybdenum dioctyldithiophosphate, molybdenum disulfide.
  • Decyl dithiophosphate sulfurized molybdenum didodecyl dithiophosphate, molybdenum di (butylphenyl) dithiophosphate, molybdenum di (nonylphenyl) dithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum diethyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum dipropyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum dibutyldithiophosphate, sulfurized Oh Simolybdenum dipentyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum dihexyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum dioctyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum didecyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum didodecyldithiophosphate, sulfurized oxymolybdenum di (butylphenyl) dithi
  • molybdenum dithiocarbamate specifically, for example, a compound represented by the following general formula (12) can be used.
  • R 32 , R 33 , R 34, and R 35 may be the same or different, and are each an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, or A hydrocarbon group such as an (alkyl) aryl group having 6 to 24, preferably 10 to 15 carbon atoms is shown.
  • Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 each represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • alkyl group examples include ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned, These may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group, and may be linear or branched.
  • molybdenum dithiocarbamate other than the above structure examples include those having a structure in which a dithiocarbamate group is coordinated to thio or polythio-trinuclear molybdenum as disclosed in WO98 / 26030 or WO99 / 31113.
  • molybdenum dithiocarbamates include molybdenum sulfide diethyldithiocarbamate, molybdenum dipropyldithiocarbamate, molybdenum dibutyldithiocarbamate, molybdenum dipentyldithiocarbamate, molybdenum dihexyldithiocarbamate, molybdenum dihexyldithiocarbamate, molybdenum dioctyldithiocarbamate, and molybdenum disulfide.
  • Decyl dithiocarbamate sulfurized molybdenum didodecyl dithiocarbamate, molybdenum di (butylphenyl) dithiocarbamate, molybdenum di (nonylphenyl) dithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum diethyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dipropyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dibutyldithiocarbamate Oh Simolybdenum dipentyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dihexyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dioctyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum didecyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum didodecyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum di (
  • molybdenum compounds for example, molybdenum dioxide, molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, molybdic acid such as (poly) sulfurized molybdenum acid,
  • molybdenum compounds for example, molybdenum dioxide, molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, molybdic acid such as (poly) sulfurized molybdenum acid
  • an organic molybdenum compound containing (B-2-1) sulfur as a constituent element as the component (B) in the present invention is preferable because a friction reducing effect can be obtained in addition to an effect of improving thermal and oxidation stability.
  • molybdenum dithiocarbamate is particularly preferred.
  • the (B-2-2) organic molybdenum compound not containing sulfur as a constituent element include a molybdenum-amine complex, a molybdenum-succinimide complex, a molybdenum salt of an organic acid, and a molybdenum salt of an alcohol. Of these, molybdenum-amine complexes, molybdenum salts of organic acids and molybdenum salts of alcohols are preferred.
  • molybdenum trioxide or a hydrate thereof MoO 3 .nH 2 O
  • molybdic acid H 2 MoO 4
  • alkali metal molybdate M 2 MoO 4
  • ammonium molybdate (NH 4 ) 2 MoO 4 or (NH 4 ) 6 [Mo 7 O 24 ] ⁇ 4H 2 O)
  • MoCl 5 MoOCl 4
  • MoO 2 Cl 2 MoO 2 Br 2
  • molybdenum compounds containing no sulfur such as Mo 2 O 3 Cl 6 .
  • hexavalent molybdenum compounds are preferable from the viewpoint of the yield of the molybdenum-amine complex. Further, from the viewpoint of availability, among the hexavalent molybdenum compounds, molybdenum trioxide or a hydrate thereof, molybdic acid, alkali metal molybdate, and ammonium molybdate are preferable.
  • the nitrogen compound constituting the molybdenum-amine complex is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, an alkylamine having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (these alkyl groups may be linear or branched); an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as octenylamine and oleylamine ( These alkenyl groups may be linear or branched); alkanolamines having 1 to 30 carbons alkanol groups (these alkanol groups may be linear or branched); carbon Alkylenediamine having an alkylene group of 1 to 30; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; and the like such as dodecyldipropanolamine, oleyldiethanolamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine Mo Examples thereof include
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the amine compound constituting the molybdenum-amine complex is preferably 4 or more, more preferably 4 to 30, and particularly preferably 8 to 18.
  • the solubility tends to deteriorate.
  • the molybdenum pigment in the molybdenum-amine complex can be relatively increased, and the effect of the present invention can be further enhanced with a small amount of compounding.
  • the molybdenum-succinimide complex is a complex of a sulfur-free molybdenum compound as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex and a succinimide having an alkyl group or an alkenyl group having 4 or more carbon atoms.
  • succinimide examples include succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof, or an alkyl group having 4 to 39 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • the succinimide etc. which have an alkenyl group are mentioned.
  • Examples of the molybdenum salt of an organic acid include salts of a molybdenum base such as molybdenum oxide or molybdenum hydroxide, molybdenum carbonate or molybdenum chloride exemplified in the description of the molybdenum-amine complex with an organic acid. It is done.
  • a molybdenum base such as molybdenum oxide or molybdenum hydroxide, molybdenum carbonate or molybdenum chloride exemplified in the description of the molybdenum-amine complex with an organic acid. It is done.
  • a phosphorus compound represented by the following general formula (P-1) or (P-2) and a carboxylic acid are preferable.
  • R 57 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 58 and R 59 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 60 , R 61 and R 62 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
  • the carboxylic acid constituting the molybdenum salt of carboxylic acid may be either a monobasic acid or a polybasic acid.
  • a fatty acid having usually 2 to 30, preferably 4 to 24 carbon atoms is used, and the fatty acid may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. .
  • a monocyclic or polycyclic carboxylic acid (which may have a hydroxyl group) may be used, and the carbon number thereof is preferably 4 to 30, more preferably. Is 7-30.
  • the monocyclic or polycyclic carboxylic acid include benzoic acid, salicylic acid, alkylbenzoic acid, alkylsalicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
  • polybasic acids examples include dibasic acids, tribasic acids, and tetrabasic acids.
  • the polybasic acid may be a chain polybasic acid or a cyclic polybasic acid. Further, in the case of a chain polybasic acid, it may be either linear or branched, and may be either saturated or unsaturated.
  • the chain polybasic acid is preferably a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms.
  • the cyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, and aromatic such as trimellitic acid. Examples thereof include aromatic tetracarboxylic acids such as tricarboxylic acid and pyromellitic acid.
  • Examples of the molybdenum salt of the alcohol include a salt of a molybdenum compound not containing sulfur as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex and an alcohol.
  • the alcohol includes a monohydric alcohol, a polyhydric alcohol, Any of a partial ester or partial ester compound of a monohydric alcohol, a nitrogen compound having a hydroxyl group (alkanolamine, etc.), etc. may be used.
  • Molybdic acid is a strong acid and forms an ester by reaction with alcohol. The ester of molybdic acid and alcohol is also included in the molybdenum salt of alcohol in the present invention.
  • the monohydric alcohol those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched, and saturated. Or may be unsaturated.
  • polyhydric alcohol those having 2 to 10 valences, preferably 2 to 6 valences are usually used.
  • Examples of the partial ester of the polyhydric alcohol include compounds in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is hydrocarbyl esterified.
  • glycerin monooleate, glycerin diolate, sorbitan monooleate, sorbitan diolate, penta Erythritol monooleate, polyethylene glycol monooleate, and polyglycerin monooleate are preferred.
  • Examples of the partial ether of the polyhydric alcohol include a compound in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is hydrocarbyl etherified, a compound in which an ether bond is formed by condensation of polyhydric alcohols (such as sorbitan condensate). Among them, 3-octadecyloxy-1,2-propanediol, 3-octadecenyloxy-1,2-propanediol, polyethylene glycol alkyl ether and the like are preferable.
  • Examples of the nitrogen compound having a hydroxyl group include alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum-amine complex, and alkanolamides (diethanolamide, etc.) in which the amino group of the alkanol is amidated.
  • alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum-amine complex
  • alkanolamides diethanolamide, etc.
  • Diethanolamine, polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol dioleylamine, hydroxyethyl laurylamine, oleic acid diethanolamide and the like are preferable.
  • (B-2-1) an organic molybdenum compound containing sulfur as a constituent element and (B-2-2) an organic molybdenum compound not containing sulfur as a constituent element may be used in combination.
  • the (B) organomolybdenum compound when used as the (B) component in the present invention, its content is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably in terms of molybdenum element, based on the total amount of the composition. Is 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, particularly preferably 0.04 mass% or less. It is.
  • the content is less than 0.001% by mass, the heat / oxidation stability of the lubricating oil composition becomes insufficient, and in particular, it tends to be impossible to maintain excellent cleanliness over a long period of time.
  • the content of the component (B-1) exceeds 0.2% by mass, an effect commensurate with the content cannot be obtained, and the storage stability of the lubricating oil composition tends to be lowered.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention may be composed only of the above-described lubricating base oil and the components (A) and (B), but if necessary, in order to further improve its performance.
  • various additives shown below may be further contained.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention preferably further contains an antiwear agent from the viewpoint of further improving the wear resistance.
  • an antiwear agent from the viewpoint of further improving the wear resistance.
  • extreme pressure agents phosphorus extreme pressure agents, phosphorus-sulfur extreme pressure agents and the like are preferably used.
  • Phosphorus extreme pressure agents include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid esters (including phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters and phosphoric acid triesters), phosphorous acid esters (phosphorous acid monoesters) Esters, phosphite diesters and phosphite triesters), and salts thereof (amine salts or metal salts).
  • phosphoric acid esters and phosphites those having a hydrocarbon group usually having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms are used.
  • Phosphorus-sulfur extreme pressure agents include thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, thiophosphoric acid esters (including thiophosphoric acid monoesters, thiophosphoric acid diesters, thiophosphoric acid triesters), and thiophosphorous acid esters. (Including thiophosphite monoesters, thiophosphite diesters, thiophosphite triesters), salts thereof, and zinc dithiophosphate.
  • thiophosphates and thiophosphites those having a hydrocarbon group usually having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms are used.
  • the content of the extreme pressure agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of the composition.
  • zinc dithiophosphate is particularly preferable among the above extreme pressure agents.
  • Examples of zinc dithiophosphate include compounds represented by the following general formula (13).
  • R 36 , R 37 , R 38 and R 39 in the general formula (13) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • these hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 3 to 24 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 13 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group may be any of primary, secondary, and tertiary.
  • zinc dithiophosphate examples include, for example, zinc diisopropyldithiophosphate, zinc diisobutyldithiophosphate, zinc di-sec-butyldithiophosphate, zinc di-sec-pentyldithiophosphate, zinc di-n-hexyldithiophosphate.
  • the manufacturing method of the said zinc dithiophosphate is not specifically limited, It can manufacture by employ
  • the content of the zinc dithiophosphate is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing catalyst poisoning of the exhaust gas purification apparatus, it is preferably 0.2% by mass or less in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. More preferably, it is 0.1 mass% or less, More preferably, it is 0.08 mass% or less, Most preferably, it is 0.06 mass% or less. It is preferable that it is 0.06% or less. Further, the content of zinc dithiophosphate is preferably 0.01% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the formation of a metal phosphate that exerts the effect of the antiwear additive.
  • the content of zinc dithiophosphate is less than the lower limit, the effect of improving the wear resistance due to the addition tends to be insufficient.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention preferably further contains an ashless dispersant from the viewpoint of cleanliness and sludge dispersibility.
  • ashless dispersants include alkenyl succinimides, alkyl succinimides and their derivatives derived from polyolefins.
  • Representative succinimides are polyalkylene polyamines containing an average of 4 to 10 (preferably 5 to 7) nitrogen atoms per molecule, with succinic anhydrides substituted with high molecular weight alkenyl or alkyl groups. It can obtain by reaction with.
  • the high molecular weight alkenyl group or alkyl group is preferably a polybutene (polyisobutene) having a number average molecular weight of 700 to 5,000, and more preferably a polybutene (polyisobutene) having a number average molecular weight of 900 to 3,000.
  • Examples of the polybutenyl succinimide preferably used in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention include compounds represented by the following general formula (14) or (15).
  • PIB in the general formula (14) or (15) represents a polybutenyl group, and is obtained from polybutene obtained by polymerizing a high-purity isobutene or a mixture of 1-butene and isobutene with a boron fluoride catalyst or an aluminum chloride catalyst.
  • polybutene mixture those having a vinylidene structure at the terminal are usually contained in an amount of 5 to 100 mol%.
  • n is preferably an integer of 2 to 5, and preferably an integer of 3 to 4 from the viewpoint of excellent sludge suppression effect.
  • the said high purity isobutene is a boron fluoride type catalyst.
  • Polybutenyl succinic acid obtained by reacting polymerized highly reactive polybutene (polyisobutene), more preferably polybutene from which chlorine and fluorine have been sufficiently removed, with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. is converted into diethylenetriamine, triethylenetetramine. It can be obtained by reacting with a polyamine such as tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine.
  • the polybutenyl succinic acid may be reacted twice as much as the polyamine (molar ratio).
  • the polybutenyl succinic acid and the polyamine are used. May be reacted in an equal amount (molar ratio).
  • polybutenyl bissuccinimide is preferable from the viewpoint of excellent sludge dispersibility.
  • the polybutene used in the above production method may contain a trace amount of fluorine and chlorine due to the catalyst in the production process. Therefore, the fluorine and chlorine content can be reduced by an appropriate method such as an adsorption method or sufficient water washing. It is preferable to use polybutene that has been sufficiently removed.
  • the content of fluorine or chlorine is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, still more preferably 5 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • the chlorination method is not used but the method using the highly reactive polybutene and / or the thermal reaction method is used. It is preferable to use the obtained polybutenyl succinic anhydride.
  • boron compounds such as a boric acid, alcohol, an aldehyde, a ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, organic It can be used as a so-called modified succinimide in which an oxygen-containing organic compound such as an acid is allowed to act to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group.
  • a boron-containing alkenyl (or alkyl) succinimide obtained by a reaction with a boron compound such as boric acid is advantageous in terms of thermal and oxidation stability.
  • Examples of the boron compound that acts on the compound represented by the general formula (14) or (15) include boric acid, borates, and boric acid esters.
  • Specific examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • the succinimide derivative in which the boron compound is allowed to act is preferably used since it is excellent in heat resistance and oxidation stability.
  • oxygen-containing organic compound that acts on the compound represented by the general formula (14) or (15) include formic acid, acetic acid, glycolic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, Carbon such as caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid
  • Examples include alkylene oxide and hydroxy (poly) oxyalkylene
  • polybutenyl bissuccinimides mainly composed of those in which these oxygen-containing organic compounds are allowed to act on all amino groups or imino groups are preferably used since they are excellent in sludge dispersibility.
  • Such a compound can be obtained, for example, by allowing (n-1) mol of an oxygen-containing organic compound to act on 1 mol of the compound of formula (14) or formula (15).
  • a succinimide derivative having such an oxygen-containing organic compound acted thereon is excellent in sludge dispersibility, and in particular, one having hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate acted thereon is preferable.
  • the weight average molecular weight of polybutenyl succinimide and / or a derivative thereof as an ashless dispersant used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably 6500 or more, still more preferably 7000 or more, and particularly preferably 8000 or more. is there.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the non-polar polybutenyl group is small and the sludge dispersibility is poor, and the amine portion of the polar group which may become an active site for oxidative degradation is relatively increased and oxidized. Since it is inferior in stability, it is considered that the effect of extending the life as in the present invention cannot be obtained.
  • the weight average molecular weight of polybutenyl succinimide and / or a derivative thereof is preferably 20000 or less and particularly preferably 15000 or less from the viewpoint of preventing deterioration of low temperature viscosity characteristics.
  • the weight average molecular weight means that two columns of Tosoh GMHHR-M (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) are used in series on a Waters 150-CALC / GPC apparatus, and the solvent is tetrahydrofuran, temperature 23 ° C., flow rate of 1 mL / min, sample concentration of 1% by mass, sample injection amount of 75 ⁇ L, and weight average molecular weight in terms of polystyrene measured with a detector differential refractometer (RI).
  • RI detector differential refractometer
  • alkyl or alkenyl polyamine in addition to the above succinimide and / or derivative thereof, alkyl or alkenyl polyamine, alkyl or alkenyl benzylamine, r- or alkenyl succinate, Mannich base and derivatives thereof Etc. can be used.
  • the content of the ashless dispersant in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition. More preferably, it is 0.05 mass% or more, Preferably it is 0.3 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less, More preferably, it is 0.015 mass% or less.
  • the content of the ashless dispersant is less than the above lower limit value, a sufficient cleansing effect cannot be exhibited, while when the content exceeds the above upper limit value, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated and the demulsibility is decreased.
  • succinimide-based ashless dispersant having a weight average molecular weight of 6500 or more, it exhibits sufficient sludge dispersibility and is excellent in low-temperature viscosity characteristics, and its content is based on the total amount of the composition, In terms of nitrogen element, the content is preferably 0.005 to 0.05% by mass, and more preferably 0.01 to 0.04% by mass.
  • the content when using a high molecular weight ashless dispersant, is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition, Moreover, Preferably it is 0.1 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or less.
  • the content of the high molecular weight ashless dispersant is less than the above lower limit value, a sufficient cleansing effect cannot be exerted.
  • the content exceeds the above upper limit value, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated and the resistance Since the emulsifying properties deteriorate, each is not preferable.
  • the content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, in terms of boron element, based on the total amount of the composition. More preferably, it is 0.02 mass% or more, preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less.
  • the content of the ashless dispersant modified with a boron compound is less than the above lower limit value, a sufficient cleansing effect cannot be exhibited, while when the content exceeds the above upper limit value, Since deterioration and demulsibility deteriorate, it is not preferable respectively.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention preferably contains an ashless friction modifier from the point that the friction characteristics can be further improved.
  • an ashless friction modifier any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used.
  • Amine compound fatty acid ester, fatty acid amide, fatty acid, fatty alcohol, aliphatic ether, hydrazide (eg oleyl hydrazide), semicarbazide, urea, ureido, biuret having at least one chain alkyl group or straight chain alkenyl group in the molecule And ashless friction modifiers.
  • hydrazide eg oleyl hydrazide
  • semicarbazide urea, ureido, biuret having at least one chain alkyl group or straight chain alkenyl group in the molecule
  • urea ureido
  • biuret having at least one chain alkyl group or straight chain alkenyl group in the molecule
  • ashless friction modifiers e.g., ashless friction modifiers.
  • the content of the friction modifier in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.00% by mass based on the total amount of the composition. It is 3% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. If the content of the friction modifier is less than the lower limit, the effect of reducing friction due to the addition tends to be insufficient, and if the content exceeds the upper limit, the effects of the wear resistance additive and the like are hindered. It tends to be easy or the solubility of the additive tends to deteriorate.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention preferably further contains a metallic detergent from the viewpoint of cleanliness. It is preferable to use at least one alkaline earth metal detergent selected from alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, and alkaline earth metal salicylates as the metal detergent.
  • Alkaline earth metal sulfonates include alkaline earth metal salts of alkyl aromatic sulfonic acids obtained by sulfonated alkyl aromatic compounds having a molecular weight of 300 to 1,500, preferably 400 to 700, particularly magnesium salts and / or Or it is a calcium salt, and a calcium salt is preferably used.
  • Specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • the petroleum sulfonic acid here, generally used are those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound in a lubricating oil fraction of mineral oil, or so-called mahoganic acid that is by-produced when white oil is produced.
  • synthetic sulfonic acids for example, sulfonated alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups, which are obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant, which is a raw material for detergents, or are obtained by alkylating polyolefins to benzene.
  • sulfonated alkylnaphthalene such as dinonylnaphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or anhydrous sulfuric acid is used.
  • Alkaline earth metal phenates include alkylphenols, alkylphenol sulfides, alkaline earth metal salts of Mannich reactants of alkylphenols, especially magnesium salts and / or calcium salts.
  • Alkaline earth metal salicylates include alkaline earth metal salts of allyl salicylic acid, especially magnesium salts and / or calcium salts.
  • alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate and alkaline earth metal salicylate the above alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol sulfide, Mannich reaction product of alkylphenol, allylic salicylic acid, etc.
  • alkaline earth metal bases such as calcium alkaline earth metal oxides and hydroxides
  • alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts
  • alkaline earth metal salts neutral (normal salt) alkaline earth metal sulfonate, neutral (normal salt) alkaline earth metal phenate and neutral (normal salt) alkaline earth metal salicylate as well as neutral alkaline earth metal sulfonate obtained by , Neutral alkaline earth metal Basic alkaline earth metal sulfonates and basic alkaline earth metal phenates obtained by heating an alkaline earth metal salicylate and an excess of an alkaline earth metal salt or alkaline earth metal base in the presence of water And alkaline earth metal salicylates, neutral alkaline earth metal sulfonates, neutral alkaline earth metal phenates and neutral alkaline earth metal salicylates in the presence of alkaline earth metal hydroxides and carbon dioxide or Overbased (superbasic) alkaline earth metal salts
  • the above-mentioned neutral alkaline earth metal salts, basic alkaline earth metal salts, overbased (superbasic) alkaline earth metal salts, and mixtures thereof can be used.
  • Metal-based detergents are usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass, preferably Is preferably 2.0 to 16% by mass.
  • the total base number of the alkaline earth metal detergent used in the present invention is arbitrary, it is usually desirable that the total base number is 500 mg KOH / g or less, preferably 150 to 450 mg KOH / g.
  • the total base number referred to here is 7. Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method of JIS K2501 (1992). It means the total base number by the perchloric acid method measured according to the above.
  • the content of the metallic detergent in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is arbitrary, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably based on the total amount of the composition. Is preferably contained in an amount of 1 to 5% by mass. When this content exceeds 10 mass%, since the effect only corresponding to the content is not acquired, it is unpreferable.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention preferably contains a viscosity index improver from the viewpoint that the viscosity-temperature characteristics can be further improved.
  • a viscosity index improver include non-dispersed or dispersed polymethacrylates, dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers or hydrides thereof, polyisobutylene or hydrides thereof, styrene-diene hydrogenated copolymers, styrene.
  • non-dispersed viscosity index having a weight average molecular weight of 50,000 or less, preferably 40,000 or less, most preferably 10,000 to 35,000
  • An improver and / or a dispersion type viscosity index improver is preferably used.
  • polymethacrylate viscosity index improvers are preferable because they are superior in low-temperature fluidity.
  • the blending amount of the viscosity index improver in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. If the content of the viscosity index improver is less than 0.1% by mass, the effect of improving the viscosity-temperature characteristics due to its addition tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the initial extreme pressure property is reduced. It tends to be difficult to maintain for a long time.
  • a corrosion inhibitor for an internal combustion engine of the present invention, for the purpose of further improving its performance, in addition to the above additives, a corrosion inhibitor, a rust inhibitor, a demulsifier, and a metal deactivation are added as necessary. You may mix
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • a known pour point depressant can be arbitrarily selected according to the properties of the lubricating base oil, but the weight average molecular weight is 1 to 300,000, preferably 50,000 to 200,000. Methacrylate is preferred.
  • excellent low temperature viscosity characteristics (MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. is preferably 20000 mPa ⁇ s or less, more preferably 15000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10000 mPa ⁇ s or less).
  • the MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. here means the MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. measured according to JPI-5S-42-93.
  • the blending amount of the pour point depressant is 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1.5% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the MRV viscosity can be lowered. The range of 0.15 to 0.8% by mass is the best.
  • any compound usually used as an antifoaming agent for lubricating oil can be used, and examples thereof include silicones such as dimethyl silicone and fluorosilicone. One or two or more compounds arbitrarily selected from these can be blended in any amount.
  • the colorant any compound that is usually used can be used, and any amount can be blended.
  • the blending amount is 0.001 to 1.0% by mass based on the total amount of the composition. is there.
  • the content is based on the total amount of the composition, 0.005 to 5% by mass for the corrosion inhibitor, the rust inhibitor, and the demulsifier, respectively, and the metal inertness 0.005 to 1% by weight for the agent, 0.05 to 1% by weight for the pour point depressant, 0.0005 to 1% by weight for the antifoaming agent, and 0.001 to 1.0% by weight for the colorant.
  • the metal inertness 0.005 to 1% by weight for the agent, 0.05 to 1% by weight for the pour point depressant, 0.0005 to 1% by weight for the antifoaming agent, and 0.001 to 1.0% by weight for the colorant.
  • the colorant Usually selected by range.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can contain an additive containing sulfur as a constituent element as described above, but the total sulfur content of the lubricating oil composition (sulfur resulting from the lubricating base oil and additives)
  • the total amount of min) is preferably 0.05 to 0.3% by mass from the viewpoint of suppressing the solubility of the additive and the consumption of the base number due to the formation of sulfur oxides under high-temperature oxidation conditions. More preferred is 0.1 to 0.2% by mass, and particularly preferred is 0.12 to 0.18% by mass.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is usually 4 to 24 mm 2 / s, but the oil film thickness that suppresses seizure and wear is maintained, and the stirring resistance From the viewpoint of suppressing the increase in the thickness, it is preferably 5 to 18 mm 2 / s, more preferably 6 to 15 mm 2 / s, and still more preferably 7 to 12 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention having the above structure is excellent in thermal / oxidation stability or further in viscosity-temperature characteristics, friction characteristics and volatilization prevention properties, and is used for two-wheeled vehicles, four-wheeled vehicles, power generation,
  • a lubricating oil for an internal combustion engine such as a marine gasoline engine, a diesel engine, an oxygen-containing compound-containing engine, a gas engine, etc.
  • Table 2 shows the properties of the wax obtained by further deoiling WAX1 (hereinafter referred to as “WAX2”).
  • Table 3 shows the properties of WAX3 using FT wax having a paraffin content of 95% by mass and having a carbon number distribution of 20 to 80 (hereinafter referred to as “WAX3”).
  • a zeolitic hydrodewaxing catalyst adjusted to a noble metal content of 0.1 to 5% by weight is used in a temperature range of 315 ° C. to 325 ° C. Hydrodewaxing was performed.
  • the to-be-treated product (raffinate) obtained by the above hydrodewaxing was hydrorefined using a hydrogenation catalyst. Thereafter, a light component and a heavy component were separated by distillation to obtain a lubricating base oil having the composition and properties shown in Table 4.
  • Table 4 “the ratio of the components derived from normal paraffin in the urea adduct” is obtained by performing a gas chromatography analysis on the urea adduct obtained in the measurement of the urea adduct value. Yes (hereinafter the same).
  • a polymethacrylate pour point depressant (weight average molecular weight: about 60,000) generally used for automotive lubricating oil was added to the lubricating base oil in Table 4.
  • the addition amount of the pour point depressant was three conditions of 0.3% by mass, 0.5% by mass and 1.0% by mass based on the total amount of the composition.
  • the MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. was measured for each obtained lubricating oil composition, and the results obtained are shown in Table 4.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8 In Examples 1 to 7, a lubricating oil composition having the composition shown in Table 5 using the base oil 1-1, the base oil 1-2 or the base oil 1-3, and the base oil and additives shown below. Was prepared. In Comparative Examples 1 to 8, lubricating oil compositions having the compositions shown in Tables 6 and 7 were prepared using the following base oils and additives. Properties of the resulting lubricating oil composition are shown in Tables 5-7.
  • Base oil 2 Paraffinic hydrocracked base oil (saturated component: 94.8% by mass, ratio of cyclic saturated component in saturated component: 46.8% by mass, sulfur component: less than 0.001% by mass, at 100 ° C.
  • Base oil 3 highly refined paraffin base oil (saturation: 99.7% by mass, sulfur content: 0.01% by mass, kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.0 mm 2 / s, viscosity index: 125)
  • Base oil 4 Paraffin-based solvent refined base oil (saturation: 77% by mass, sulfur content: 0.12% by mass, kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.0 mm 2 / s, viscosity index: 102) (Ashless antioxidant that does not contain sulfur as a constituent element)
  • A1 Alkyldiphenylamine
  • A2 Octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (ashless antioxidant containing
  • the test piece is mounted on an SRV testing machine manufactured by Optimol Co., Ltd., and the shell lubricating oil composition is dropped on the sliding surface of the test piece, and the test is performed under the conditions of a temperature of 80 ° C., a load of 30 N, an amplitude of 3 mm, and a frequency of 50 Hz.
  • the average friction coefficient from the time 15 minutes after the start of the test to the time 30 minutes passed was measured. The results obtained are shown in Tables 5-7.

Abstract

 本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、尿素アダクト値が4質量%以下であり且つ粘度指数が100以上である潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤および有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする。

Description

内燃機関用潤滑油組成物
 本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、含酸素化合物含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の潤滑油として好適な内燃機関用潤滑油組成物に関する。
 自動車用エンジンなどの内燃機関に使用される潤滑油には、過酷な条件下での長期の使用に耐えるための熱・酸化安定性が求められている。さらに、近年では、省燃費の観点から、粘度指数の高い基油が求められており、また、添加剤、基油についてのさまざまな検討がなされている。例えば、添加剤として、ジチオリン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデンなどのパーオキサイド分解能を有する硫黄系含有化合物、あるいはフェノール系またはアミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤を基油に配合することが一般的になされている(例えば、特許文献1~4を参照。)。
 また、粘度-温度特性/低温粘度特性や熱酸化安定性を向上させる手法として、天然や合成のノルマルパラフィンを含む原料油について水素化分解/水素化異性化を行なうことにより、高粘度指数基油を製造する方法が知られている(例えば、特許文献5~6を参照)。さらに、潤滑油の低温粘度特性を改善する手法としては、高度精製鉱油系基油に流動点降下剤等の添加剤を配合する方法がある。
特開平4-36391号公報 特開昭63-223094号公報 特開平8-302378号公報 特開平9-003463号公報 特表2006-502298号公報 特表2002-503754号公報
 近時、内燃機関用潤滑油の使用条件の更なる苛酷化に加えて、資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点からも、潤滑油のロングドレイン化に対する要求は一層高まるとともに、エンジン始動時の低温時の粘度を低くし、粘性抵抗を少なくして省燃費効果を高める要求が強くなっている。従来の内燃機関用潤滑油に使用される潤滑油基油は、高性能基油と呼ばれるものであっても、それ自体の熱・酸化安定性が必ずしも十分とはいえない。また、酸化防止剤の配合量を増量することで熱・酸化安定性をある程度改善することは可能であるが、この手法による熱・酸化安定性の向上効果には自ずと限界がある。また、粘度-温度特性/低温粘度特性に関しては、潤滑油基油への添加剤の配合によりある程度改善することはできても、この手法には限界がある。特に、流動点降下剤は、配合量を増加させてもその効果が濃度と比例関係ではなく、また、配合量の増加に伴ってせん断安定性が低下してしまう。
 また、従来、潤滑油基油及び潤滑油の低温粘度特性の評価指標としては、流動点、曇り点、凝固点などが一般的である。また、最近では、ノルマルパラフィンやイソパラフィンの含有量等の潤滑油基油に基づき低温粘度特性を評価する手法も知られている。しかし、本発明者の検討によれば、上記の要求に応える潤滑油基油及び潤滑油を実現するためには、流動点や凝固点等の指標が潤滑油基油の低温粘度特性(省燃費性)の評価指標として必ずしも適切でないことが判明した。
 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱・酸化安定性および粘度-温度特性/低温粘度特性に優れ、十分なロングドレイン性および省燃費性を達成することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明は、尿素アダクト値が4質量%以下であり且つ粘度指数が100以上である潤滑油基油と、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤および有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、尿素アダクト値および粘度指数が上記条件を満たすものであるため、それ自体が熱・酸化安定性に優れる。更に、当該潤滑油基油は、添加剤が配合された場合に、当該添加剤を安定に溶解保持しつつその機能をより高水準で発現させることができるものである。そして、このように優れた特性を有する潤滑油基油に、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤(以下、場合により「(A)成分」という)と、硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種(以下、場合により「(B)成分」という)との双方を含有せしめることで、(A)、(B)成分の相乗作用による熱・酸化安定性の向上効果を最大限に発揮させることができるようになる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物によって、十分なロングドレイン化を達成することが可能となる。
 また、本発明の内燃機関用組成物に含まれる潤滑油基油は、尿素アダクト値および粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすものであるため、それ自体が粘度-温度特性及び摩擦特性に優れている。そして、当該潤滑油基油によれば、優れた粘度-温度特性により実用温度範囲における粘度抵抗や攪拌抵抗を低減することができ、特に、0℃以下の低温条件において、粘性抵抗や攪拌抵抗を大幅に低減することによりその効果を発揮することができるため、装置におけるエネルギー損失を低減し、省エネルギー化を達成できる。更に、当該潤滑油基油は、上述のように添加剤の溶解性及び効き目の点で優れており、摩擦調整剤が配合された場合には摩擦低減効果を高水準で得ることができるものである。したがって、このように優れた潤滑油基油を含む本発明の内燃機関用潤滑油組成物によれば、摺動部における摩擦抵抗や撹拌抵抗などに起因するエネルギー損失を低減し、十分な省エネルギー化を図ることができる。
 更に、従来の潤滑油基油の場合は低温粘度特性の改善と揮発防止性の確保との両立が困難であったが、本発明にかかる潤滑油基油によれば低温粘度特性と揮発防止性との双方を高水準でバランスよく達成することができる。したがって、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、内燃機関のロングドレイン化及び省エネルギー化に加えて、低温時始動性の改善の点でも有用である。
 なお、本発明でいう尿素アダクト値は以下の方法により測定される。秤量した試料油(潤滑油基油)100gを丸底フラスコに入れ、尿素200g、トルエン360ml及びメタノール40mlを加えて室温で6時間攪拌する。これにより、反応液中に尿素アダクト物として白色の粒状結晶が生成する。反応液を1ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶を採取し、得られた結晶をトルエン50mlで6回洗浄する。回収した白色結晶をフラスコに入れ、純水300ml及びトルエン300mlを加えて80℃で1時間攪拌する。分液ロートで水相を分離除去し、トルエン相を純水300mlで3回洗浄する。トルエン相に乾燥剤(硫酸ナトリウム)を加えて脱水処理を行った後、トルエンを留去する。このようにして得られた尿素アダクト物の試料油に対する割合(質量百分率)を尿素アダクト値と定義する。
 また、本発明でいう粘度指数、並びに後述する40℃又は100℃における動粘度とは、それぞれJIS K 2283-1993に準拠して測定された粘度指数及び40℃又は100℃における動粘度を意味する。
 なお、従来、水素化分解/水素化異性化による潤滑油基油の精製方法においてノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化率の向上が検討されていることは上述の通りであるが、本発明者らの検討によれば、単にノルマルパラフィンの残存量を低減するだけでは低温粘度特性を十分に改善することは困難である。すなわち、水素化分解/水素化異性化により生成するイソパラフィンの中にも低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分は含まれるが、従来の評価方法においてはその点について十分に認識されていない。また、ノルマルパラフィン及びイソパラフィンの分析にはガスクロマトグラフィー(GC)やNMRなどの分析手法が適用されるが、これらの分析手法ではイソパラフィンの中から低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分を分離又は特定することは、煩雑な作業や多大な時間を要するなど実用上有効であるとはいえない。
 これに対して、本発明における尿素アダクト値の測定においては、尿素アダクト物として、イソパラフィンのうち低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分、さらには潤滑油基油中にノルマルパラフィンが残存している場合の当該ノルマルパラフィンを精度よく且つ確実に捕集することができるため、潤滑油基油の低温粘度特性の評価指標として優れている。なお、本発明者らは、GC及びNMRを用いた分析により、尿素アダクト物の主成分が、ノルマルパラフィン及び主鎖の末端から分岐位置までの炭素数が6以上であるイソパラフィンの尿素アダクト物であることを確認している。
 本発明においては、上記潤滑油基油が、ノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる被処理物の尿素アダクト値が4質量%以下且つ粘度指数が100以上となるように、水素化分解/水素化異性化を行う工程により得られたものであることが好ましい。これにより、熱・酸化安定性および粘度-温度特性と低温粘度特性とが高水準で両立された潤滑油組成物をより確実に得ることができる。
 また、上記潤滑油基油が、ノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる被処理物の尿素アダクト値が4質量%以下且つ粘度指数が100以上となるように、水素化分解/水素化異性化を行う工程により得られたものである場合、上記原料油は、潤滑油基油の溶剤脱ろうによって得られるスラックワックスを50質量%以上含有することが好ましい。
 以上の通り、本発明によれば、熱・酸化安定性あるいは更に粘度-温度特性/低温粘度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が実現可能となる。そして、本発明の内燃機関用潤滑油組成物を内燃機関に適用することにより、ロングドレイン化及び省エネルギー化を達成することができるようになり、更には低温始動性を改善することができるようになる。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、尿素アダクト値が4質量%以下であり且つ粘度指数が100以上である潤滑油基油と、(A)硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、(B)硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤および有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有する。
 本発明に係る潤滑油基油の尿素アダクト値は、粘度-温度特性を損なわずに低温粘度特性を改善する観点から、上述の通り4質量%以下であることが必要であり、好ましくは3.5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下である。また、潤滑油基油の尿素アダクト値は、0質量%でも良い。しかし、十分な低温粘度特性と、より粘度指数の高い潤滑油基油を得ることができ、また脱ろう条件を緩和して経済性にも優れる点で、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは0.8質量%以上である。
 本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、粘度-温度特性の観点から、上述の通り100以上であることが必要であり、好ましくは110以上、より好ましくは120以上、更に好ましくは130以上、特に好ましくは140以上である。
 本発明に係る潤滑油基油を製造するに際し、ノルマルパラフィン、またはノルマルパラフィンを含有するワックスを含有する原料油を用いることができる。原料油は、鉱物油又は合成油のいずれであってもよく、あるいはこれらの2種以上の混合物であってもよい。
 本発明で用いられる原料油は、ASTMD86又はASTM D2887に規定する潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であることが好ましい。原料油のワックス含有率は、原料油全量を基準として、好ましくは50質量%以上100質量%以下である。原料のワックス含有率は、核磁気共鳴分光法(ASTM D5292)、相関環分析(n-d-M)法(ASTMD3238)、溶剤法(ASTM D3235)などの分析手法によって測定することができる。
 ワックス含有原料としては、例えば、ラフィネートのような溶剤精製法に由来するオイル、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出物、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油、フィッシャー-トロプシュ・ワックスなどが挙げられ、これらの中でもスラックワックス及びフィッシャー-トロプシュ・ワックスが好ましい。
 スラックワックスは、典型的には溶剤またはプロパン脱ロウによる炭化水素原料に由来する。スラックワックスは残留油を含有し得るが、この残留油は脱油により除去することができる。フーツ油は脱油されたスラックワックスに相当するものである。
 また、フィッシャー-トロプシュ・ワックスは、いわゆるフィッシャー-トロプシュ合成法により製造される。
 さらに、ノルマルパラフィンを含有する原料油として市販品を用いてもよい。具体的には、パラフィリント(Paraflint)80(水素化フィッシャー-トロプシュ・ワックス)およびシェルMDSワックス質ラフィネート(ShellMDS Waxy Raffinate)(水素化および部分異性化中間留出物合成ワックス質ラフィネート)などが挙げられる。
 また、溶剤抽出に由来する原料油は、常圧蒸留からの高沸点石油留分を減圧蒸留装置に送り、この装置からの蒸留留分を溶剤抽出することによって得られるものである。減圧蒸留からの残渣は、脱瀝されてもよい。溶剤抽出法においては、よりパラフィニックな成分をラフィネート相に残したまま抽出相に芳香族成分を溶解する。ナフテンは、抽出相とラフィネート相とに分配される。溶剤抽出用の溶剤としては、フェノール、フルフラールおよびN-メチルピロリドンなどが好ましく使用される。溶剤/油比、抽出温度、抽出されるべき留出物と溶剤との接触方法などを制御することによって、抽出相とラフィネート相との分離の程度を制御することができる。さらに原料として、より高い水素化分解能を有する燃料油水素化分解装置を使用し、燃料油水素化分解装置から得られるボトム留分を用いてもよい。
 上記の原料油について、得られる被処理物の尿素アダクト値が4質量%以下且つ粘度指数が100以上となるように、水素化分解/水素化異性化を行う工程を経ることによって、本発明に係る潤滑油基油を得ることができる。水素化分解/水素化異性化工程は、得られる被処理物の尿素アダクト値及び粘度指数が上記条件を満たせば特に制限されない。本発明における好ましい水素化分解/水素化異性化工程は、
 ノルマルパラフィンを含有する原料油について、水素化処理触媒を用いて水素化処理する第1工程と、
 第1工程により得られる被処理物について、水素化脱ロウ触媒を用いて水素化脱ロウする第2工程と、
 第2工程により得られる被処理物について、水素化精製触媒を用いて水素化精製する第3工程と
を備える。
 なお、従来の水素化分解/水素化異性化においても、水素化脱ロウ触媒の被毒防止のための脱硫・脱窒素を目的として、水素化脱ロウ工程の前段に水素化処理工程が設けられることはある。これに対して、本発明における第1工程(水素化処理工程)は、第2工程(水素化脱ロウ工程)の前段で原料油中のノルマルパラフィンの一部(例えば10質量%程度、好ましくは1~10質量%)を分解するために設けられたものであり、当該第1工程においても脱硫・脱窒素は可能であるが、従来の水素化処理とは目的を異にする。かかる第1工程を設けることは、第3工程後に得られる被処理物(潤滑油基油)の尿素アダクト値を確実に4質量%以下とする上で好ましい。
 上記第1工程で用いられる水素化触媒としては、6族金属、8-10族金属、およびそれらの混合物を含有する触媒などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルトおよびそれらの混合物が挙げられる。水素化触媒は、これらの金属を耐熱性金属酸化物担体上に担持した態様で用いることができ、通常、金属は担体上で酸化物または硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として30質量%以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナまたはチタニアなどの酸化物が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。好ましいアルミナは、γ型またはβ型の多孔質アルミナである。金属の担持量は、触媒全量を基準として、0.5~35質量%の範囲であることが好ましい。また、9-10族金属と6族金属との混合物を用いる場合には、9族または10族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、0.1~5質量%の量で存在し、6族金属は5~30質量%の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属について、ASTMで指定された他の方法によって測定されてもよい。
 金属酸化物担体の酸性は、添加物の添加、金属酸化物担体の性質の制御(例えば、シリカ-アルミナ担体中へ組み入れられるシリカの量の制御)などによって制御することができる。添加物の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリアまたはマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
 水素化処理条件に関し、処理温度は、好ましくは150~450℃、より好ましくは200~400℃であり、水素分圧は、好ましくは1400~20000kPa、より好ましくは2800~14000kPaであり、液空間速度(LHSV)は、好ましくは0.1~10hr-1、より好ましく0.1~5hr-1であり、水素/油比は、好ましくは50~1780m/m、より好ましくは89~890m/mである。なお、上記の条件は一例であり、第3工程後に得られる被処理物の尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすための第1工程における水素化処理条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
 第1工程において水素化処理された後の被処理物は、そのまま第2工程に供してもよいが、当該被処理物についてストリッピングまたは蒸留を行い、被処理物(液状生成物)からガス生成物を分離除去する工程を、第1工程と第2工程との間に設けることが好ましい。これにより、被処理物に含まれる窒素分及び硫黄分を、第2工程における水素化脱ロウ触媒の長期使用に影響を及ぼさないでレベルにまで減らすことができる。ストリッピング等による分離除去の対象は主として硫化水素およびアンモニアのようなガス異物であり、ストリッピングはフラッシュドラム、分留器などの通常の手段によって行うことができる。
 また、第1工程における水素化処理の条件がマイルドである場合には、使用する原料によって残存する多環芳香族分が通過する可能性があるが、これらの異物は、第3工程における水素化精製により除去されてもよい。
 また、第2工程で用いられる水素化脱ロウ触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート(ゼオライト)またはシリコアルミノホスフェート(SAPO)を主成分とする、10または12員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、フェリエライト、ITQ-13、MCM-68、MCM-71などが挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ECR-42が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、およびMCM-68が挙げられる。これらの中でも、ZSM-48、ZSM-22およびZSM-23から選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましく、ZSM-48が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化脱ロウ触媒の還元は、水素化脱ロウの際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化脱ロウ触媒を水素化脱ロウに供してもよい。
 また、水素化脱ロウ触媒の非晶質材料としては、3族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ-アルミナ、フッ化物化シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナなどが挙げられる。
 脱ロウ触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも1つの6族金属、少なくとも1つの8-10族金属、またはそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Pt、Pdまたはそれらの混合物などの9-10族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは0.1~30質量%である。触媒調製および金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法および含浸法が挙げられる。
 なお、モレキュラーシーブを用いる場合、水素化脱ロウ条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、またはバインダーなし(自己結合)であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどのような他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-マグネシアなどのような酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは10~100質量%、より好ましくは35~100質量%である。水素化脱ロウ触媒は、噴霧乾燥、押出などの方法によって形成される。水素化脱ロウ触媒は、硫化物化または非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
 水素化脱ロウ条件に関し、温度は好ましくは250~400℃、より好ましくは275~350℃であり、水素分圧は好ましくは791~20786kPa(100~3000psig)、より好ましくは1480~17339kPa(200~2500psig)であり、液空間速度は好ましくは0.1~10hr-1、より好ましくは0.1~5hr-1であり、水素/油比は好ましくは45~1780m/m(250~10000scf/B)、より好ましくは89~890m/m(500~5000scf/B)である。なお、上記の条件は一例であり、第3工程後に得られる被処理物の尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすための第2工程における水素化脱ロウ条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
 第2工程で水素化脱ロウされた被処理物は、第3工程における水素化精製に供される。水素化精製は、残留ヘテロ原子および色相体の除去に加えて、オレフィンおよび残留芳香族化合物を水素化により飽和することを目的とするマイルドな水素化処理の一形態である。第3工程における水素化精製は、脱ロウ工程とカスケード式で実施することができる。
 第3工程で用いられる水素化精製触媒は、6族金属、8-10族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして30質量%もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については20質量%以下、貴金属については1質量%以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質または結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナまたはチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。
 好ましい水素化精製触媒として、M41Sクラスまたは系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。M41S系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、MCM-41、MCM-48およびMCM-50が挙げられる。かかる水素化精製触媒は15~100Åの細孔径を有するものであり、MCM-41が特に好ましい。MCM-41は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。MCM-41の物理構造は、ストローの開口部(細孔のセル径)が15~100オングストロームの範囲であるストローの束のようなものである。MCM-48は、立方体対称を有し、MCM-50は、層状構造を有する。MCM-41は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、8族、9族または10族金属の少なくとも1つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に10族貴金属が好ましく、Pt、Pdまたはそれらの混合物が最も好ましい。
 水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは150~350℃、より好ましくは180~250℃であり、全圧は好ましくは2859~20786kPa(約400~3000psig)であり、液空間速度は好ましくは0.1~5hr-1、より好ましくは0.5~3hr-1であり、水素/油比は好ましくは44.5~1780m/m(250~10,000scf/B)である。なお、上記の条件は一例であり、第3工程後に得られる被処理物の尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすための第3工程における水素化生成条件は、原料や処理装置の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
 また、第3工程後に得られる被処理物については、必要に応じて、蒸留等により所定の成分を分離除去してもよい。
 上記の製造方法により得られる本発明に係る潤滑油基油においては、尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たせば、その他の性状は特に制限されないが、本発明に係る潤滑油基油は以下の条件を更に満たすものであることが好ましい。
 本発明に係る潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.5~40質量%、更に好ましくは1~30質量%、特に好ましくは5~20質量%である。飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、飽和分の含有量及び当該飽和分に占める環状飽和分の割合がそれぞれ上記条件を満たすことにより、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
 なお、飽和分の含有量が90質量%未満であると、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が不十分となる傾向にある。また、飽和分に占める環状飽和分の割合が0.1質量%未満であると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の溶解性が不十分となり、潤滑油基油中に溶解保持される当該添加剤の有効量が低下するため、当該添加剤の機能を有効に得ることができなくなる傾向にある。更に、飽和分に占める環状飽和分の割合が50質量%を超えると、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
 本発明において、飽和分に占める環状飽和分の割合が0.1~50質量%であることは、飽和分に占める非環状飽和分が99.9~50質量%であることと等価である。ここで、非環状飽和分にはノルマルパラフィン及びイソパラフィンの双方が包含される。本発明に係る潤滑油基油に占めるノルマルパラフィン及びイソパラフィンの割合は、尿素アダクト値が上記条件を満たせば特に制限されないが、イソパラフィンの割合は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは50~99.9質量%、より好ましくは60~99.9質量%、更に好ましくは70~99.9質量%、特に好ましくは80~99.9質量%である。潤滑油基油に占めるイソパラフィンの割合が前記条件を満たすことにより、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性をより向上させることができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能を一層高水準で発現させることができる。
 なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ASTM D 2007-93に準拠して測定される値(単位:質量%)を意味する。
 また、本発明でいう飽和分に占める環状飽和分及び非環状飽和分の割合とは、それぞれASTM D 2786-91に準拠して測定されるナフテン分(測定対象:1環~6環ナフテン、単位:質量%)及びアルカン分(単位:質量%)を意味する。
 また、本発明でいう潤滑油基油中のノルマルパラフィンの割合とは、前記ASTM D 2007-93に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、当該飽和分に占めるノルマルパラフィンの割合を同定・定量したときの測定値を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数5~50のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占めるノルマルパラフィンは、クロマトグラムの全ピーク面積値(希釈剤に由来するピークの面積値を除く)に対する各ノルマルパラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
(ガスクロマトグラフィー条件)
カラム:液相無極性カラム(長さ25mm、内径0.3mmφ、液相膜厚さ0.1μm)昇温条件:50℃~400℃(昇温速度:10℃/min)
キャリアガス:ヘリウム(線速度:40cm/min)
スプリット比:90/1
試料注入量:0.5μL(二硫化炭素で20倍に希釈した試料の注入量)
 また、潤滑油基油中のイソパラフィンの割合とは、前記飽和分に占める非環状飽和分と前記飽和分に占めるノルマルパラフィンとの差を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。
 飽和分の分離方法、あるいは環状飽和分、非環状飽和分等の組成分析の際には、同様の結果が得られる類似の方法を使用することができる。例えば、上記の他、ASTM D 2425-93に記載の方法、ASTM D 2549-91に記載の方法、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)による方法、あるいはこれらの方法を改良した方法等を挙げることができる。
 なお、本発明に係る潤滑油基油において、原料として、燃料油水素化分解装置から得られるボトム留分を用いた場合には、飽和分の含有量が90質量%以上、該飽和分に占める環状飽和分の割合が、30~50質量%、該飽和分に占める非環状飽和分の割合が50~70質量%、潤滑油基油中のイソパラフィンの割合が40~70質量%、粘度指数が100~135、好ましくは120~130の基油が得られるが、尿素アダクト値が上記条件を満たすことで、本願発明の効果、特に-40℃におけるMRV粘度を20000mPa・s以下、特に10000mPa・s以下という優れた低温粘度特性を有する潤滑油組成物を得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油において、原料としてワックス含有量が高い原料(例えばノルマルパラフィン含有量が50質量%以上)であるスラックワックス、フィッシャー-トロプシュワックスを用いた場合には、飽和分の含有量が90質量%以上、該飽和分に占める環状飽和分の割合が、0.1~40質量%、該飽和分に占める非環状飽和分の割合が60~99.9質量%、潤滑油基油中のイソパラフィンの割合が60~99.9質量%、粘度指数が100~170、好ましくは135~160の基油が得られるが、尿素アダクト値が上記条件を満たすことで、本願発明の効果、特に-40℃におけるMRV粘度を12000mPa・s以下、特に7000mPa・s以下という高粘度指数と低温粘度特性に極めて優れた特性を有する潤滑油組成物を得ることができる。
 また、本発明に係る潤滑油基油における芳香族分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.05~3質量%、更に好ましくは0.1~1質量%、特に好ましくは0.1~0.5質量%である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、本発明に係る潤滑油基油は芳香族分を含有しないものであってもよいが、芳香族分の含有量を0.05質量%以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
 なお、ここでいう芳香族分の含有量とは、ASTM D 2007-93に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。
 また、本発明に係る潤滑油基油の%Cは、好ましくは80以上、より好ましくは82~99、更に好ましくは85~98、特に好ましくは90~97である。潤滑油基油の%Cが80未満の場合、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、潤滑油基油の%Cが99を超えると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
 また、本発明に係る潤滑油基油の%Cは、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、より好ましくは1~12、更に好ましくは3~10である。潤滑油基油の%Cが20を超えると、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、%Cが1未満であると、添加剤の溶解性が低下する傾向にある。
 また、本発明に係る潤滑油基油の%Cは、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.1~0.5である。潤滑油基油の%Cが0.7を超えると、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にある。また、本発明に係る潤滑油基油の%Cは0であってもよいが、%Cを0.1以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
 更に、本発明に係る潤滑油基油における%Cと%Cとの比率は、%C/%Cが7以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。%C/%Cが7未満であると、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、%C/%Cは、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましく、25以下であることが特に好ましい。%C/%Cを200以下とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
 なお、本発明でいう%C、%C及び%Cとは、それぞれASTM D 3238-85に準拠した方法(n-d-M環分析)により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した%C、%C及び%Cの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる%Cが0を超える値を示すことがある。
 また、本発明に係る潤滑油基油のヨウ素価は、好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下であり、また、0.01未満であってもよいが、それに見合うだけの効果が小さい点及び経済性との関係から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.05以上である。潤滑油基油のヨウ素価を0.5以下とすることで、熱・酸化安定性を飛躍的に向上させることができる。なお、本発明でいうヨウ素価とは、JIS K 0070「化学製品の酸価、ケン化価、ヨウ素価、水酸基価及び不ケン化価」の指示薬滴定法により測定したヨウ素価を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油における硫黄分の含有量は、その原料の硫黄分の含有量に依存する。例えば、フィッシャートロプシュ反応等により得られる合成ワックス成分のように実質的に硫黄を含まない原料を用いる場合には、実質的に硫黄を含まない潤滑油基油を得ることができる。また、潤滑油基油の精製過程で得られるスラックワックスや精ろう過程で得られるマイクロワックス等の硫黄を含む原料を用いる場合には、得られる潤滑油基油中の硫黄分は通常100質量ppm以上となる。本発明に係る潤滑油基油においては、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が10質量ppm以下であることが好ましく、5質量ppm以下であることがより好ましく、3質量ppm以下であることが更に好ましい。
 また、コスト低減の点からは、原料としてスラックワックス等を使用することが好ましく、その場合、得られる潤滑油基油中の硫黄分は50質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう硫黄分とは、JIS K 2541-1996に準拠して測定される硫黄分を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油における窒素分の含有量は、特に制限されないが、好ましくは5質量ppm以下、より好ましくは3質量ppm以下、更に好ましくは1質量ppm以下である。窒素分の含有量が5質量ppmを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう窒素分とは、JIS K 2609-1990に準拠して測定される窒素分を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油の動粘度は、その100℃における動粘度は、好ましくは1.5~20mm/s、より好ましくは2.0~11mm/sである。潤滑油基油の100℃における動粘度が1.5mm/s未満の場合、蒸発損失の点で好ましくない。また、100℃における動粘度が20mm/sを超える潤滑油基油を得ようとする場合、その収率が低くなり、原料として重質ワックスを用いる場合であっても分解率を高めることが困難となるため好ましくない。
 本発明においては、100℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
(I)100℃における動粘度が1.5mm/s以上3.5mm/s未満、より好ましくは2.0~3.0mm/sの潤滑油基油
(II)100℃における動粘度が3.0mm/s以上4.5mm/s未満、より好ましくは3.5~4.1mm/sの潤滑油基油
(III)100℃における動粘度が4.5~20mm/s、より好ましくは4.8~11mm/s、特に好ましくは5.5~8.0mm/sの潤滑油基油。
 また、本発明に係る潤滑油基油の40℃における動粘度は、好ましくは6.0~80mm/s、より好ましくは8.0~50mm/sである。本発明においては、40℃における動粘度が下記の範囲にある潤滑油留分を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
(IV)40℃における動粘度が6.0mm/s以上12mm/s未満、より好ましくは8.0~12mm/sの潤滑油基油
(V)40℃における動粘度が12mm/s以上28mm/s未満、より好ましくは13~19mm/sの潤滑油基油
(VI)40℃における動粘度が28~50mm/s、より好ましくは29~45mm/s、特に好ましくは30~40mm/sの潤滑油基油。
 上記潤滑油基油(I)及び(IV)は、尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、粘度-温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することができ、特に、低温粘度特性に優れ、粘性抵抗や撹拌抵抗を著しく低減することができる。また、流動点降下剤を配合することにより、-40℃におけるBF粘度を2000mPa・s以下とすることができる。なお、-40℃におけるBF粘度とは、JPI-5S-26-99に準拠して測定された粘度を意味する。
 また、上記潤滑油基油(II)及び(V)は、尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、粘度-温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することができ、特に、低温粘度特性に優れ、更には揮発防止性及び潤滑性に優れる。例えば、潤滑油基油(II)及び(V)においては、-35℃におけるCCS粘度を3000mPa・s以下とすることができる。
 また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)は、尿素アダクト値及び粘度指数がそれぞれ上記条件を満たすことにより、粘度グレードが同じ従来の潤滑油基油と比較して、粘度-温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することができ、特に、低温粘度特性に優れ、更には揮発防止性、熱・酸化安定性及び潤滑性に優れる。
 また、本発明に係る潤滑油基油の20℃における屈折率は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の20℃における屈折率は、好ましくは1.455以下、より好ましくは1.453以下、更に好ましくは1.451以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の20℃における屈折率は、好ましくは1.460以下、より好ましくは1.457以下、更に好ましくは1.455以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の20℃における屈折率は、好ましくは1.465以下、より好ましくは1.463以下、更に好ましくは1.460以下である。屈折率が前記上限値を超えると、その潤滑油基油の粘度-温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
 また、本発明に係る潤滑油基油の流動点は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の流動点は、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-12.5℃以下、更に好ましくは-15℃以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の流動点は、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-15℃以下、更に好ましくは-17.5℃以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の流動点は、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-12.5℃以下、更に好ましくは-15℃以下である。流動点が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、JIS K 2269-1987に準拠して測定された流動点を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油の-35℃におけるCCS粘度は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の-35℃におけるCCS粘度は、好ましくは1000mPa・s以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の-35℃におけるCCS粘度は、好ましくは3000mPa・s以下、より好ましくは2400mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下、更に好ましくは1800mPa・s以下、特に好ましくは1600mPa・s以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の-35℃におけるCCS粘度は、好ましくは15000mPa・s以下、より好ましくは10000mPa・s以下である。-35℃におけるCCS粘度が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう-35℃におけるCCS粘度とは、JIS K 2010-1993に準拠して測定された粘度を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油の-40℃におけるBF粘度は、潤滑油基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の-40℃におけるBF粘度は、好ましくは10000mPa・s以下、より好ましくは8000mPa・sであり、更に好ましくは6000mPa・s以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の-40℃におけるBF粘度は、好ましくは1500000mPa・s以下、より好ましくは1000000mPa・s以下である。-40℃におけるBF粘度が前記上限値を超えると、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。
 また、本発明に係る潤滑油基油の15℃における密度(ρ15)は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式(1)で表されるρの値以下であること、すなわちρ15≦ρであることが好ましい。
ρ=0.0025×kv100+0.816  (1)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm/s)を示す。]
 なお、ρ15>ρとなる場合、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
 例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のρ15は、好ましくは0.825以下、より好ましくは0.820以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のρ15は、好ましくは0.835以下、より好ましくは0.830以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のρ15は、好ましくは0.840以下、より好ましくは0.835以下である。
 なお、本発明でいう15℃における密度とは、JIS K 2249-1995に準拠して15℃において測定された密度を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油のアニリン点(AP(℃))は、潤滑油基油の粘度グレードによるが、下記式(2)で表されるAの値以上であること、すなわちAP≧Aであることが好ましい。
A=4.3×kv100+100  (2)
[式中、kv100は潤滑油基油の100℃における動粘度(mm/s)を示す。]
 なお、AP<Aとなる場合、粘度-温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
 例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のAPは、好ましくは108℃以上、より好ましくは110℃以上である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のAPは、好ましくは113℃以上、より好ましくは119℃以上である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のAPは、好ましくは125℃以上、より好ましくは128℃以上である。なお、本発明でいうアニリン点とは、JIS K 2256-1985に準拠して測定されたアニリン点を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油のNOACK蒸発量は、特に制限されないが、例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のNOACK蒸発量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のNOACK蒸発量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは16質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のNOACK蒸発量は、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは6質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。NOACK蒸発量が前記下限値の場合、低温粘度特性の改善が困難となる傾向にある。また、NOACK蒸発量がそれぞれ前記上限値を超えると、潤滑油基油を内燃機関用潤滑油等に用いた場合に、潤滑油の蒸発損失量が多くなり、それに伴い触媒被毒が促進されるため好ましくない。なお、本発明でいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800-95に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油の蒸留性状は、ガスクロマトグラフィー蒸留で、初留点(IBP)が290~440℃、終点(FBP)が430~580℃であることが好ましく、かかる蒸留範囲にある留分から選ばれる1種又は2種以上の留分を精留することにより、上述した好ましい粘度範囲を有する潤滑油基油(I)~(III)及び(IV)~(VI)を得ることができる。
 例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは260~340℃、より好ましくは270~330℃、更に好ましくは280~320℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは310~390℃、より好ましくは320~380℃、更に好ましくは330~370℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは340~440℃、より好ましくは360~430℃、更に好ましくは370~420℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは405~465℃、より好ましくは415~455℃、更に好ましくは425~445℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは430~490℃、より好ましくは440~480℃、更に好ましくは450~490℃である。また、T90-T10は、好ましくは60~140℃、より好ましくは70~130℃、更に好ましくは80~120℃である。また、FBP-IBPは、好ましくは140~200℃、より好ましくは150~190℃、更に好ましくは160~180℃である。また、T10-IBPは、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃、更に好ましくは60~80℃である。また、FBP-T90は、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~55℃、更に好ましくは15~50℃である。
 また、上記潤滑油基油(II)及び(V)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは310~400℃、より好ましくは320~390℃、更に好ましくは330~380℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは350~430℃、より好ましくは360~420℃、更に好ましくは370~410℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは390~470℃、より好ましくは400~460℃、更に好ましくは410~450℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは420~490℃、より好ましくは430~480℃、更に好ましくは440~470℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは450~530℃、より好ましくは460~520℃、更に好ましくは470~510℃である。また、T90-T10は、好ましくは40~100℃、より好ましくは45~90℃、更に好ましくは50~80℃である。また、FBP-IBPは、好ましくは110~170℃、より好ましくは120~160℃、更に好ましくは130~150℃である。また、T10-IBPは、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~55℃、更に好ましくは15~50℃である。また、FBP-T90は、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~55℃、更に好ましくは15~50℃である。
 また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)の蒸留性状に関し、その初留点(IBP)は、好ましくは440~480℃、より好ましくは430~470℃、更に好ましくは420~460℃である。また、10%留出温度(T10)は、好ましくは450~510℃、より好ましくは460~500℃、更に好ましくは460~480℃である。また、50%留出点(T50)は、好ましくは470~540℃、より好ましくは480~530℃、更に好ましくは490~520℃である。また、90%留出点(T90)は、好ましくは470~560℃、より好ましくは480~550℃、更に好ましくは490~540℃である。また、終点(FBP)は、好ましくは505~565℃、より好ましくは515~555℃、更に好ましくは525~565℃である。また、T90-T10は、好ましくは35~80℃、より好ましくは45~70℃、更に好ましくは55~80℃である。また、FBP-IBPは、好ましくは50~130℃、より好ましくは60~120℃、更に好ましくは70~110℃である。また、T10-IBPは、好ましくは5~65℃、より好ましくは10~55℃、更に好ましくは10~45℃である。また、FBP-T90は、好ましくは5~60℃、より好ましくは5~50℃、更に好ましくは5~40℃である。
 潤滑油基油(I)~(VI)のそれぞれにおいて、IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90を上記の好ましい範囲に設定することで、低温粘度の更なる改善と、蒸発損失の更なる低減とが可能となる。なお、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP及びFBP-T90のそれぞれについては、それらの蒸留範囲を狭くしすぎると、潤滑油基油の収率が悪化し、経済性の点で好ましくない。
 なお、本発明でいう、IBP、T10、T50、T90及びFBPとは、それぞれASTM D 2887-97に準拠して測定される留出点を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油における残存金属分は、製造プロセス上余儀なく混入する触媒や原料に含まれる金属分に由来するものであるが、かかる残存金属分は十分除去されることが好ましい。例えば、Al、Mo、Niの含有量は、それぞれ1質量ppm以下であることが好ましい。これらの金属分の含有量が上記上限値を超えると、潤滑油基油に配合される添加剤の機能が阻害される傾向にある。
 なお、本発明でいう残存金属分とは、JPI-5S-38-2003に準拠して測定される金属分を意味する。
 また、本発明に係る潤滑油基油は、その動粘度に応じて以下に示すRBOT寿命を示すことが好ましい。例えば、上記潤滑油基油(I)及び(IV)のRBOT寿命は、好ましくは290min以上、より好ましくは300min以上、更に好ましくは310min以上である。また、上記潤滑油基油(II)及び(V)のRBOT寿命は、好ましくは375min以上、より好ましくは400min以上、更に好ましくは425min以上である。また、上記潤滑油基油(III)及び(VI)のRBOT寿命は、好ましくは400min以上、より好ましくは425min以上、更に好ましくは440min以上である。RBOT寿命がそれぞれ前記下限値未満の場合、潤滑油基油の粘度-温度特性及び熱・酸化安定性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合には当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
 なお、本発明でいうRBOT寿命とは、潤滑油基油にフェノール系酸化防止剤(2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール;DBPC)を0.2質量%添加した組成物について、JIS K 2514-1996に準拠して測定されたRBOT値を意味する。
 上記構成を有する本発明に係る潤滑油基油は、粘度-温度特性及び低温粘度特性に優れると共に、粘性抵抗や撹拌抵抗が低く、更には熱・酸化安定性及び摩擦特性が改善されたものであり、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができるものである。また、本発明に係る潤滑油基油に添加剤が配合された場合には当該添加剤の機能(流動点降下剤による低温粘度特性向上効果、酸化防止剤による熱・酸化安定性向上効果、摩擦調整剤による摩擦低減効果、摩耗防止剤による耐摩耗性向上効果など)をより高水準で発現させることができる。そのため、本発明は、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジンなどの内燃機関に用いられる内燃機関用潤滑油であるが、本発明に係る潤滑油基油は、このほか、自動変速機、手動変速機、無断変速機、終減速機などの駆動伝達装置に用いられる潤滑油(駆動伝達装置用油)、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、工業用ギヤ油、冷凍機油、さび止め油、熱媒体油、ガスホルダーシール油、軸受油、抄紙機用油、工作機械油、すべり案内面油、電気絶縁油、切削油、プレス油、圧延油、熱処理油などにも好適に用いることができ、これらの用途に本発明に係る潤滑油基油を用いることによって、各潤滑油の粘度-温度特性、熱・酸化安定性、省エネルギー性、省燃費性などの特性の向上、並びに各潤滑油の長寿命化及び環境負荷物質の低減を高水準で達成することができるようになる。
 本発明の潤滑油組成物においては、本発明に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明に係る潤滑油基油を他の基油の1種又は2種以上と併用してもよい。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
 本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば100℃における動粘度が1~100mm/sの溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。
 また、合成系基油としては、ポリα-オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2-エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα-オレフィンが好ましい。ポリα-オレフィンとしては、典型的には、炭素数2~32、好ましくは6~16のα-オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー(1-オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン-プロピレンコオリゴマー等)及びそれらの水素化物が挙げられる。
 ポリα-オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール(エタノール、プロパノール、ブタノール等)、カルボン酸またはエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α-オレフィンを重合する方法が挙げられる。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、(A)成分として、硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤を含有する。かかる(A)成分としては、硫黄を構成元素として含まないフェノール系又はアミン系の無灰酸化防止剤が好適である。
 硫黄を構成元素として含まないフェノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-ノニルフェノール)、2,2’-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4(N,N’-ジメチルアミノメチルフェノール)、オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル-3-(3-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシフェニル基置換脂肪酸と炭素数4~12のアルコールとのエステルであるヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤(オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル-3-(3-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等)及びビスフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒドロキシフェニル基置換エステル系酸化防止剤がより好ましい。また、分子量が240以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、好ましい。
 また、硫黄を構成元素として含まないアミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキルフェニル-α-ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらのアミン系無灰酸化防止剤が有するアルキル基としては、炭素数1~20の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましく、炭素数4~12の直鎖又は分枝のアルキル基がより好ましい。
 本発明における(A)成分の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。その含有量が0.01質量%未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、(A)成分の含有量が5質量%を超える場合、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
 本発明においては、(A)成分として、組成物全量基準で、フェノール系無灰酸化防止剤0.4~2質量%とアミン系無灰酸化防止剤0.4~2質量%とを併用するか、あるいは、アミン系酸化防止剤0.5~2質量%、より好ましくは0.6~1.5質量%を単独で用いることが特に好ましく、これにより長期に渡り優れた清浄性を維持させることができる。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、(B)成分として、(B-1)硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び(B-2)有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する。
 (B-1)硫黄を構成元素として含有する無灰酸化防止剤としては、硫化油脂、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類、チアジアゾール類、及び硫黄を構成元素として含有するフェノール系無灰酸化防止剤などが好適である。
 硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油;硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸;及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。
 硫化オレフィンとしては、例えば炭素数2~15のオレフィン又はその2~4量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。
 ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ-tert-ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ-tert-ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。
 ジチオカーバメート類としては、下記一般式(6)又は(7)で示される化合物が好ましい具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(6)及び(7)において、R15、R16、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ個別に、炭素数1~30、好ましくは1~20の炭化水素基を示し、R21は水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基、好ましくは水素原子又は1~20の炭化水素基を示し、eは0~4の整数を、fは0~6の整数を示す。
 上記炭素数1~30の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
 チアジアゾール類としては、例えば、1,3,4-チアジアゾール化合物、1,2,4-チアジアゾール化合物及び1,4,5-チアジアゾール化合物を挙げることができる。
 また、硫黄を構成元素として含むフェノール系無灰酸化防止剤としては、4,4’-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。
 上記(B-1)成分の中でも、より優れた熱・酸化安定性が得られる点から、ジヒドロカルビルポリスルフィド、ジチオカーバメート類及びチアジアゾール類が好ましく用いられる。
 本発明における(B)成分として(B-1)硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、特に好ましくは0.04質量%以下である。その含有量が前記下限値未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の高硫黄化による排ガス浄化装置への悪影響が大きくなる傾向にある。
 また、(B)成分としての(B-2)有機モリブデン化合物には、(B-2-1)硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物、及び(B-2-2)硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物の双方が包含される。
 (B-2-1)硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン錯体が挙げられる。
 好ましいモリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオホスフェート(アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である)、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオホスフェートとしては、1分子中に異なる炭素数及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
 モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、下記一般式(12)で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式(12)中、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数2~24、好ましくは炭素数4~13のアルキル基、又は炭素数6~24、好ましくは炭素数10~15の(アルキル)アリール基等の炭化水素基を示す。またY、Y、Y及びYは、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
 アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
また、上記構造以外のモリブデンジチオカーバメートとしては、WO98/26030あるいは、WO99/31113に開示されるようなチオ又はポリチオ-三核モリブデンにジチオカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。
 好ましいモリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート(アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である)、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、1分子中に異なる炭素数及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
 また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン錯体としては、モリブデン化合物(例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等)と、硫黄含有有機化合物(例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイド、硫化エステル等)あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
 本発明における(B)成分として(B-2-1)硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物を用いると、熱・酸化安定性の向上効果に加えて摩擦低減効果を得ることができるので好ましく、中でもモリブデンジチオカーバメートが特に好ましい。
 また、(B-2-2)硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン-アミン錯体、モリブデン-コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン-アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
 上記モリブデン-アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物(MoO・nHO)、モリブデン酸(HMoO)、モリブデン酸アルカリ金属塩(MMoO4;Mはアルカリ金属を示す)、モリブデン酸アンモニウム((NH)2MoO又は(NH[Mo24]・4HO)、MoCl、MoOCl、MoOCl、MoOBr、MoCl等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。こららのモリブデン化合物の中でも、モリブデン-アミン錯体の収率の点から、6価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、6価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
 また、モリブデン-アミン錯体を構成する窒素化合物としては、特に制限されないが、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、炭素数1~30のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルキルアミン;オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数2~30のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルケニルアミン;炭素数1~30のアルカノール基(これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルカノールアミン;炭素数1~30のアルキレン基を有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン;ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数8~20のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やN-ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物;これらの化合物のアルキレンオキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、第1級アミン、第2級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
 モリブデン-アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは4以上であり、より好ましくは4~30であり、特に好ましくは8~18である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を30以下とすることにより、モリブデン-アミン錯体におけるモリブデン顔料を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
 また、モリブデン-コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン-アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、炭素数40~400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体や、炭素数4~39、好ましくは炭素数8~18のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。
 また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン-アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、下記一般式(P-1)又は(P-2)で表されるリン化合物及びカルボン酸が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(P-1)中、R57は炭素数1~30の炭化水素基を示し、R58及びR59は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示し、nは0又は1を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(P-2)中、R60、R61及びR62は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示し、nは0又は1を示す。]
 また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
 一塩基酸としては、炭素数が通常2~30、好ましくは4~24の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。
 また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸(水酸基を有していてもよい)を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは4~30、より好ましくは7~30である。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
 また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数2~16の鎖状二塩基酸が好ましい。また、環状多塩基酸としては、1、2-シクロヘキサンジカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
 また、上記アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン-アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エステル化合物、水酸基を有する窒素化合物(アルカノールアミン等)などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
 一価アルコールとしては、通常炭素数1~24、好ましくは1~12、より好ましくは1~8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
 また、多価アルコールとしては、通常2~10価、好ましくは2~6価のものが用いられる。
 また、多価アルコールの部分エステルとしては、多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレートが好ましい。
 また、多価アルコールの部分エーテルとしては、多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物(ソルビタン縮合物等)などが挙げられ、中でも3-オクタデシルオキシ-1,2-プロパンジオール、3-オクタデセニルオキシ-1,2-プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
 また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン-アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド(ジエタノールアミド等)などが挙げられ、中でもステラリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
 本発明における(B)成分として(B-2-2)硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物を用いると、潤滑油組成物の高温清浄性や塩基価保持性を高めることができ、また、初期の摩擦低減効果を長時間維持できる点で好ましく、中でもモリブデン-アミン錯体が特に好ましい。
 また、本発明においては、(B-2-1)硫黄を構成元素として含む有機モリブデン化合物と(B-2-2)硫黄を構成元素として含まない有機モリブデン化合物とを併用してもよい。
 本発明における(B)成分として(B)有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、特に好ましくは0.04質量%以下である。その含有量が0.001質量%未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、(B-1)成分の含有量が0.2質量%を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の潤滑油基油及び(A)、(B)成分のみからなるものであってもよいが、その性能を更に向上させるために、必要に応じて以下に示す各種添加剤を更に含有してもよい。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、耐摩耗性の更なる向上の点から、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。かかる極圧剤としては、リン系極圧剤、リン-硫黄系極圧剤などが好ましく用いられる。
 リン系極圧剤としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類(リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類及びリン酸トリエステル類を含む)、亜リン酸エステル類(亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類及び亜リン酸トリエステル類を含む)、及びこれらの塩(アミン塩又は金属塩)が挙げられる。リン酸エステル類及び亜リン酸エステル類としては、通常炭素数2~30、好ましくは炭素数3~20の炭化水素基を有するものが用いられる。
 また、リン-硫黄系極圧剤としては、チオリン酸、チオ亜リン酸、チオリン酸エステル類(チオリン酸モノエステル類、チオリン酸ジエステル類、チオリン酸トリエステル類を含む)、チオ亜リン酸エステル類(チオ亜リン酸モノエステル類、チオ亜リン酸ジエステル類、チオ亜リン酸トリエステル類を含む)、及びこれらの塩、並びにジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。チオリン酸エステル類及びチオ亜リン酸エステル類としては、通常炭素数2~30、好ましくは炭素数3~20の炭化水素基を有するものが用いられる。
 上記の極圧剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.1~3質量%である。
 本発明では、上記の極圧剤の中でもジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば下記一般式(13)で表される化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式(13)中のR36、R37、R38及びR39は、それぞれ別個に炭素数1~24の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数1~24の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数3~24の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数5~13のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数7~19のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第1級、第2級及び第3級のいずれであってもよい。
 上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ-sec-ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ-sec-ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ-n-ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ-sec-ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ-オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ-2-エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ-n-デシルジチオリン酸亜鉛、ジ-n-ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
 上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は特に限定されず、任意の従来方法を採用して製造することができる。具体的には、例えば、上記式(13)中のR36、R37、R38及びR39に対応する炭化水素基を有するアルコール又はフェノールを五硫化ニリンと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成できる。なお、使用する原料アルコール等によって、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は異なる。
 また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、排ガス浄化装置の触媒被毒を抑制する点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.08質量%以下、特に好ましくは0.06質量%以下である。であることが好ましく、また0.06%以下であることがより好ましい。また、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、耐摩耗性添加剤の作用効果を及ぼすリン酸金属塩の形成の点から、組成物全量を基準として、リン元素換算量で、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.04質量%以上である。ジチオリン酸亜鉛の含有量が前記下限値未満であると、その添加による耐摩耗性向上効果が不十分となる傾向にある。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性及びスラッジ分散性の点から、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。かかる無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、1分子当り平均4~10個(好ましくは5~7個)の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基は、数平均分子量が700~5000のポリブテン(ポリイソブテン)であることが好ましく、数平均分子量が900~3000のポリブテン(ポリイソブテン)であることがより好ましい。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物において好ましく用いられるポリブテニルコハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式(14)又は(15)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(14)又は(15)におけるPIBはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは1-ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン混合物中において末端にビニリデン構造を有するものが通常5~100mol%含有される。また、スラッジ抑制効果に優れる点からnは2~5の整数、好ましくは3~4の整数であることが望ましい。
 一般式(14)又は(15)で表されるコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは上記高純度イソブテンをフッ化ホウ素系触媒で重合させた高反応性ポリブテン(ポリイソブテン)、より好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と100~200℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの2倍量(モル比)反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量(モル比)で反応させれば良い。これらの中では、スラッジ分散性に優れる点から、ポリブテニルビスコハク酸イミドであることが好ましい。
 なお、上記製造法において用いられるポリブテンには、製造過程の触媒に起因する微量のフッ素分や塩素分が残留し得るので、吸着法や十分な水洗等の適切な方法によりフッ素分や塩素分が十分除去されたポリブテンを用いることが好ましい。フッ素や塩素の含有量としては、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは10質量ppm以下、更に好ましくは5質量ppm以下、特に好ましくは1質量ppm以下である。
 また、ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルコハク酸無水物を得る工程では、従来、塩素を用いる塩素化法が適用されることが多い。しかし、この方法では、コハク酸イミド最終製品中に多量の塩素(例えば約2000~3000ppm)が残留する結果となる。一方、塩素を用いない方法、例えば上記高反応性ポリブテンを用いた場合及び/又は熱反応法では、最終製品中に残る塩素を極めて低いレベル(例えば0~30ppm)に抑えることができる。従って、潤滑油組成物中の塩素含有量を0~30重量ppmの範囲の量に抑えるためには、上記塩素化法を用いず、上記高反応性ポリブテンを用いる方法及び/又は熱反応法によって得られたポリブテニルコハク酸無水物を用いることが好ましい。
 また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式(14)又は(15)で表される化合物に、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル(もしくはアルキル)コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
 一般式(14)又は(15)で表される化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
 また、一般式(14)又は(15)で表される化合物に作用させる含酸素有機化合物としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数1~30のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2~30のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数2~6のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらの中ではアミノ基又はイミノ基の全てにこれら含酸素有機化合物を作用させたものを主成分とするポリブテニルビスコハク酸イミドがスラッジ分散性に優れるため好ましく用いられる。そのような化合物は、例えば式(14)又は式(15)の化合物1モルに対し(n-1)モルの含酸素有機化合物を作用させることで得られる。このような含酸素有機化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、スラッジ分散性に優れ、特にヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネートを作用させたものが好ましい。
 本発明で用いられる無灰分散剤としてのポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは5000以上、より好ましくは6500以上、更に好ましくは7000以上、特に好ましくは8000以上である。重量平均分子量が5000未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、本願発明のような長寿命化効果は得られないと考えられる。一方、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、ポリブテニルコハク酸イミド及び/又はその誘導体の重量平均分子量は、20000以下であることが好ましく、15000以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の150-CALC/GPC装置に東ソー製のGMHHR-M(7.8mmID×30cm)のカラムを2本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度23℃、流速1mL/分、試料濃度1質量%、試料注入量75μL、検出器示差屈折率計(RI)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
 なお、本発明では、無灰分散剤として、上記のコハク酸イミド及び/又はその誘導体の他、アルキル又はアルケニルポリアミン、アルキル又はアルケニルベンジルアミン、亜rきる又はアルケニルコハク酸エステル、マンニッヒ塩基及びこれらの誘導体等を使用することができる。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物における無灰分散剤の含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.015質量%以下である。無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。なお、重量平均分子量が6500以上のコハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、十分なスラッジ分散性を発揮し、低温粘度特性に優れる点で、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、0.005~0.05質量%とすることが好ましく、0.01~0.04質量%とすることがより好ましい。
 また、高分子量の無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下である。高分子量の無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
 また、ホウ素化合物で変性された無灰分散剤を用いる場合、その含有量は、組成物全量を基準として、ホウ素元素換算で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。ホウ素化合物で変性された無灰分散剤の含有量が上記下限値に満たない場合は、十分な清浄性効果が発揮できず、一方、その含有量が上記上限値を超える場合は、低温粘度特性の悪化及び抗乳化性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その摩擦特性を更に改善できる点から、無灰摩擦調整剤を含有することが好ましい。無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数6~30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数6~30の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド(オレイルヒドラジド等)、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物における摩擦調整剤の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上であり、また、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。摩擦調整剤の含有量が前記下限値未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性の点から、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。かかる金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属系清浄剤を用いることが好ましい。
 アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量300~1,500、好ましくは400~700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
 アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が挙げられる。
 アルカリ土類金属サリシレートとしては、アリキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が挙げられる。
 また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び/又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性(正塩)アルカリ土類金属スルホネート、中性(正塩)アルカリ土類金属フェネート及び中性(正塩)アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
 本発明においては、上記の中性アルカリ土類金属塩、塩基性アルカリ土類金属塩、過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属塩及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、長期間に渡る清浄性を維持する観点から、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性カルシウムフェネートとを組み合わせたもの、あるいは過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートを使用することが特に好ましい。金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が1.0~20質量%、好ましくは2.0~16質量%のものを用いるのが望ましい。本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、全塩基価が500mgKOH/g以下、好ましくは150~450mgKOH/gのものを用いるのが望ましい。なおここでいう全塩基価は、JISK2501(1992)の「石油製品及び潤滑油-中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、0.1~10質量%、好ましくは0.5~8質量%、より好ましくは1~5質量%含有するのが望ましい。この含有量が10質量%を超える場合は、その含有量に見合うだけの効果が得られないため好ましくない。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、粘度-温度特性を更に改善できる点から、粘度指数向上剤を含有することが好ましい。かかる粘度指数向上剤としては、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、分散型エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられ、中でも重量平均分子量が50,000以下、好ましくは40,000以下、最も好ましくは10,000~35,000の非分散型粘度指数向上剤及び/または分散型粘度指数向上剤が好ましく用いられる。
 上述した粘度指数向上剤の中でも、低温流動性により優れる点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤が好ましい。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物における粘度指数向上剤の配合量は、組成物全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.5~5質量%である。粘度指数向上剤の含有量が0.1質量%未満の場合、その添加による粘度-温度特性の改善効果が不十分となる傾向にあり、また、10質量%を超える場合、初期の極圧性を長期間維持しにくくなる傾向にある。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記添加剤の他にさらに、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
 防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
 抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
 金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4-チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4-チアジアゾリル-2,5-ビスジアルキルジチオカーバメート、2-(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、及びβ-(o-カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
 流動点降下剤としては、潤滑油基油の性状に応じて公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、重量平均分子量が1~30万、好ましくは、5~20万のポリメタクリレートが好ましい。
 特に、本発明においては、潤滑油基油による流動点降下剤の添加効果が最大限に発揮されるため、優れた低温粘度特性(-40℃におけるMRV粘度が好ましくは20000mPa・s以下、より好ましくは15000mPa・s以下、更に好ましくは10000mPa・s以下)を達成することができる。なお、ここでいう-40℃におけるMRV粘度は、JPI-5S-42-93に準拠して測定された-40℃におけるMRV粘度を意味する。例えば上記基油(II)及び(V)に流動点降下剤を配合した場合、その-40℃におけるMRV粘度は、12000mPa・s以下とすることができ、より好ましくは10000mPa・s以下、更に好ましくは8000mPa・s、特に好ましくは6500mPa・s以下の極めて優れた低温粘度特性を有する潤滑油組成物を得ることができる。この場合、流動点降下剤の配合量は、組成物全量基準で0.05~2質量%、好ましくは0.1~1.5質量%であるが、特にMRV粘度を低下させることができる点で0.15~0.8質量%の範囲が最も良い。
 消泡剤としては、潤滑油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた1種類あるいは2種類以上の化合物を任意の量で配合することができる。
 着色剤としては、通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、また任意の量を配合することができるが、通常その配合量は、組成物全量基準で0.001~1.0質量%である。
 これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ0.005~5質量%、金属不活性化剤では0.005~1質量%、流動点降下剤では、0.05~1質量%、消泡剤では0.0005~1質量%、着色剤では0.001~1.0質量%の範囲で通常選ばれる。
 本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上述の通り硫黄を構成元素として含む添加剤を含有し得るが、潤滑油組成物の全硫黄含有量(潤滑油基油及び添加剤に起因する硫黄分の合計量)は、添加剤の溶解性、並びに高温酸化条件における硫黄酸化物の生成に起因する塩基価の消耗を抑制する点から、好ましくは0.05~0.3質量%であり、より好ましくは0.1~0.2質量%、特に好ましくは0.12~0.18質量%である。
 また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の100℃における動粘度は、通常、4~24mm/sであるが、焼付きや磨耗を抑制する油膜厚さを保持する点、並びに撹拌抵抗の増加を抑制する点から、好ましくは5~18mm/s、より好ましくは6~15mm/s、さらに好ましくは7~12mm/sである。
 上記の構成を有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、熱・酸化安定性あるいは更に粘度-温度特性、摩擦特性及び揮発防止性に優れるものであり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、含酸素化合物含有燃料対応エンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として用いた場合に、ロングドレイン化及び省エネルギー化を十分に実現することができる。
 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[原料ワックス]
 溶剤精製基油を精製する工程において減圧蒸留で分離した留分を、フルフラールで溶剤抽出した後で水素化処理し、次いで、メチルエチルケトン-トルエン混合溶剤で溶剤脱ろうした。溶剤脱ろうの際に除去され、スラックワックスとして得られたワックス分(以下、「WAX1」という)の性状を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 WAX1をさらに脱油して得られたワックス分(以下、「WAX2」という。)の性状を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 パラフィン含量が95質量%であり、20から80までの炭素数分布を有するFTワックス(以下、「WAX3」という。)を用いたWAX3の性状を表3に示す。
[潤滑油基油の製造]
 WAX1、WAX2およびWAX3を原料油とし、水素化処理触媒を用いて水素化処理を行った。このとき、原料油中のノルマルパラフィンの分解率が10質量%以下となるように、反応温度および液空間速度を調整した。
 次に、上記の水素化処理により得られた被処理物について、貴金属含有量0.1~5重量%に調整されたゼオライト系水素化脱ロウ触媒を用い、315℃~325℃の温度範囲で水素化脱ロウを行った。
 更に、上記の水素化脱ロウにより得られた被処理物(ラフィネート)について、水素化生成触媒を用いて水素化精製を行った。その後蒸留により軽質分および重質分を分離して、表4に示す組成及び性状を有する潤滑油基油を得た。また、表4中、「尿素アダクト物中のノルマルパラフィン由来成分の割合」は、尿素アダクト値の測定の際に得られた尿素アダクト物についてガスクロマトグラフィー分析を実施することによって得られたものである(以下、同様である)。
 次に、表4の潤滑油基油に、自動車用潤滑油に一般的に用いられているポリメタアクリレート系流動点降下剤(重量平均分子量:約6万)を添加した。流動点降下剤の添加量は、いずれも、組成物全量基準で0.3質量%、0.5質量%および1.0質量%の3条件とした。次に、得られた各潤滑油組成物について、-40℃におけるMRV粘度を測定し、得られた結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[実施例1~7、比較例1~8]
 実施例1~7においては、基油1-1、基油1-2または基油1-3、並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表5に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。また、比較例1~8においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて、表6、7に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性状を表5~7に示す。
(基油)
基油2:パラフィン系水素化分解基油(飽和分:94.8質量%、飽和分に占める環状飽和分の割合:46.8質量%、硫黄分:0.001質量%未満、100℃における動粘度:4.1mm/s、粘度指数:121、20℃における屈折率:1.4640、n20-0.002×kv100:1.456)
基油3:パラフィン系高度精製基油(飽和分:99.7質量%、硫黄分:0.01質量%、100℃における動粘度:4.0mm/s、粘度指数:125)
基油4:パラフィン系溶剤精製基油(飽和分:77質量%、硫黄分:0.12質量%、100℃における動粘度:4.0mm/s、粘度指数:102)
(硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤)
A1:アルキルジフェニルアミン
A2:オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤及び有機モリブデン化合物)
B1:無灰ジチオカーバメート(硫黄含有量:29.4質量%)
B2:モリブデンのジトリデシルアミン錯体(モリブデン含有量:10.0質量%)
(摩耗防止剤)
C1:ジアルキルジチオリン酸亜鉛(リン含有量:7.4質量%、アルキル基:第1級オクチル基)
C2:ジアルキルジチオリン酸亜鉛(リン含有量:7.2質量%、アルキル基:第2級ブチル基又は第2級ヘキシル基の混合物)
(無灰分散剤)
D1:ポリブテニルコハク酸イミド(ビスタイプ、重量平均分子量:8,500、窒素含有量:0.65質量%)
(無灰摩擦調整剤)
E1:グリセリン脂肪酸エステル(商品名:MO50、花王社製)
(その他の添加剤)
F1:金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤を含むパッケージ。
[熱・酸化安定性評価試験]
 実施例1~7及び比較例1~8の潤滑油組成物について、JIS K 2514の4.項の方法(ISOT)に準拠して熱・酸化安定性試験(試験温度:165.5℃)を行い、24時間後及び72時間後の塩基価保持率を求めた。得られた結果を表5~7に示す。
 [摩擦特性評価試験:SRV(微小往復動摩擦)試験]
 実施例1~7及び比較例1~8の潤滑油組成物について、以下のようにしてSRV試験を実施し、摩擦特性を評価した。先ず、オプチモール社製SRV試験機用の試験片(鋼球(直径18mm)/ディスク、SUJ-2)を用意し、その表面粗さをRa0.2μm以下に仕上げた。この試験片をオプチモール社製SRV試験機に装着し、殻潤滑油組成物を試験片の摺動面に滴下し、温度80℃、荷重30N、振幅3mm、周波数50Hzの条件下で試験を行い、試験開始後15分経過時から30分経過時までの平均摩擦係数を測定した。得られた結果を表5~7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表5~7より、実施例1~7の内燃機関用潤滑油組成物の熱・酸化安定性、摩擦特性、低温粘度特性は、比較例1~8に比べて優れていることが分かる。

Claims (3)

  1.  尿素アダクト値が4質量%以下であり且つ粘度指数が100以上である潤滑油基油と、
     硫黄を構成元素として含まない無灰酸化防止剤と、
     硫黄を構成元素として含む無灰酸化防止剤および有機モリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
  2.  前記潤滑油基油が、ノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる被処理物の尿素アダクト値が4質量%以下であり且つ粘度指数が100以上となるように、水素化分解/水素化異性化を行う工程により得られた潤滑油基油であることを特徴とする、請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  3.  前記原料油が潤滑油基油の溶剤脱ろうによって得られるスラックワックスを50質量%以上含有することを特徴とする、請求項2に記載の潤滑油組成物。
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