KR101577598B1 - 내연 기관용 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유와, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제와, 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물 {Lubricant oil composition for internal combustion engine}

본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 이륜차, 4륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 함산소 화합물 함유 연료 대응 엔진, 가스 엔진 등의 윤활유로서 적합한 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

자동차용 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유에는, 가혹한 조건하에서의 장기간의 사용에 견디기 위한 열ㆍ산화 안정성이 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 연비 절약의 관점에서, 점도 지수가 높은 기유(基油)가 요구되고 있으며, 또한, 첨가제, 기유에 관한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 첨가제로서, 디티오인산아연이나 디티오카바민산 몰리브덴 등의 퍼옥사이드 분해능을 갖는 유황계 함유 화합물, 또는 페놀계 또는 아민계 산화 방지제 등의 무회 산화 방지제를 기유에 배합하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다[참조: 특허 문헌 1 내지 4].

또한, 점도-온도 특성/저온 점도 특성이나 열산화 안정성을 향상시키는 수법으로서, 천연이나 합성의 노르말파라핀을 포함하는 원료유에 대해 수소화 분해/수소화 이성화를 실시함으로써 고점도 지수 기유를 제조하는 방법이 알려져 있다[참조: 특허 문헌 5 내지 6]. 또한, 윤활유의 저온 점도 특성을 개선하는 수법으로서는, 고도 정제 광유계 기유에 유동점 강하제 등의 첨가제를 배합하는 방법이 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)4-36391호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)63-223094호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)8-302378호 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)9-003463호 특허 문헌 5: 일본 국제공개특허공보 2006-502298호 특허 문헌 6: 일본 국제공개특허공보 2002-503754호

최근, 내연 기관용 윤활유의 사용 조건의 한층 가혹화된 것에 더하여, 자원 유효 이용, 폐유의 저감, 윤활유 유저의 비용 삭감 등의 관점에서도, 윤활유의 롱드레인화에 대한 요구는 한층 높아지는 동시에, 엔진 시동시의 저온시의 점도를 낮게 하고, 점성 저항을 적게 하여 연비 절약 효과를 높이는 요구가 강해지고 있다. 종래의 내연 기관용 윤활유에 사용되는 윤활유 기유는, 고성능 기유라고 불리는 것이라도, 그 자체의 열ㆍ산화 안정성이 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 산화 방지제의 배합량을 증량함으로써 열ㆍ산화 안정성을 어느 정도 개선하는 것은 가능하지만, 이 수법에 의한 열ㆍ산화 안정성의 향상 효과에는 스스로 한계가 있다. 또한, 점도-온도 특성/저온 점도 특성에 관해서는, 윤활유 기유로의 첨가제의 배합에 의해 어느 정도 개선할 수는 있어도, 이 수법에는 한계가 있다. 특히, 유동점 강하제는, 배합량을 증가시켜도 그 효과가 농도와 비례 관계가 아니며, 또한 배합량의 증가에 따라 전단 안정성이 저하되어 버린다.

또한, 종래, 윤활유 기유 및 윤활유의 저온 점도 특성의 평가 지표로서는, 유동점, 흐림점, 응고점 등이 일반적이다. 또한, 최근에는, 노르말파라핀이나 이소파라핀의 함유량 등의 윤활유 기유에 기초하여 저온 점도 특성을 평가하는 수법도 알려져 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기의 요구에 부응하는 윤활유 기유 및 윤활유를 실현하기 위해서는, 유동점이나 응고점 등의 지표가 윤활유 기유의 저온 점도 특성(연비 절약성)의 평가 지표로서 반드시 적절하지는 않은 것으로 밝혀졌다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 열ㆍ산화 안정성 및 점도-온도 특성/저온 점도 특성이 우수하고, 충분한 롱드레인성 및 연비 절약성을 달성하는 것이 가능한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 요소 어덕트값이 4질량% 이하이며 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유와, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제와, 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공한다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 포함되는 윤활유 기유는, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 상기 조건을 충족시키는 것이기 때문에, 그 자체가 열ㆍ산화 안정성이 우수하다. 또한, 당해 윤활유 기유는, 첨가제가 배합된 경우에, 당해 첨가제를 안정적으로 용해 보지하면서 그 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 윤활유 기유에, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제(이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 한다)와, 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 한다)의 쌍방을 함유시킴으로써, (A), (B) 성분의 상승 작용에 의한 열ㆍ산화 안정성의 향상 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 의해, 충분한 롱드레인화를 달성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 조성물에 포함되는 윤활유 기유는, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시키는 것이기 때문에, 그 자체가 점도-온도 특성 및 마찰 특성이 우수하다. 그리고, 당해 윤활유 기유에 의하면, 우수한 점도-온도 특성에 의해 실용 온도 범위에서의 점도 저항이나 교반 저항을 저감시킬 수 있고, 특히, 0℃ 이하의 저온 조건에서, 점성 저항이나 교반 저항을 대폭 저감시킴으로써 그 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 장치에서의 에너지 손실을 저감시켜 에너지 절약화를 달성할 수 있다. 또한, 당해 윤활유 기유는, 상기한 바와 같이 첨가제의 용해성 및 효력의 측면에서 우수하며, 마찰 조정제가 배합된 경우에는 마찰 저감 효과를 높은 수준으로 수득할 수 있는 것이다. 따라서, 이와 같이 우수한 윤활유 기유를 포함하는 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 의하면, 섭동부에 있어서의 마찰 저항이나 교반 저항 등에 기인하는 에너지 손실을 저감시켜 충분한 에너지 절약화를 도모할 수 있다.

또한, 종래의 윤활유 기유의 경우는 저온 점도 특성의 개선과 휘발 방지성 확보의 양립이 곤란하였지만, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 의하면 저온 점도 특성과 휘발 방지성의 쌍방을 높은 수준으로 균형적으로 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 내연 기관의 롱드레인화 및 에너지 절약화에 더하여, 저온시 시동성 개선의 점에서도 유용하다.

또한, 본 발명에서 말하는 요소 어덕트값은 이하의 방법에 의해 측정된다. 칭량한 시료유(윤활유 기유) 100g을 환저 플라스크에 넣고, 요소 200g, 톨루엔 360ml 및 메탄올 40ml을 가하고 실온에서 6시간 동안 교반한다. 이것에 의해, 반응액 중에 요소 어덕트물로서 백색의 입상 결정이 생성된다. 반응액을 1미크론 필터로 여과함으로써, 생성된 백색 입상 결정을 채취하고, 수득된 결정을 톨루엔 50ml로 6회 세정한다. 회수한 백색 결정을 플라스크에 넣고, 순수 300ml 및 톨루엔 300ml을 가하고 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 분액 깔때기로 수상을 분리 제거하고, 톨루엔 상을 순수 300ml로 3회 세정한다. 톨루엔 상에 건조제(황산나트륨)를 가하고 탈수 처리를 실시한 후, 톨루엔을 증류 제거한다. 이렇게 하여 수득된 요소 어덕트물의 시료유에 대한 비율(질량 백분률)을 요소 어덕트값이라고 정의한다.

또한, 본 발명에서 말하는 점도 지수, 및 후술하는 40℃ 또는 100℃에서의 동점도란, 각각 JIS K 2283-1993에 준거하여 측정된 점도 지수 및 40℃ 또는 100℃에서의 동점도를 의미한다.

또한, 종래, 수소화 분해/수소화 이성화에 의한 윤활유 기유의 정제 방법에 있어서 노르말파라핀으로부터 이소파라핀으로의 이성화율의 향상이 검토되고 있는 것은 상기와 같지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 단순히 노르말파라핀의 잔존량을 저감시키는 것만으로는 저온 점도 특성을 충분히 개선하는 것은 곤란하다. 즉, 수소화 분해/수소화 이성화에 의해 생성되는 이소파라핀 중에도 저온 점도 특성에 악영향을 미치는 성분은 포함되지만, 종래의 평가 방법에 있어서는 그 점에 관해서 충분히 인식되고 있지 않다. 또한, 노르말파라핀 및 이소파라핀의 분석에는 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 등의 분석 수법이 적용되지만, 이러한 분석 수법에서는 이소파라핀 중에서 저온 점도 특성에 악영향을 미치는 성분을 분리 또는 특정하는 것은, 번잡한 작업과 엄청난 시간을 요하는 등 실용상 유효하다고는 말할 수 없다.

이것에 대해, 본 발명에 있어서의 요소 어덕트값의 측정에 있어서는, 요소 어덕트물로서, 이소파라핀 중 저온 점도 특성에 악영향을 미치는 성분, 게다가 윤활유 기유 중에 노르말파라핀이 잔존하고 있는 경우의 당해 노르말파라핀을 정밀하고 확실하게 포집할 수 있기 때문에, 윤활유 기유의 저온 점도 특성의 평가 지표로서 우수하다. 또한, 본 발명자들은, GC 및 NMR를 사용한 분석에 의해, 요소 어덕트물의 주성분이, 노르말파라핀 및 주쇄의 말단에서 분기 위치까지의 탄소수가 6 이상인 이소파라핀의 요소 어덕트물인 것을 확인하고 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 윤활유 기유가, 노르말파라핀을 함유하는 원료유에 대해, 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값이 4질량% 이하, 점도 지수가 100 이상이 되도록 수소화 분해/수소화 이성화를 실시하는 공정에 의해 수득된 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열ㆍ산화 안정성 및 점도-온도 특성과 저온 점도 특성이 높은 수준으로 양립된 윤활유 조성물을 보다 확실하게 수득할 수 있다.

또한, 상기 윤활유 기유가, 노르말파라핀을 함유하는 원료유에 대해, 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상이 되도록 수소화 분해/수소화 이성화를 실시하는 공정에 의해 수득된 것인 경우, 상기 원료유는, 윤활유 기유의 용제 탈랍에 의해 수득되는 슬랙 왁스를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 열ㆍ산화 안정성 또는 더욱 점도-온도 특성/저온 점도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물이 실현 가능해진다. 그리고, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물을 내연 기관에 적용함으로써, 롱드레인화 및 에너지 절약화를 달성할 수 있게 되고, 또한 저온 시동성을 개선할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유와, (A) 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제와, (B) 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

본 발명에 따르는 윤활유 기유의 요소 어덕트값은, 점도-온도 특성을 손상시키지 않고 저온 점도 특성을 개선하는 관점에서, 상기한 바와 같이 4질량% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 3.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 또한, 윤활유 기유의 요소 어덕트값은, 0질량%이라도 양호하다. 그러나, 충분한 저온 점도 특성과, 보다 점도 지수가 높은 윤활유 기유를 수득할 수 있고, 또한 탈랍 조건을 완화하여 경제성도 우수하다는 점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.8질량% 이상이다.

본 발명에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 점도-온도 특성의 관점에서, 상기한 바와 같이 100 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 130 이상, 특히 바람직하게는 140 이상이다.

본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조시, 노르말파라핀, 또는 노르말파라핀을 함유하는 왁스를 함유하는 원료유를 사용할 수 있다. 원료유는, 광물유 또는 합성유 중 어느 것이라도 양호하고 또는 이들의 2종 이상의 혼합물도 양호하다.

본 발명에서 사용되는 원료유는, ASTM D 86 또는 ASTM D 2887에 규정하는 윤활유 범위에서 비등하는 왁스 함유 원료인 것이 바람직하다. 원료유의 왁스 함유율은, 원료유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이다. 원료의 왁스 함유율은, 핵자기 공명 분광법(ASTM D 5292), 상관 환분석(n-d-M)법(ASTM D 3238), 용제법(ASTM D 3235) 등의 분석 수법에 의해 측정할 수 있다.

왁스 함유 원료로서는, 예를 들면, 라피네이트와 같은 용제 정제법에 유래하는 오일, 부분 용제 탈랍유, 탈력유, 유출물, 감압 가스 오일, 코커 가스 오일, 슬랙 왁스, 푸츠유, 피셔트롭쉬ㆍ왁스 등을 들 수 있고, 이 중에서도 슬랙 왁스 및 피셔트롭쉬ㆍ왁스가 바람직하다.

슬랙 왁스는, 전형적으로는 용제 또는 프로판 탈랍에 의한 탄화수소 원료에 유래한다. 슬랙 왁스는 잔류유를 함유할 수 있지만, 이 잔류유는 탈유에 의해 제거할 수 있다. 푸츠유는 탈유된 슬랙 왁스에 상당하는 것이다.

또한, 피셔트롭쉬ㆍ왁스는, 소위 피셔트롭쉬 합성법에 의해 제조된다.

또한, 노르말파라핀을 함유하는 원료유로서 시판품을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 파라플린트(Paraflint) 80(수소화 피셔트롭쉬ㆍ왁스) 및 쉘 MDS 왁스질 라피네이트(Shell MDS Waxy Raffinate)(수소화 및 부분 이성화 중간 유출물 합성 왁스질 라피네이트) 등을 들 수 있다.

또한, 용제 추출에 유래하는 원료유는, 상압 증류로부터의 고비점 석유 유분(留分)을 감압 증류 장치로 보내고, 이 장치로부터의 증류 유분을 용제 추출함으로써 수득되는 것이다. 감압 증류로부터의 잔사는, 탈력되어도 양호하다. 용제 추출법에 있어서는, 보다 파라피닉한 성분을 라피네이트상으로 남긴 채 추출상으로 방향족 성분을 용해한다. 나프텐은, 추출상과 라피네이트상으로 분배된다. 용제 추출용의 용제로서는, 페놀, 푸르푸랄 및 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. 용제/유 비, 추출 온도, 추출되어야 할 유출물과 용제의 접촉 방법 등을 제어함으로써, 추출상과 라피네이트상의 분리의 정도를 제어할 수 있다. 또한 원료로서, 보다 높은 수소화 분해능을 갖는 연료유 수소화 분해 장치를 사용하고, 연료유 수소화 분해 장치로부터 수득되는 보텀 유분을 사용해도 좋다.

상기의 원료유에 대해, 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상이 되도록 수소화 분해/수소화 이성화를 실시하는 공정을 거침으로써, 본 발명에 따르는 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 수소화 분해/수소화 이성화 공정은, 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값 및 점도 지수가 상기 조건을 충족시키면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서의 바람직한 수소화 분해/수소화 이성화 공정은,

노르말파라핀을 함유하는 원료유에 대해, 수소화 처리 촉매를 사용하여 수소화 처리하는 제1 공정과,

제1 공정에 의해 수득되는 피처리물에 대해, 수소화 탈랍 촉매를 사용하여 수소화 탈랍하는 제2 공정과,

제2 공정에 의해 수득되는 피처리물에 대해, 수소화 정제 촉매를 사용하여 수소화 정제하는 제3 공정

을 구비한다.

또한, 종래의 수소화 분해/수소화 이성화에 있어서도, 수소화 탈랍 촉매의 피독 방지를 위한 탈황ㆍ탈질소를 목적으로 하여, 수소화 탈랍 공정의 전단(前段)에 수소화 처리 공정이 마련되는 경우는 있다. 이것에 대해, 본 발명에 있어서의 제1 공정(수소화 처리 공정)은, 제2 공정(수소화 탈랍 공정)의 전단에서 원료유 중의 노르말파라핀의 일부(예를 들면 10질량% 정도, 바람직하게는 1 내지 10질량%)을 분해하기 위해 마련된 것이며, 당해 제1 공정에 있어서도 탈황ㆍ탈질소는 가능하지만, 종래의 수소화 처리와는 목적을 달리한다. 이러한 제1 공정을 마련하는 것은, 제3 공정 후에 수득되는 피처리물(윤활유 기유)의 요소 어덕트값을 확실하게 4질량% 이하로 하는 데 있어서 바람직하다.

상기 제1 공정에서 사용되는 수소화 촉매로서는, 6족 금속, 8 내지 10족 금속, 및 이들의 혼합물을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다. 바람직한 금속으로서는, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 이들 금속을 내열성 금속 산화물 담체 위에 담지한 형태로 사용할 수 있고, 통상, 금속은 담체 위에서 산화물 또는 황화물로서 존재한다. 또한, 금속의 혼합물을 사용하는 경우는, 금속의 양이 촉매 전량을 기준으로 하여 30질량% 이상인 벌크 금속 촉매로서 존재해도 양호하다. 금속 산화물 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아 등의 산화물을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미나가 바람직하다. 바람직한 알루미나는, γ형 또는 β형의 다공질 알루미나이다. 금속의 담지량은, 촉매 전량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 9 내지 10족 금속과 6족 금속의 혼합물을 사용하는 경우에는, 9족 또는 10족 금속 중 어느 하나가, 촉매 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5질량%의 양으로 존재하고, 6족 금속은 5 내지 30질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 금속의 담지량은, 원자 흡수 분광법, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 또는 개개의 금속에 관해, ASTM에서 지정된 다른 방법에 의해 측정되어도 양호하다.

금속 산화물 담체의 산성은, 첨가물의 첨가, 금속 산화물 담체의 성질의 제어(예를 들면, 실리카-알루미나 담체 중에 도입되는 실리카의 양의 제어) 등에 의해 제어할 수 있다. 첨가물의 예에는, 할로겐, 특히 불소, 인, 붕소, 이트리아, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 산화물, 및 마그네시아를 들 수 있다. 할로겐과 같은 조촉매는, 일반적으로 금속 산화물 담체의 산성을 높이지만, 이트리아 또는 마그네시아와 같은 약염기성 첨가물은 이러한 담체의 산성을 약하게 하는 경향이 있다.

수소화 처리 조건에 관해, 처리 온도는, 바람직하게는 150 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃이며, 수소 분압은, 바람직하게는 1400 내지 20000kPa, 보다 바람직하게는 2800 내지 14000kPa이며, 액 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1 내지 10hr^-1, 보다 바람직하게 0.1 내지 5hr^-1이며, 수소/유 비는, 바람직하게는 50 내지 1780㎥/㎥, 보다 바람직하게는 89 내지 890㎥/㎥이다. 또한, 상기의 조건은 하나의 예이며, 제3 공정 후에 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시키기 위한 제1 공정에서의 수소화 처리 조건은, 원료, 촉매, 장치 등의 차이에 따라 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

제1 공정에 있어서 수소화 처리된 후의 피처리물은, 그대로 제2 공정에 제공해도 양호하지만, 당해 피처리물에 대해 스트리핑 또는 증류를 실시하고, 피처리물(액상 생성물)로부터 가스 생성물을 분리 제거하는 공정을, 제1 공정과 제2 공정 사이에 마련하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 피처리물에 포함되는 질소분 및 유황분을, 제2 공정에서의 수소화 탈랍 촉매의 장기 사용에 영향을 미치지 않는 레벨로까지 감소시킬 수 있다. 스트리핑 등에 의한 분리 제거의 대상은 주로 황화수소 및 암모니아와 같은 가스 이물이며, 스트리핑은 플래시 드럼, 분류기 등의 통상의 수단에 의해 실시할 수 있다.

또한, 제1 공정에서의 수소화 처리의 조건이 마일드한 경우에는, 사용하는 원료에 의해 잔존하는 다환 방향족분이 통과할 가능성이 있지만, 이들 이물은, 제3 공정에서의 수소화 정제에 의해 제거되어도 양호하다.

또한, 제2 공정에서 사용되는 수소화 탈랍 촉매는, 결정질 또는 비정질 중 어느 재료를 포함해도 양호하다. 결정질 재료로서는, 예를 들면, 알루미노 실리케이트(제올라이트) 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 주성분으로 하는, 10 또는 12원환 통로를 갖는 몰레큘러 시브를 들 수 있다. 제올라이트의 구체예로서는, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, 페리에라이트, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 등을 들 수 있다. 또한, 알루미노포스페이트의 예로서는, ECR-42를 들 수 있다. 몰레큘러 시브의 예로서는, 제올라이트 베타, 및 MCM-68을 들 수 있다. 이 중에서도, ZSM-48, ZSM-22 및 ZSM-23으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, ZSM-48이 특히 바람직하다. 몰레큘러 시브는 바람직하게는 수소형으로 있다. 수소화 탈랍 촉매의 환원은, 수소화 탈랍시에 그 자리에서 일어날 수 있지만, 미리 환원 처리가 가해진 수소화 탈랍 촉매를 수소화 탈랍에 제공해도 양호하다.

또한, 수소화 탈랍 촉매의 비정질 재료로서는, 3족 금속으로 도핑된 알루미나, 플루오르화물화 알루미나, 실리카-알루미나, 플루오르화물화 실리카-알루미나, 실리카-알루미나 등을 들 수 있다.

탈랍 촉매의 바람직한 형태로서는, 이관능성, 즉, 적어도 1개의 6족 금속, 적어도 1개의 8 내지 10족 금속, 또는 이들의 혼합물인 금속 수소 첨가 성분이 장착된 것을 들 수 있다. 바람직한 금속은, Pt, Pd 또는 이들의 혼합물 등의 9 내지 10족 귀금속이다. 이들의 금속의 장착량은, 촉매 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30질량%이다. 촉매 조제 및 금속 장착 방법으로서는, 예를 들면 분해성 금속염을 사용하는 이온 교환법 및 함침법을 들 수 있다.

또한, 몰레큘러 시브를 사용하는 경우, 수소화 탈랍 조건하에서의 내열성을 갖는 바인더 재료와 복합화해도 양호하며, 또는 바인더 없이도(자기 결합) 양호하다. 바인더 재료로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카와 티타니아, 마그네시아, 트리아, 지르코니아 등과 같은 다른 금속 산화물과의 2성분의 조합, 실리카-알루미나-트리아, 실리카-알루미나-마그네시아 등과 같은 산화물의 3성분의 조합 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 수소화 탈랍 촉매 중의 몰레큘러 시브의 양은, 촉매 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 100질량%이다. 수소화 탈랍 촉매는, 분무 건조, 압출 등의 방법에 의해 형성된다. 수소화 탈랍 촉매는, 황화물화 또는 비황화물화된 형태로 사용할 수 있고, 황화물화된 형태가 바람직하다.

수소화 탈랍 조건에 관해서, 온도는 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 275 내지 350℃이며, 수소 분압은 바람직하게는 791 내지 20786kPa(100 내지 3000psig), 보다 바람직하게는 1480 내지 17339kPa(200 내지 2500psig)이며, 액 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10hr^-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5hr^-1이며, 수소/유 비는 바람직하게는 45 내지 1780㎥/㎥(250 내지 10000scf/B), 보다 바람직하게는 89 내지 890㎥/㎥(500 내지 5000scf/B)이다. 또한, 상기의 조건은 하나의 예이며, 제3 공정 후에 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시키기 위한 제2 공정에서의 수소화 탈랍 조건은, 원료, 촉매, 장치 등의 차이에 따라 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

제2 공정에서 수소화 탈랍된 피처리물은, 제3 공정에서의 수소화 정제에 제공된다. 수소화 정제는, 잔류 헤테로 원자 및 색상체의 제거에 더하여, 올레핀 및 잔류 방향족 화합물을 수소화에 의해 포화하는 것을 목적으로 하는 마일드한 수소화 처리의 한 형태이다. 제3 공정에서의 수소화 정제는, 탈랍 공정과 캐스케이드식으로 실시할 수 있다.

제3 공정에서 사용되는 수소화 정제 촉매는, 6족 금속, 8 내지 10족 금속 또는 이들의 혼합물을 금속 산화물 담체에 담지시킨 것이 바람직하다. 바람직한 금속으로서는, 귀금속, 특히 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 금속의 혼합물을 사용하는 경우, 금속의 양이 촉매를 기준으로 하여 30질량% 또는 그 이상인 벌크 금속 촉매로서 존재해도 양호하다. 촉매의 금속 함유율은, 비귀금속에 관해서는 20질량% 이하, 귀금속에 관해서는 1질량% 이하가 바람직하다. 또한, 금속 산화물 담체로서는, 비정질 또는 결정질 산화물 중 어느 것이라도 양호하다. 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아와 같은 저산성 산화물을 들 수 있고, 알루미나가 바람직하다. 방향족 화합물의 포화의 관점에서는, 다공질담체 위에 비교적 강한 수소 첨가 기능을 갖는 금속이 담지된 수소화 정제 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 수소화 정제 촉매로서, M41S 클래스 또는 계통의 촉매에 속하는 메소 세공성 재료를 들 수 있다. M41S 계통의 촉매는, 높은 실리카 함유율을 갖는 메소 세공성 재료이며, 구체적으로는, MCM-41, MCM-48 및 MCM-50을 들 수 있다. 이러한 수소화 정제 촉매는 15 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 것이며, MCM-41이 특히 바람직하다. MCM-41은 똑같은 사이즈의 세공의 육방정계 배열을 갖는 무기의 다공질 비층화상이다. MCM-41의 물리 구조는 스트로우의 개구부(세공의 셀 직경)이 15 내지 100Å 범위인 스트로우의 다발과 같은 것이다. MCM-48은 입방체 대칭을 가지며, MCM-50은 층상 구조를 가진다. MCM-41은 메소 세공성 범위의 상이한 사이즈의 세공 개구부로 제조할 수 있다. 메소 세공성 재료는 8족, 9족 또는 10족 금속의 적어도 1개인 금속 수소 첨가 성분을 가져도 양호하며, 금속 수소 첨가 성분으로서는 귀금속, 특히 10족 귀금속이 바람직하고, Pt, Pd 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.

수소화 정제의 조건에 관해서, 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃이며, 전압은 바람직하게는 2859 내지 20786kPa(약 400 내지 3000psig)이며, 액 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 5hr^-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3hr^-1이며, 수소/유 비는 바람직하게는 44.5 내지 1780㎥/㎥(250 내지 10,000scf/B)이다. 또한, 상기의 조건은 하나의 예이며, 제3 공정 후에 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시키기 위한 제3 공정에서의 수소화 생성 조건은, 원료나 처리 장치의 차이에 따라 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

또한, 제3 공정 후에 수득되는 피처리물에 대해는, 필요에 따라, 증류 등에 의해 소정의 성분을 분리 제거해도 양호하다.

상기의 제조 방법에 의해 수득되는 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서는, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 만족시키면, 그 밖의 성상은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 따르는 윤활유 기유는 이하의 조건을 더욱 충족시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 포화분의 함유량은, 윤활유 기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 93질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 당해 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20질량%이다. 포화분의 함유량 및 당해 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 각각 상기 조건을 충족시킴으로써, 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성을 달성할 수 있고, 또한, 당해 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 당해 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해 보지하면서, 당해 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 또한, 포화분의 함유량 및 당해 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 각각 상기 조건을 충족시킴으로써, 윤활유 기유 자체의 마찰 특성을 개선할 수 있고, 그 결과, 마찰 저감 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있다.

또한, 포화분의 함유량이 90질량% 미만이면, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 0.1질량% 미만이면, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에, 당해 첨가제의 용해성이 불충분해지고, 윤활유 기유 중에 용해 보지되는 당해 첨가제의 유효량이 저하되기 때문에, 당해 첨가제의 기능을 유효하게 수득할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 50질량%를 초과하면, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 0.1 내지 50질량%인 것은, 포화분에 차지하는 비환상 포화분이 99.9 내지 50질량%인 것과 등가이다. 여기에서, 비환상 포화분에는 노르말파라핀 및 이소파라핀의 쌍방이 포함된다. 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 차지하는 노르말파라핀 및 이소파라핀의 비율은, 요소 어덕트값이 상기 조건을 충족시키면 특별히 제한되지 않지만, 이소파라핀의 비율은, 윤활유 기유 전량 기준으로, 바람직하게는 50 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99.9질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.9질량%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.9질량%이다. 윤활유 기유에 차지하는 이소파라핀의 비율이 상기 조건을 충족시킴으로써, 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 당해 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 당해 첨가제를 충분히 안정적으로 용해 보지하면서, 당해 첨가제의 기능을 한층 높은 수준으로 발현시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 포화분의 함유량이란, ASTM D 2007-93에 준거하여 측정되는 값(단위: 질량%)을 의미한다.

또한, 본 발명에서 말하는 포화분에 차지하는 환상 포화분 및 비환상 포화분의 비율이란, 각각 ASTM D 2786-91에 준거하여 측정되는 나프텐분(측정 대상: 1환 내지 6환 나프텐, 단위: 질량%) 및 알칸분(단위: 질량%)을 의미한다.

또한, 본 발명에서 말하는 윤활유 기유 중의 노르말파라핀의 비율이란, 상기ASTM D 2007-93에 기재된 방법에 의해 분리ㆍ분취된 포화분에 관해서, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 실시하고, 당해 포화분에 차지하는 노르말파라핀의 비율을 동정ㆍ정량했을 때의 측정값을, 윤활유 기유 전량을 기준으로 하여 환산된 값을 의미한다. 또한, 동정ㆍ정량일 때는, 표준 시료로서 탄소수 5 내지 50의 노르말파라핀의 혼합 시료가 사용되며, 포화분에 차지하는 노르말파라핀은, 크로마토그램의 전체 피크 면적값(희석제에 유래하는 피크의 면적값을 제외)에 대한 각 노르말파라핀에 상당히 상당하는 피크 면적값의 합계의 비율로서 구해진다.

(가스 크로마토그래피 조건)

칼럼: 액상 무극성 칼럼(길이 25mm, 내부 직경 0.3mmφ, 액상 막 두께 0.1㎛)

승온 조건: 50 내지 400℃(승온 속도: 10℃/min)

캐리어 가스: 헬륨(선속도: 40cm/min)

스플릿 비: 90/1

시료 주입량: 0.5㎕(이황화탄소로 20배로 희석한 시료의 주입량)

또한, 윤활유 기유 중의 이소파라핀의 비율이란, 상기 포화분에 차지하는 비환상 포화분과 상기 포화분에 차지하는 노르말파라핀의 차를, 윤활유 기유 전량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다.

포화분의 분리 방법, 또는 환상 포화분, 비환상 포화분 등의 조성 분석시에는, 동일한 결과가 수득되는 유사한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 이외에, ASTM D 2425-93에 기재된 방법, ASTM D 2549-91에 기재된 방법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 방법, 또는 이들의 방법을 개량한 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 원료로서, 연료유 수소화 분해 장치로부터 수득되는 보텀 유분을 사용한 경우에는, 포화분의 함유량이 90질량% 이상, 당해 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 30 내지 50질량%, 당해 포화분에 차지하는 비환상 포화분의 비율이 50 내지 70질량%, 윤활유 기유 중의 이소파라핀의 비율이 40 내지 70질량%, 점도 지수가 100 내지 135, 바람직하게는 120 내지 130의 기유가 수득되지만, 요소 어덕트값이 상기 조건을 충족시킴으로써, 본원 발명의 효과, 특히 -40℃에서의 MRV 점도를 20000mPaㆍs 이하, 특히 10000mPaㆍs 이하라는 우수한 저온 점도 특성을 갖는 윤활유 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 원료로서 왁스 함유량이 높은 원료(예를 들면 노르말파라핀 함유량이 50질량% 이상)인 슬랙 왁스, 피셔트롭쉬 왁스를 사용한 경우에는, 포화분의 함유량이 90질량% 이상, 당해 포화분에 차지하는 환상 포화분의 비율이 0.1 내지 40질량%, 당해 포화분에 차지하는 비환상 포화분의 비율이 60 내지 99.9질량%, 윤활유 기유 중의 이소파라핀의 비율이 60 내지 99.9질량%, 점도 지수가 100 내지 170, 바람직하게는 135 내지 160의 기유가 수득되지만, 요소 어덕트값이 상기 조건을 충족시킴으로써, 본원 발명의 효과, 특히 -40℃에서의 MRV 점도를 12000mPaㆍs 이하, 특히 7000mPaㆍs 이하라고 하는 고점도 지수와 저온 점도 특성이 매우 우수한 특성을 갖는 윤활유 조성물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 방향족분은, 윤활유 기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량%이다. 방향족분의 함유량이 상기 상한치를 초과하면, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유는 방향족분을 함유하지 않는 것이라도 양호하지만, 방향족분의 함유량을 0.05질량% 이상으로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 방향족분의 함유량이란, ASTM D 2007-93에 준거하여 측정된 값을 의미한다. 방향족분에는, 통상, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 이외에, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 알킬화물, 또한 벤젠환이 4환 이상 축합된 화합물, 피리딘류, 퀴놀린류, 페놀류, 나프톨류 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물 등이 포함된다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 %C_P는, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 82 내지 99, 더욱 바람직하게는 85 내지 98, 특히 바람직하게는 90 내지 97이다. 윤활유 기유의 %C_P가 80 미만인 경우, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 윤활유 기유의 %C_P이 99를 초과하면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 %C_N은, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다. 윤활유 기유의 %C_N이 20을 초과하면, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, %C_N이 1 미만이면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 %C_A는, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 윤활유 기유의 %C_A가 0.7을 초과하면, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 %C_A은 0이라도 양호하지만, %C_A를 0.1 이상으로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 %C_P과 %C_N의 비율은, %C_P/%C_N이 7 이상인 것이 바람직하고, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. %C_P/%C_N이 7 미만이면, 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, %C_P/%C_N은, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하인 것이 특히 바람직하다. %C_P/%C_N을 200 이하로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 %C_P, %C_N 및 %C_A란, 각각 ASTM D 3238-85에 준거한 방법(n-d-M 환분석)에 의해 구해지는, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률을 의미한다. 즉, 상기한 %C_P, %C_N 및 %C_A의 바람직한 범위는 상기 방법에 의해 구해지는 값에 기초하는 것이며, 예를 들면 나프텐분을 포함하지 않는 윤활유 기유라도, 상기 방법에 의해 구해지는 %C_N이 0을 초과하는 값을 나타내는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 요오드 값은, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이며, 또한, 0.01 미만이라도 양호하지만, 그 만큼 효과가 작은 점 및 경제성과의 관계에서, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 윤활유 기유의 요오드 값을 0.5 이하로 함으로써, 열ㆍ산화 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 요오드 값이란, JIS K 0070 「화학 제품의 산가, 검화 값, 요오드 값, 하이드록실기 값 및 불검화 값」의 지시약 적정법에 의해 측정한 요오드 값을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 유황분의 함유량은, 그 원료의 유황분의 함유량에 의존한다. 예를 들면, 피셔트롭쉬 반응 등에 의해 수득되는 합성 왁스 성분과 같이 실질적으로 유황을 포함하지 않는 원료를 사용하는 경우에는, 실질적으로 유황을 포함하지 않는 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 또한, 윤활유 기유의 정제 과정에서 수득되는 슬랙 왁스나 정밀 여과 과정에서 수득되는 마이크로 왁스 등의 유황을 포함하는 원료를 사용하는 경우에는, 수득되는 윤활유 기유 중의 유황분은 통상 100질량ppm 이상이 된다. 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서는, 열ㆍ산화 안정성의 한층 향상 및 저유황화의 점에서, 유황분의 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 비용 저감의 점에서는, 원료로서 슬랙 왁스 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 수득되는 윤활유 기유 중의 유황분은 50질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 유황분이란, JIS K 2541-1996에 준거하여 측정되는 유황분을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 질소분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 질소분의 함유량이 5질량ppm을 초과하면, 열ㆍ산화 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 질소분이란, JIS K 2609-1990에 준거하여 측정되는 질소분을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 동점도는, 이의 100℃에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 1.5 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 2.0 내지 11㎟/s이다. 윤활유 기유의 100℃에 있어서의 동점도가 1.5㎟/s 미만인 경우, 증발 손실의 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 100℃에 있어서의 동점도가 20㎟/s를 초과하는 윤활유 기유를 수득하고자 하는 경우, 그 수율이 낮아져, 원료로서 중질 왁스를 사용하는 경우라도 분해율을 높이는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서는, 100℃에 있어서의 동점도가 하기의 범위에 있는 윤활유 기유를 증류 등에 의해 분취하여 사용하는 것이 바람직하다.

(I) 100℃에 있어서의 동점도가 1.5㎟/s 이상 3.5㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0㎟/s의 윤활유 기유

(II) 100℃에서의 동점도가 3.0㎟/s 이상 4.5㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.1㎟/s의 윤활유 기유

(III) 100℃에 있어서의 동점도가 4.5 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 4.8 내지 11㎟/s, 특히 바람직하게는 5.5 내지 8.0㎟/s의 윤활유 기유.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 6.0 내지 80㎟/s, 보다 바람직하게는 8.0 내지 50㎟/s이다. 본 발명에 있어서는, 40℃에서의 동점도가 하기의 범위에 있는 윤활유 유분을 증류 등에 의해 분취하여 사용하는 것이 바람직하다.

(IV) 40℃에서의 동점도가 6.0㎟/s 이상 12㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 8.0 내지 12㎟/s의 윤활유 기유

(V) 40℃에 있어서의 동점도가 12㎟/s 이상 28㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 13 내지 19㎟/s의 윤활유 기유

(VI) 40℃에서의 동점도가 28 내지 50㎟/s, 보다 바람직하게는 29 내지 45㎟/s, 특히 바람직하게는 30 내지 40㎟/s의 윤활유 기유.

상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)는, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시킴으로써, 점도 그레이드가 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 점도-온도 특성과 저온 점도 특성을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 특히, 저온 점도 특성이 우수하고, 점성 저항이나 교반 저항을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 유동점 강하제를 배합함으로써, -40℃에 있어서의 BF 점도를 2000mPaㆍs 이하로 할 수 있다. 또한, -40℃에서의 BF 점도란, JPI-5S-26-99에 준거하여 측정된 점도를 의미한다.

또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)은, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시킴으로써, 점도 그레이드가 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 점도-온도 특성과 저온 점도 특성을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 특히, 저온 점도 특성이 우수하고, 또한 휘발 방지성 및 윤활성이 우수하다. 예를 들면, 윤활유 기유 (II) 및 (V)에 있어서는, -35℃에 있어서의 CCS 점도를 3000mPaㆍs 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)은, 요소 어덕트값 및 점도 지수가 각각 상기 조건을 충족시킴으로써, 점도 그레이드가 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 점도-온도 특성과 저온 점도 특성을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 특히, 저온 점도 특성이 우수하고, 또한 휘발 방지성, 열ㆍ산화 안정성 및 윤활성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 20℃에 있어서의 굴절율은, 윤활유 기유의 점도 그레이드에도 의존하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 20℃에 있어서의 굴절율은, 바람직하게는 1.455 이하, 보다 바람직하게는 1.453 이하, 더욱 바람직하게는 1.451 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 20℃에 있어서의 굴절율은, 바람직하게는 1.460 이하, 보다 바람직하게는 1.457 이하, 더욱 바람직하게는 1.455 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 20℃에 있어서의 굴절율은, 바람직하게는 1.465 이하, 보다 바람직하게는 1.463이하, 더욱 바람직하게는 1.460 이하이다. 굴절율이 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유의 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 당해 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 유동점은, 윤활유 기유의 점도 그레이드에도 의존하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -12.5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -17.5℃ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -12.5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 유동점이 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유를 사용한 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 유동점이란, JIS K 2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 -35℃에 있어서의 CCS 점도는, 윤활유 기유의 점도 그레이드에도 의존하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 -35℃에 있어서의 CCS 점도는, 바람직하게는 1000mPaㆍs 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 -35℃에 있어서의 CCS 점도는, 바람직하게는 3000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 2400mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 2000mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 1800mPaㆍs 이하, 특히 바람직하게는 1600mPaㆍs 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 -35℃에서의 CCS 점도는, 바람직하게는 15000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하이다. -35℃에서의 CCS 점도가 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유를 사용한 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 -35℃에서의 CCS 점도란, JIS K 2010-1993에 준거하여 측정된 점도를 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 -40℃에 있어서의 BF 점도는, 윤활유 기유의 점도 그레이드에도 의존하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 -40℃에 있어서의 BF 점도는, 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 8000mPaㆍs이며, 더욱 바람직하게는 6000mPaㆍs 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 -40℃에 있어서의 BF 점도는, 바람직하게는 1500000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 1000000mPa.s 이하이다. -40℃에서의 BF 점도가 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유를 사용한 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 15℃에 있어서의 밀도(ρ₁₅)는, 윤활유 기유의 점도 그레이드에 의존하지만, 하기 수학식 1의 ρ의 값 이하인 것, 즉 ρ₁₅≤ρ인 것이 바람직하다.

상기 식에서,

kv100은 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도(㎟/s)이다.

또한, ρ₁₅>ρ가 되는 경우, 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.

예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 ρ₁₅은, 바람직하게는 0.825 이하, 보다 바람직하게는 0.820 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 ρ₁₅는, 바람직하게는 0.835 이하, 보다 바람직하게는 0.830 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 ρ₁₅은, 바람직하게는 0.840 이하, 보다 바람직하게는 0.835 이하이다.

또한, 본 발명에서 말하는 15℃에 있어서의 밀도란, JIS K 2249-1995에 준거하여 15℃에 있어서 측정된 밀도를 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 아닐린점(AP(℃))은, 윤활유 기유의 점도 그레이드에 의존하지만, 하기 수학식 2로 나타내는 A의 값 이상인 것, 즉 AP≥A인 것이 바람직하다.

상기 식에서,

kv100은 윤활유 기유의 100℃에 있어서의 동점도(㎟/s)이다.

또한, AP<A가 되는 경우, 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 당해 첨가제의 효과가 저하되는 경향이 있다.

예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 AP는, 바람직하게는 108℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 AP는, 바람직하게는 113℃ 이상, 보다 바람직하게는 119℃ 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 AP는, 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 128℃ 이상이다. 또한, 본 발명에서 말하는 아닐린점이란, JIS K 2256-1985에 준거하여 측정된 아닐린점을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 NOACK 증발량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이며, 또한, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 0질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 6질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이다. NOACK 증발량이 상기 하한치인 경우, 저온 점도 특성의 개선이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, NOACK 증발량이 각각 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유를 내연 기관용 윤활유 등에 사용한 경우에, 윤활유의 증발 손실량이 많아지고, 거기에 따라 촉매 피독이 촉진되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에서 말하는 NOACK 증발량이란, ASTM D 5800-95에 준거하여 측정된 증발 손실량을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 증류 성상은, 가스 크로마토그래피 증류로, 초유점(IBP)이 290 내지 440℃, 종점(FBP)이 430 내지 580℃인 것이 바람직하고, 이러한 증류 범위에 있는 유분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유분을 정류함으로써, 상기한 바람직한 점도 범위를 갖는 윤활유 기유 (I) 내지 (III) 및 (IV) 내지 (VI)을 수득할 수 있다.

예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 증류 성상에 관해서, 그 초유점(IBP)은, 바람직하게는 260 내지 340℃, 보다 바람직하게는 270 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 320℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 310 내지 390℃, 보다 바람직하게는 320 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 370℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 340 내지 440℃, 보다 바람직하게는 360 내지 430℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 420℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 405 내지 465℃, 보다 바람직하게는 415 내지 455℃, 더욱 바람직하게는 425 내지 445℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 430 내지 490℃, 보다 바람직하게는 440 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 490℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃이다.

또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 증류 성상에 관해서, 그 초유점(IBP)은, 바람직하게는 310 내지 400℃, 보다 바람직하게는 320 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 380℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 350 내지 430℃, 보다 바람직하게는 360 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 410℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 390 내지 470℃, 보다 바람직하게는 400 내지 460℃, 더욱 바람직하게는 410 내지 450℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 420 내지 490℃, 보다 바람직하게는 430 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 470℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 450 내지 530℃, 보다 바람직하게는 460 내지 520℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 510℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 45 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 110 내지 170℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃이다.

또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 증류 성상에 관해서, 그 초유점(IBP)은, 바람직하게는 440 내지 480℃, 보다 바람직하게는 430 내지 470℃, 더욱 바람직하게는 420 내지 460℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)은, 바람직하게는 450 내지 510℃, 보다 바람직하게는 460 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 480℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 470 내지 540℃, 보다 바람직하게는 480 내지 530℃, 더욱 바람직하게는 490 내지 520℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 470 내지 560℃, 보다 바람직하게는 480 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 490 내지 540℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 505 내지 565℃, 보다 바람직하게는 515 내지 555℃, 더욱 바람직하게는 525 내지 565℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 35 내지 80℃, 보다 바람직하게는 45 내지 70에서, 더욱 바람직하게는 55 내지 80℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 5 내지 65℃, 보다 바람직하게는 10 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 45℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 5 내지 60℃, 보다 바람직하게는 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40℃이다.

윤활유 기유 (I) 내지 (VI)의 각각에 있어서, IBP, T10, T50, T90, FBP, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, FBP-T90을 상기의 바람직한 범위로 설정함으로써, 저온 점도의 한층 개선과, 증발 손실의 한층 저감이 가능해진다. 또한, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP 및 FBP-T90의 각각에 관해서는, 이들의 증류 범위를 지나치게 좁게 하면, 윤활유 기유의 수율이 악화되고, 경제성의 점에서 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 말하는, IBP, T10, T50, T90 및 FBP란, 각각 ASTM D 2887-97에 준거하여 측정되는 유출점을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 잔존 금속분은, 제조 프로세스상 부득이하게 혼입되는 촉매나 원료에 포함되는 금속분에 유래하는 것이지만, 이러한 잔존 금속분은 충분히 제거되는 것이 바람직하다. 예를 들면, Al, Mo, Ni의 함유량은, 각각 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 금속분의 함유량이 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유에 배합되는 첨가제의 기능이 저해되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 잔존 금속분이란, JPI-5S-38-2003에 준거하여 측정되는 금속분을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유는, 그 동점도에 따라서 이하에 나타내는 RBOT 수명을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 290min 이상, 보다 바람직하게는 300min 이상, 더욱 바람직하게는 310min 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 375min 이상, 보다 바람직하게는 400min 이상, 더욱 바람직하게는 425min 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 400min 이상, 보다 바람직하게는 425min 이상, 더욱 바람직하게는 440min 이상이다. RBOT 수명이 각각 상기 하한치 미만인 경우, 윤활유 기유의 점도-온도 특성 및 열ㆍ산화 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 RBOT 수명이란, 윤활유 기유에 페놀계 산화 방지제(2,6-디-3급-부틸-p-크레졸; DBPC)를 0.2질량% 첨가한 조성물에 대해, JIS K 2514-1996에 준거하여 측정된 RBOT 값을 의미한다.

상기 구성을 갖는 본 발명에 따르는 윤활유 기유는, 점도-온도 특성 및 저온 점도 특성이 우수한 동시에, 점성 저항이나 교반 저항이 낮고, 또한 열ㆍ산화 안정성 및 마찰 특성이 개선된 것이며, 마찰 저감 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는 당해 첨가제의 기능(유동점 강하제에 의한 저온 점도 특성향상 효과, 산화 방지제에 의한 열ㆍ산화 안정성 향상 효과, 마찰 조정제에 의한 마찰 저감 효과, 마모 방지제에 의한 내마모성 향상 효과 등)을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명은, 승용차용 가솔린 엔진, 이륜차용 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진, 가스 히트 펌프용 엔진, 선박용 엔진, 발전 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 내연 기관용 윤활유이지만, 본 발명에 따르는 윤활유 기유는, 이 이외에, 자동 변속기, 수동 변속기, 무단 변속기, 종감속기 등의 구동 전달 장치에 사용되는 윤활유(구동 전달 장치용 오일), 완충기, 건설 기계 등의 유압 장치에 사용되는 유압 작동유, 압축기유, 터빈유, 공업용 기어유, 냉동기유, 녹 방지유, 열매체유, 가스홀더씰유, 축수유, 초지기용유, 공작 기계유, 미끄럼 안내면유, 전기 절연유, 절삭유, 프레스유, 압연유, 열처리유 등에도 적합하게 사용할 수 있고, 이들의 용도에 본 발명에 따르는 윤활유 기유를 사용함으로써, 각 윤활유의 점도-온도 특성, 열ㆍ산화 안정성, 에너지 절약성, 연비 절약성 등의 특성의 향상, 및 각 윤활유의 장수명화 및 환경 부하 물질의 저감을 높은 수준으로 달성할 수 있게 된다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 본 발명에 따르는 윤활유 기유를 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유를 다른 기유의 1종 또는 2종 이상과 병용해도 양호하다. 또한, 본 발명에 따르는 윤활유 기유와 다른 기유를 병용하는 경우, 이들의 혼합 기유 중에 차지하는 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 비율은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르는 윤활유 기유와 병용되는 다른 기유로서는, 특별히 제한되지 않지만, 광유계 기유로서는, 예를 들면 100℃에서의 동점도가 1 내지 100㎟/s인 용제 정제 광유, 수소화 분해 광유, 수소화 정제 광유, 용제 탈랍 기유 등을 들 수 있다.

또한, 합성계 기유로서는, 폴리α-올레핀 또는 이의 수소화물, 이소부텐올리고머 또는 이의 수소화물, 이소파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디에스테르(디트리데실글루탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등), 폴리올에스테르(트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판페랄고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨페랄고네이트 등), 폴리옥시알킬렌글리콜, 디알킬디페닐에테르, 폴리페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리α-올레핀이 바람직하다. 폴리α-올레핀으로서는, 전형적으로는, 탄소수 2 내지 32, 바람직하게는 6 내지 16의 α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머(1-옥텐 올리고머, 데센 올리고머, 에틸렌-프로필렌 코올리고머 등) 및 이들의 수소화물을 들 수 있다.

폴리α-올레핀의 제법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3염화알루미늄 또는 3플루오르화 붕소와, 물, 알콜(에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 카복실산 또는 에스테르와의 착체를 포함하는 프리델ㆍ크래프트 촉매와 같은 중합 촉매의 존재 하, α-올레핀을 중합하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분으로서, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제를 함유한다. 이러한 (A) 성분으로서는, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 페놀계 또는 아민계의 무회 산화 방지제가 적합하다.

유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 페놀계 무회 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-3급-부틸-4(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드록시페닐기 치환 지방산과 탄소수 4 내지 12의 알콜과의 에스테르인 하이드록시페닐기 치환 에스테르계 산화 방지제(옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등) 및 비스페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 하이드록시페닐기 치환 에스테르계 산화 방지제가 보다 바람직하다. 또한, 분자량이 240 이상인 페놀계 화합물은, 분해 온도가 높고, 보다 고온 조건에 있어서도 그 효과가 발휘되기 때문에, 바람직하다.

또한, 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 아민계 무회 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐-α-나프틸아민, 알킬페닐-α-나프틸아민, 알킬디페닐아민, 디알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 아민계 무회 산화 방지제가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 그 함유량이 0.01질량% 미만인 경우, 윤활유 조성물의 열ㆍ산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, (A) 성분의 함유량이 5질량%를 초과하는 경우, 윤활유 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서, 조성물 전량 기준으로, 페놀계 무회 산화 방지제 0.4 내지 2질량%과 아민계 무회 산화 방지제 0.4 내지 2질량%를 병용하거나, 또는, 아민계 산화 방지제 0.5 내지 2질량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5질량%를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (B) 성분으로서, (B-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 (B-2) 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

(B-1) 유황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제로서는, 황화 유지, 디하이드로카빌폴리설피드, 디티오카바메이트류, 티아디아졸류, 및 유황을 구성 원소로서 함유하는 페놀계 무회 산화 방지제 등이 적합하다.

황화 유지로서는, 예를 들면, 황화 라드, 황화 채종유, 황화 피마자유, 황화대두유, 황화 미강유 등의 오일; 황화올레산 등의 2황화 지방산; 및 황화올레산메틸 등의 황화 에스테르를 들 수 있다.

황화 올레핀으로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 15의 올레핀 또는 이의 2 내지 4량체를 유황, 염화유황 등의 황화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 올레핀으로는, 예를 들면, 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 등이 바람직하게 사용된다.

디하이드로카빌폴리설피드의 예의 바람직한 것으로서는, 구체적으로는, 디벤질폴리설피드, 디-3급-노닐폴리설피드, 디도데실폴리설피드, 디-3급-부틸폴리설피드, 디옥틸폴리설피드, 디페닐폴리설피드, 및 디사이클로헥실폴리설피드 등을 들 수 있다.

디티오카바메이트류로서는, 하기 화학식 6 또는 7의 화합물을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

상기 식에서,

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 개별적으로, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 탄화수소기이고,

R²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 20의 탄화수소기이고,

e는 0 내지 4의 정수이고,

f는 0 내지 6의 정수이다.

상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다.

티아디아졸류로서는, 예를 들면, 1,3,4-티아디아졸 화합물, 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 1,4,5-티아디아졸 화합물을 들 수 있다.

또한, 유황을 구성 원소로서 포함하는 페놀계 무회 산화 방지제로서는, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸벤질)설피드, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설피드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 (B-1) 성분 중에서도, 보다 우수한 열ㆍ산화 안정성이 수득되는 점에서, 디하이드로카빌폴리설피드, 디티오카바메이트류 및 티아디아졸류가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서 (B-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량을 기준으로 하여, 유황 원소 환산으로, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.04질량% 이하이다. 그 함유량이 상기 하한치 미만인 경우, 윤활유 조성물의 열ㆍ산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하는 경우, 윤활유 조성물의 고유황화에 의한 배가스 정화 장치에 대한 악영향이 커지는 경향이 있다.

또한, (B) 성분으로서의 (B-2) 유기 몰리브덴 화합물에는, (B-2-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 유기 몰리브덴 화합물, 및 (B-2-2) 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물의 쌍방이 포함된다.

(B-2-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 유기 몰리브덴 화합물로서는, 예를 들면, 몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 등의 유기 몰리브덴 착체를 들 수 있다.

바람직한 몰리브덴디티오포스페이트로서는, 구체적으로는, 황화몰리브덴디에틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디프로필디티오포스페이트, 황화몰리브덴디부틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디펜틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디헥실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디옥틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디데실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디도데실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디(부틸페닐)디티오포스페이트, 황화몰리브덴디(노닐페닐)디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디에틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디프로필디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디부틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디펜틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디헥실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디옥틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디데실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디도데실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디(부틸페닐)디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디(노닐페닐)디티오포스페이트(알킬기는 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하며, 또한, 알킬페닐기의 알킬기의 결합 위치는 임의적이다), 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 몰리브덴디티오포스페이트로서는, 1분자 중에 상이한 탄소수 및/또는 구조의 탄화수소기를 갖는 화합물도, 바람직하게 사용할 수 있다.

몰리브덴디티오카바메이트로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 화학식 12의 화합물을 사용할 수 있다.

상기 식에서,

R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵은 각각 동일하거나 상이해도 양호하며, 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 (알킬)아릴기 등의 탄화수소기이고,

Y⁵, Y⁶, Y⁷ 및 Y⁸은, 각각 유황 원자 또는 산소 원자이다.

알킬기로서 바람직한 예로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기라도 양호하며, 또한 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하다.

또한, 상기 구조 이외의 몰리브덴디티오카바메이트로서는, WO98/26030 또는, WO99/31113에 개시되는 티오 또는 폴리티오-3핵 몰리브덴에 디티오카바메이트기가 배위된 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

바람직한 몰리브덴디티오카바메이트로서는, 구체적으로는, 황화몰리브덴디에틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디프로필디티오카바메이트, 황화몰리브덴디부틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디펜틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디헥실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디옥틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디데실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디도데실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디(부틸페닐)디티오카바메이트, 황화몰리브덴디(노닐페닐)디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디에틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디프로필디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디부틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디펜틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디헥실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디옥틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디데실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디도데실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디(부틸페닐)디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디(노닐페닐)디티오카바메이트(알킬기는 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하며, 또한, 알킬페닐기의 알킬기의 결합 위치는 임의적이다), 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 몰리브덴디티오카바메이트로서는, 1분자 중에 상이한 탄소수 및/또는 구조의 탄화수소기를 갖는 화합물도, 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이들 이외의 유황을 함유하는 유기 몰리브덴 착체로서는, 몰리브덴 화합물(예를 들면, 이산화몰리브덴, 3산화몰리브덴 등의 산화몰리브덴, 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화몰리브덴산 등의 몰리브덴산, 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염, 2황화몰리브덴, 3황화몰리브덴, 5황화몰리브덴, 폴리황화몰리브덴 등의 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산, 황화몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화몰리브덴 등의 할로겐화 몰리브덴 등)과, 유황 함유 유기 화합물(예를 들면, 알킬(티오)크산테이트, 티아디아졸, 머캅토티아디아졸, 티오카보네이트, 테트라하이드로카빌티우람디설피드, 비스(디(티오)하이드로카빌디티오포스포네이트)디설피드, 유기(폴리)설파이드, 황화에스테르 등) 또는 기타 유기 화합물과의 착체 등, 또는, 상기 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산 등의 유황 함유 몰리브덴 화합물과 알케닐석신산이미드의 착체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서 (B-2-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 유기 몰리브덴 화합물을 사용하면, 열ㆍ산화 안정성의 향상 효과에 더하여 마찰 저감 효과를 수득할 수 있기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 몰리브덴디티오카바메이트가 특히 바람직하다.

또한, (B-2-2) 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물로서는, 구체적으로는, 몰리브덴-아민 착체, 몰리브덴-석신산이미드 착체, 유기산의 몰리브덴염, 알콜의 몰리브덴염 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 몰리브덴-아민 착체, 유기산의 몰리브덴염 및 알콜의 몰리브덴염이 바람직하다.

상기 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 몰리브덴 화합물로서는, 3산화몰리브덴 또는 이의 수화물(MoO₃.nH₂O), 몰리브덴산(H₂MoO₄), 몰리브덴산알칼리금속염(M₂MoO₄; M은 알칼리 금속을 나타낸다), 몰리브덴산암모늄((NH₄)₂MoO₄ 또는 (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]ㆍ4H₂O), MoCl₅, MoOCl₄, MoO₂Cl₂, MoO₂Br₂, Mo₂O₃Cl₆ 등의 유황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 몰리브덴 화합물 중에서도, 몰리브덴-아민 착체의 수율의 점에서, 6가의 몰리브덴 화합물이 바람직하다. 또한, 입수성의 점에서, 6가의 몰리브덴 화합물 중에서도, 3산화몰리브덴 또는 이의 수화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산알칼리금속염, 및 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.

또한, 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 질소 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하다)를 갖는 알킬아민; 옥테닐아민 및 올에일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하다)를 갖는 알케닐아민; 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들의 알칸올기는 직쇄상이라도 측쇄상이라도 양호하다)를 갖는 알칸올아민; 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 N-하이드록시에틸올레일이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 제1급 아민, 제2급 아민 및 알칸올아민이 바람직하다.

몰리브덴-아민 착체를 구성하는 아민 화합물이 갖는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 4 이상이며, 보다 바람직하게는 4 내지 30이며, 특히 바람직하게는 8 내지 18이다. 아민 화합물의 탄화수소기의 탄소수가 4 미만이면, 용해성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 아민 화합물의 탄소수를 30 이하로 함으로써, 몰리브덴-아민 착체에 있어서의 몰리브덴 안료를 상대적으로 높일 수 있고, 소량의 배합으로 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.

또한, 몰리브덴-석신산이미드 착체로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 것과 같은 유황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물과, 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드와의 착체를 들 수 있다. 석신산이미드로서는, 탄소수 40 내지 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 석신산이미드, 또는 이의 유도체나, 탄소수 4 내지 39, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드 등을 들 수 있다.

또한, 유기산의 몰리브덴염으로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 몰리브덴 산화물 또는 몰리브덴 수산화물, 몰리브덴 탄산염 또는 몰리브덴 염화물 등의 몰리브덴 염기와, 유기산의 염을 들 수 있다. 유기산으로서는, 하기 화학식 P-1 또는 P-2의 인 화합물 및 카복실산이 바람직하다.

[화학식 P-1]

[화학식 P-2]

상기 식에서,

R⁵⁷은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,

R⁵⁸ 및 R⁵⁹은 동일하거나 상이해도 양호하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,

R⁶⁰, R⁶¹ 및 R⁶²은 동일하거나 상이해도 양호하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,

n은 0 또는 1이다.

또한, 카복실산의 몰리브덴염을 구성하는 카복실산으로서는, 1염기산 또는 다염기산 중 어느 것이라도 양호하다.

1염기산으로서는, 탄소수가 통상 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24인 지방산이 사용되며, 그 지방산은 직쇄라도 측쇄라도 양호하며, 또한 포화된 것이라도 불포화된 것이라도 양호하다.

또한, 1염기산으로서는, 상기 지방산 이외에, 단환 또는 다환 카복실산(하이드록실기를 가지고 있어도 양호하다)을 사용해도 좋고, 그 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 30이다. 단환 또는 다환 카복실산의 바람직한 예로서는, 벤조산, 살리실산, 알킬벤조산, 알킬살리실산, 사이클로헥산카복실산 등을 들 수 있다.

또한, 다염기산으로서는, 2염기산, 3염기산, 4염기산 등을 들 수 있다. 다염기산은 쇄상 다염기산, 환상 다염기산 중 어느 것이라도 양호하다. 또한, 쇄상다염기산의 경우, 직쇄상, 측쇄상 중 어느 것이라도 양호하고, 또한, 포화, 불포화 중 어느 것이라도 양호하다. 쇄상 다염기산으로서는, 탄소수 2 내지 16의 쇄상 2염기산이 바람직하다. 또한, 환상 다염기산으로서는, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산의 지환식 디카복실산, 프탈산 등의 방향족 디카복실산, 트리메리트산 등의 방향족 트리카복실산, 피로메리트산 등의 방향족 테트라카복실산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콜의 몰리브덴염으로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 것과 같은 유황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물과, 알콜과의 염을 들 수 있고, 알콜은 1가 알콜, 다가 알콜, 다가 알콜의 부분 에스테르 또는 부분 에스테르 화합물, 하이드록실기를 갖는 질소 화합물(알칸올아민 등) 등 중 어느 것이라도 양호하다. 또한, 몰리브덴산은 강산이며, 알콜과의 반응에 의해 에스테르를 형성하지만, 당해 몰리브덴산과 알콜의 에스테르도 본 발명에서 말하는 알콜의 몰리브덴염에 포함된다.

1가 알콜로서는, 통상 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 것이 사용되며, 이러한 알콜로서는 직쇄의 것이라도 측쇄의 것이라도 양호하며, 또한 포화된 것이라도 불포화된 것이라도 양호하다.

또한, 다가 알콜로서는, 통상 2 내지 10가, 바람직하게는 2 내지 6가의 것이 사용된다.

또한, 다가 알콜의 부분 에스테르로서는, 다가 알콜이 갖는 하이드록실기의 일부가 하이드로카빌에스테르화된 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리세린모노올레이트, 글리세린디올레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄디올레이트, 펜타에리트리톨모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리글리세린모노올레이트가 바람직하다.

또한, 다가 알콜의 부분 에테르로서는, 다가 알콜이 갖는 하이드록실기의 일부가 하이드로카빌에테르화된 화합물, 다가 알콜끼리의 축합에 의해 에테르 결합이 형성된 화합물(소르비탄 축합물 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-옥타데실옥시-1,2-프로판디올, 3-옥타데세닐-1,2-프로판디올, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 등이 바람직하다.

또한, 하이드록실기를 갖는 질소 화합물로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 알칸올아민, 및 당해 알칸올의 아미노기가 아미드화된 알칸올아미드(디에탄올아미드 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아릴디에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜디올레일아민, 하이드록시에틸라우릴아민, 올레인산디에탄올아미드 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서 (B-2-2) 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물을 사용하면, 윤활유 조성물의 고온 청정성이나 염기가 보지성을 높일 수 있고, 또한, 초기의 마찰 저감 효과를 장시간 유지할 수 있는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 몰리브덴-아민 착체가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, (B-2-1) 유황을 구성 원소로서 포함하는 유기 몰리브덴 화합물과 (B-2-2) 유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서 (B) 유기 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량을 기준으로 하여, 몰리브덴 원소 환산으로, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.04질량% 이하이다. 그 함유량이 0.001질량% 미만인 경우, 윤활유 조성물의 열ㆍ산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, (B-1) 성분의 함유량이 0.2질량%를 초과하는 경우, 함유량에 걸맞는 효과가 수득되지 않고, 또한, 윤활유 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기의 윤활유 기유 및 (A), (B) 성분만으로 이루어지는 것이라도 양호하지만, 그 성능을 더욱 향상시키기 위해, 필요에 따라서 이하에 나타내는 각종 첨가제를 추가로 함유해도 양호하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 내마모성의 한층 향상의 점에서, 마모 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 극압제로서는, 인계 극압제, 인-유황계 극압제 등이 바람직하게 사용된다.

인계 극압제로서는, 인산, 아인산, 인산에스테르류(인산모노에스테르류, 인산디에스테르류 및 인산트리에스테르류를 포함한다), 아인산에스테르류(아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류 및 아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염(아민염 또는 금속염)을 들 수 있다. 인산에스테르류 및 아인산에스테르류로서는, 통상 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.

또한, 인-유황계 극압제로서는, 티오인산, 티오아인산, 티오인산에스테르류(티오인산모노에스테르류, 티오인산디에스테르류, 티오인산트리에스테르류를 포함한다), 티오아인산에스테르류(티오아인산모노에스테르류, 티오아인산디에스테르류, 티오아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염, 및 디티오인산아연 등을 들 수 있다. 티오인산에스테르류 및 티오아인산에스테르류로서는, 통상 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.

상기의 극압제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이다.

본 발명에서는, 상기 극압제 중에서도 디티오인산아연이 특히 바람직하다. 디티오인산아연으로서는, 예를 들면 하기 화학식 13의 화합물을 예시할 수 있다.

상기 식에서,

R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹은 각각 별개로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다.

이들 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 직쇄상 또는 측쇄상의 알케닐기, 탄소수 5 내지 13의 사이클로알킬기 또는 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 19의 아릴알킬기 등 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기나 알케닐기는, 제1급, 제2급 및 제3급 중 어느 것이라도 양호하다.

상기 디티오인산아연의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 디이소프로필디티오인산아연, 디이소부틸디티오인산아연, 디-2급-부틸디티오인산아연, 디-2급-펜틸디티오인산아연, 디-n-헥실디티오인산아연, 디-2급-헥실디티오인산아연, 디-옥틸디티오인산아연, 디-2-에틸헥실디티오인산아연, 디-n-데실디티오인산아연, 디-n-도데실디티오인산아연, 디이소트리데실디티오인산아연, 및 이들의 임의의 조합에 따르는 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 디티오인산아연의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 종래 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 화학식 13 중 R³⁶, R³⁷, R³⁸ 및 R³⁹에 대응하는 탄화수소기를 갖는 알콜 또는 페놀을 5황화2인과 반응시켜 디티오인산으로 하고, 이것을 산화아연으로 중화시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 사용하는 원료 알콜 등에 의해, 상기 디티오인산아연의 구조는 상이하다.

또한, 상기 디티오인산아연의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 배가스 정화 장치의 촉매 피독을 억제하는 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 인 원소 환산량으로, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.06질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.06% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디티오인산아연의 함유량은, 내마모성 첨가제의 작용 효과를 미치는 인산금속염의 형성의 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 인 원소 환산량으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.04질량% 이상이다. 디티오인산아연의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 그 첨가에 의한 내마모성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 청정성 및 슬러지 분산성의 점에서, 무회 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 무회 분산제로서는, 폴리올레핀으로부터 유도되는 알케닐석신산이미드, 알킬석신산이미드 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 대표적인 석신산이미드는, 고분자량의 알케닐기 또는 알킬기로 치환된 석신산 무수물과, 1분자당 평균 4 내지 10개(바람직하게는 5 내지 7개)의 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과의 반응에 의해 수득할 수 있다. 고분자량의 알케닐기 또는 알킬기는, 수 평균 분자량이 700 내지 5000인 폴리부텐(폴리이소부텐)인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 900 내지 3000인 폴리부텐(폴리이소부텐)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리부테닐석신산이미드로서는, 예를 들면, 하기 화학식 14 또는 15의 화합물을 들 수 있다.

화학식 14 또는 15에서 PIB는 폴리부테닐기를 나타내고, 고순도 이소부텐 또는 1-부텐과 이소부텐의 혼합물을 플루오르화 붕소계 촉매 또는 염화알루미늄계 촉매로 중합시켜 수득되는 폴리부텐으로부터 수득되는 것이며, 폴리부텐 혼합물 중에 있어서 말단에 비닐리덴 구조를 갖는 것이 통상 5 내지 100mol% 함유된다. 또한, 슬러지 억제 효과가 우수하다는 점에서 n은 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 3 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.

화학식 14 또는 15의 석신산이미드의 제조법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 폴리부텐을 염소화한 것, 바람직하게는 상기 고순도 이소부텐을 플루오르화 붕소계 촉매로 중합시킨 고반응성 폴리부텐(폴리이소부텐), 보다 바람직하게는 염소나 불소가 충분히 제거된 폴리부텐을 무수 말레산과 100 내지 200℃에서 반응시켜 수득되는 폴리부테닐석신산을, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 비스석신산이미드를 제조하는 경우는, 당해 폴리부테닐석신산을 폴리아민의 2배량(몰비) 반응시키면 양호하며, 모노석신산이미드를 제조하는 경우는, 당해 폴리부테닐석신산과 폴리아민을 등량(몰비)으로 반응시키면 양호하다. 이 중에서는, 슬러지 분산성이 우수하다는 점에서, 폴리부테닐비스석신산이미드인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제조법에 있어서 사용되는 폴리부텐에는, 제조 과정의 촉매에 기인하는 미량의 불소분이나 염소분이 잔류할 수 있기 때문에, 흡착법이나 충분한 수세 등의 적절한 방법에 의해 불소분이나 염소분이 충분히 제거된 폴리부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 불소나 염소의 함유량으로서는, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1질량ppm 이하이다.

또한, 폴리부텐과 무수 말레인의 반응에 의해 폴리부테닐석신산 무수물을 수득하는 공정에서는, 종래, 염소를 사용하는 염소화법이 적용되는 경우가 많다. 그러나, 이 방법에서는, 석신산이미드 최종 제품 중에 다량의 염소(예를 들면 약2000 내지 3000ppm)가 잔류하는 결과가 된다. 한편, 염소를 사용하지 않는 방법, 예를 들면 상기 고반응성 폴리부텐을 사용한 경우 및/또는 열반응법에서는, 최종 제품 중에 남는 염소를 매우 낮은 레벨(예를 들면 0 내지 30ppm)로 억제할 수 있다. 따라서, 윤활유 조성물 중의 염소 함유량을 0 내지 30중량ppm의 범위의 양으로 억제하기 위해서는, 상기 염소화법을 사용하지 않고, 상기 고반응성 폴리부텐을 사용하는 방법 및/또는 열반응법에 의해 수득된 폴리부테닐석신산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리부테닐석신산이미드의 유도체로서는, 상기 화학식 14 또는 15의 화합물에, 붕산 등의 붕소 화합물이나, 알콜, 알데히드, 케톤, 알킬페놀, 환상 카보네이트, 유기산 등의 함산소 유기 화합물을 작용시켜 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화 또는 아미드화한, 소위 변성 석신산이미드로서 사용할 수 있다. 특히, 붕산 등의 붕소 화합물과의 반응에서 수득되는 붕소 함유 알케닐(또는 알킬)석신산이미드는, 열ㆍ산화 안정성의 면에서 유리하다.

화학식 14 또는 15의 화합물에 작용시키는 붕소 화합물로서는, 붕산, 붕산염, 붕산에스테르류 등을 들 수 있다. 붕산으로서는, 구체적으로는 예를 들면 오르토붕산, 메타붕산 및 테트라붕산 등을 들 수 있다. 상기 붕소 화합물을 작용시킨 석신산이미드 유도체는, 내열성, 산화 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하게 사용된다.

또한, 화학식 14 또는 15의 화합물에 작용시키는 함산소 유기 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 락트산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카푸르산, 운데실산, 라우르산, 트리데칸산, 밀리스틴산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레인산, 노나데칸산, 에이코산산 등의 탄소수 1 내지 30의 모노카복실산이나, 옥살산, 프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 탄소수 2 내지 30의 폴리카복실산 또는 이들의 무수물, 또는 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥사이드, 하이드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는 아미노기 또는 이미노기의 모두에 이들 함산소 유기 화합물을 작용시킨 것을 주성분으로 하는 폴리부테닐비스석신산이미드가 슬러지 분산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물은, 예를 들면 화학식 14 또는 15의 화합물 1몰에 대해 (n-1)몰의 함산소 유기 화합물을 작용시킴으로써 수득된다. 이러한 함산소 유기 화합물을 작용시킨 석신산이미드 유도체는, 슬러지 분산성이 우수하고, 특히 하이드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트를 작용시킨 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무회 분산제로서의 폴리부테닐석신산이미드 및/또는 이의 유도체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 6500 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 8000 이상이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만에서는, 비극성기의 폴리부테닐기의 분자량이 작아 슬러지의 분산성이 떨어지고, 또한, 산화 열화의 활성점이 될 우려가 있는 극성기의 아민 부분이 상대적으로 많아져 산화 안정성이 떨어지기 때문에, 본원 발명과 같은 장수명화 효과는 수득되지 않을 것으로 생각된다. 한편, 저온 점도 특성의 악화를 방지하는 관점에서, 폴리부테닐석신산이미드 및/또는 이의 유도체의 중량 평균 분자량은, 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 워터즈 제조의 150-CALC/GPC 장치에 토소 제조의 GMHHR-M(7.8mmID×30cm)의 칼럼을 2개 직렬로 사용하고, 용매로서는 테트라하이드로푸란, 온도 23℃, 유속 1mL/분, 시료 농도 1질량%, 시료 주입량 75㎕, 검출기 시차 굴절율계(RI)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

또한, 본 발명에서는, 무회 분산제로서, 상기의 석신산이미드 및/또는 이의 유도체 이외에, 알킬 또는 알케닐폴리아민, 알킬 또는 알케닐벤질아민, 알킬 또는 알케닐석신산에스테르, 만니히 염기 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 분산제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 질소 원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.015질량% 이하이다. 무회 분산제의 함유량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과를 발휘할 수 없고, 한편, 그 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다. 또한, 중량 평균 분자량이 6500 이상인 석신산이미드계 무회 분산제를 사용하는 경우, 충분한 슬러지 분산성을 발휘하고, 저온 점도 특성이 우수하다는 점에서, 그 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 질소 원소 환산으로, 0.005 내지 0.05질량%으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.04질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 고분자량의 무회 분산제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 질소원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 고분자량의 무회 분산제의 함유량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과를 발휘할 수 없고, 한편, 그 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다.

또한, 붕소 화합물로 변성된 무회 분산제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 붕소 원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 붕소 화합물로 변성된 무회 분산제의 함유량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과를 발휘할 수 없고, 한편, 그 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 그 마찰 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 무회 마찰 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 무회 마찰 조정제로서는, 윤활유용의 마찰 조정제로서 통상 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 6 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는, 아민 화합물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산, 지방족 알콜, 지방족 에테르, 하이드라지드(올레일하이드라지드 등), 세미카바자이드, 우레아, 우레이드, 뷰렛 등의 무회 마찰 조정제 등을 들 수 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 마찰 조정제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 마찰 조정제의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 그 첨가에 의한 마찰 저감 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면, 내마모성 첨가제 등의 효과가 저해되기 쉽고, 또는 첨가제의 용해성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 청정성의 점에서, 금속계 청정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속계 청정제로서는, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 페네이트 및 알칼리 토금속 살리실레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속계 청정제를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 토금속 설포네이트로서는, 분자량 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 700의 알킬 방향족 화합물을 설폰화함으로써 수득되는 알킬 방향족 설폰산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염이며, 칼슘염이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬방향족 설폰산으로서는, 구체적으로는 소위 석유 설폰산이나 합성 설폰산 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 석유 설폰산으로서는, 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬방향족 화합물을 설폰화한 것이나 화이트 오일 제조시에 부생하는, 소위 마호가니산 등이 사용된다. 또한 합성 설폰산으로서는, 예를 들면 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트로부터 부생하거나, 폴리올레핀을 벤젠으로 알킬화함으로써 수득되는, 직쇄상이나 측쇄상의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 설폰화한 것, 또는 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 설폰화한 것 등이 사용된다. 또한 이들 알킬방향족 화합물을 설폰화할 때의 설폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 발연 황산이나 무수황산이 사용된다.

알칼리 토금속 페네이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀설파이드, 알킬페놀의 만니히 반응물의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘 염 및/또는 칼슘염을 들 수 있다.

알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 알킬살리실산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘 염 및/또는 칼슘염을 들 수 있다.

또한, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 페네이트 및 알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 상기의 알킬방향족 설폰산, 알킬페놀, 알킬페놀설파이드, 알킬페놀의 만니히 반응물, 알킬살리실산 등을 직접, 마그네슘 및/또는 칼슘의 알칼리 토금속의 산화물이나 수산화물 등의 알칼리 토금속 염기와 반응시키거나, 또는 한번 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 한 후 알칼리 토금속염과 치환시키는 것 등에 의해 수득되는 중성(정염) 알칼리 토금속 설포네이트, 중성(정염) 알칼리 토금속 페네이트 및 중성(정염) 알칼리 토금속 살리실레이트뿐만 아니라, 중성 알칼리 토금속 설포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리 토금속염이나 알칼리 토금속염기를 물의 존재 하에서 가열함으로써 수득되는 염기성 알칼리 토금속 설포네이트, 염기성 알칼리 토금속 페네이트 및 염기성 알칼리 토금속 살리실레이트나, 중성 알칼리 토금속 설포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트의 존재 하에서, 알칼리토금속의 수산화물과 탄산 가스 또는 붕산과 반응시킴으로써 수득되는 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 설포네이트, 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 페네이트 및 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 살리실레이트도 포함된다.

본 발명에 있어서는, 상기의 중성 알칼리 토금속염, 염기성 알칼리 토금속염, 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 장기간에 걸친 청정성을 유지하는 관점에서, 과염기성 칼슘설포네이트와 과염기성 칼슘페네이트를 조합한 것, 또는 과염기성 칼슘살리실레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 과염기성 칼슘살리실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속계 청정제는, 통상, 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태로 시판되고 있으며, 또한 입수 가능하지만, 일반적으로, 그 금속 함유량이 1.0 내지 20질량%, 바람직하게는 2.0 내지 16질량%의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 토금속계 청정제의 전체 염기가는 임의적이지만, 통상, 전체 염기가가 500mgKOH/g 이하, 바람직하게는 150 내지 450mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 여기에서 말하는 전체 염기가는, JIS K 2501(1992)의 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 전체 염기가를 의미하고 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 금속계 청정제의 함유량은 임의적이지만, 조성물 전량 기준으로, 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 10질량%를 초과하는 경우는, 그 함유량에 걸맞을 만큼의 효과가 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 점도-온도 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 점도 지수 향상제로서는, 비분산형 또는 분산형 폴리메타크릴레이트류, 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 이의 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 이의 수소화물, 스티렌-디엔 수소화 공중합체, 스티렌-무수 말레산 에스테르 공중합체 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 50,000 이하, 바람직하게는 40,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 내지 35,000의 비분산형 점도 지수 향상제 및/또는 분산형 점도 지수 향상제가 바람직하게 사용된다.

상기한 점도 지수 향상제 중에서도, 저온 유동성이 보다 우수하다는 점에서, 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제가 바람직하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 점도 지수 향상제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 점도 지수 향상제의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우, 그 첨가에 의한 점도-온도 특성의 개선 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 10질량%를 초과하는 경우, 초기의 극압성을 장기간 유지하기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서는, 그 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서, 상기 첨가제 이외에 또한, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 고무 팽윤제, 소포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 몇종류 조합하여 배합해도 양호하다.

부식 방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

방청제로서는, 예를 들면, 석유설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 디노닐나프탈렌설포네이트, 알케닐석신산에스테르, 및 다가 알콜에스테르 등을 들 수 있다.

항유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 머캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 이의 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리설피드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 및 β-(o-카복시벤질티오)프로피온니트릴 등을 들 수 있다.

유동점 강하제로서는, 윤활유 기유의 성상에 따라 공지의 유동점 강하제를 임의로 선택할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 1 내지 30만, 바람직하게는, 5 내지 20만인 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.

특히, 본 발명에 있어서는, 윤활유 기유에 의한 유동점 강하제의 첨가 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에, 우수한 저온 점도 특성(-40℃에서의 MRV 점도가 바람직하게는 20000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 15000mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하)을 달성할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 -40℃에 있어서의 MRV 점도는, JPI-5S-42-93에 준거하여 측정된 -40℃에 있어서의 MRV 점도를 의미한다. 예를 들면 상기 기유 (II) 및 (V)에 유동점 강하제를 배합한 경우, 이의 -40℃에 있어서의 MRV 점도는, 12000mPaㆍs 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 8000mPaㆍs, 특히 바람직하게는 6500mPaㆍs 이하의 매우 우수한 저온 점도 특성을 갖는 윤활유 조성물을 수득할 수 있다. 이 경우, 유동점 강하제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로 0.05 내지 2질량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량%이지만, 특히 MRV 점도를 저하시킬 수 있는 점에서 0.15 내지 0.8질량%의 범위가 가장 양호하다.

소포제로서는, 윤활유용의 소포제로서 통상 사용되는 임의의 화합물이 사용가능하며, 예를 들면, 디메틸실리콘, 플루오로실리콘 등의 실리콘류를 들 수 있다. 이 중에서 임의로 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 임의의 양으로 배합할 수 있다.

착색제로서는, 통상 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하고, 또한 임의의 양을 배합할 수 있지만, 통상 그 배합량은, 조성물 전량 기준으로 0.001 내지 1.0질량%이다.

이들 첨가제를 본 발명의 윤활유 조성물에 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로, 부식 방지제, 방청제, 항유화제는 각각 0.005 내지 5질량%, 금속 불활성화제는 0.005 내지 1질량%, 유동점 강하제는, 0.05 내지 1질량%, 소포제는 0.0005 내지 1질량%, 착색제는 0.001 내지 1.0질량%의 범위에서 통상 선택된다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기한 바와 같이 유황을 구성 원소로서 포함하는 첨가제를 함유할 수 있지만, 윤활유 조성물의 전체 유황 함유량(윤활유 기유 및 첨가제에 기인하는 유황분의 합계량)은, 첨가제의 용해성, 및 고온산화 조건에 있어서의 유황 산화물의 생성에 기인하는 염기가의 소모를 억제하는 점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2질량%, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.18질량%이다.

또한, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물의 100℃에 있어서의 동점도는, 통상, 4 내지 24㎟/s이지만, 소결이나 마모를 억제하는 유막 두께를 보지하는 점, 및 교반 저항의 증가를 억제하는 점에서, 바람직하게는 5 내지 18㎟/s, 보다 바람직하게는 6 내지 15mm/s, 더욱 바람직하게는 7 내지 12㎟/s이다.

상기의 구성을 갖는 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 열ㆍ산화 안정성 또는 더욱 점도-온도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 것이며, 이륜차, 4륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 함산소 화합물 함유 연료 대응 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 사용한 경우에, 롱드레인화 및 에너지 절약화를 충분히 실현할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[원료 왁스]

용제 정제 기유를 정제하는 공정에 있어서 감압 증류로 분리한 유분을, 푸르푸랄로 용제 추출한 후에 수소화 처리하고, 계속해서, 메틸에틸케톤-톨루엔 혼합 용제로 용제 탈랍하였다. 용제 탈랍시에 제거되어, 슬랙 왁스로서 수득된 왁스 분(이하, 「WAX1」이라고 한다)의 성상을 표 1에 기재한다.

WAX1을 더욱 탈유하여 수득된 왁스분(이하, 「WAX2」이라고 한다.)의 성상을 표 2에 기재한다.

파라핀 함량이 95질량%이며, 20에서 80까지의 탄소수 분포를 갖는 FT 왁스(이하, 「WAX3」이라고 한다.)를 사용한 WAX3의 성상을 표 3에 기재한다.

[윤활유 기유의 제조]

WAX1, WAX2 및 WAX3을 원료유로 하고, 수소화 처리 촉매를 사용하여 수소화 처리를 실시하였다. 이 때, 원료유 중의 노르말파라핀의 분해율이 10질량% 이하가 되도록, 반응 온도 및 액 공간 속도를 조정하였다.

다음에, 상기의 수소화 처리에 의해 수득된 피처리물에 대해, 귀금속 함유량 0.1 내지 5중량%로 조정된 제올라이트계 수소화 탈랍 촉매를 사용하고, 315 내지 325℃의 온도 범위에서 수소화 탈랍을 실시하였다.

또한, 상기의 수소화 탈랍에 의해 수득된 피처리물(라피네이트)에 관해서, 수소화 생성 촉매를 사용하여 수소화 정제를 실시하였다. 그 후 증류에 의해 경질분 및 중질분을 분리하고, 표 4에 기재하는 조성 및 성상을 갖는 윤활유 기유를 수득하였다. 또한, 표 4 중, 「요소 어덕트물 중의 노르말파라핀 유래 성분의 비율」은, 요소 어덕트값의 측정시에 수득된 요소 어덕트물에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 수득된 것이다(이하, 동일).

다음에, 표 4의 윤활유 기유에, 자동차용 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 폴리메타아크릴레이트계 유동점 강하제(중량 평균 분자량: 약 6만)를 첨가하였다. 유동점 강하제의 첨가량은, 모두, 조성물 전량 기준으로 0.3질량%, 0.5질량% 및 1.0질량%의 3조건으로 하였다. 다음에, 수득된 각 윤활유 조성물에 대해, -40℃에 있어서의 MRV 점도를 측정하고, 수득된 결과를 표 4에 기재한다.

[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 8]

실시예 1 내지 7에 있어서는, 기유 1-1, 기유 1-2 또는 기유 1-3, 및 이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하여, 표 5에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 조제하였다. 또한, 비교예 1 내지 8에 있어서는, 이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하여, 표 6, 7에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 조제하였다. 수득된 윤활유 조성물의 성상을 표 5 내지 7에 기재한다.

(기유)

기유 2: 파라핀계 수소화 분해 기유(포화분: 94.8질량%, 포화분을 차지하는 환상 포화분의 비율: 46.8질량%, 유황분: 0.001질량% 미만, 100℃에서의 동점도: 4.1㎟/s, 점도 지수: 121, 20℃에 있어서의 굴절율: 1.4640, n₂₀-0.002×kv100: 1.456)

기유 3: 파라핀계 고도 정제 기유(포화분: 99.7질량%, 유황분: 0.01질량%, 100℃에서의 동점도: 4.0㎟/s, 점도 지수: 125)

기유 4: 파라핀계 용제 정제 기유(포화분: 77질량%, 유황분: 0.12질량%, 100℃에서의 동점도: 4.0㎟/s, 점도 지수: 102)

(유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제)

A1: 알킬디페닐아민

A2: 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

(유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물)

B1: 무회 디티오카바메이트(유황 함유량: 29.4질량%)

B2: 몰리브덴의 디트리데실아민 착체(몰리브덴 함유량: 10.0질량%)

(마모 방지제)

C1: 디알킬디티오인산아연(인 함유량: 7.4질량%, 알킬기: 제1급 옥틸기)

C2: 디알킬디티오인산아연(인 함유량: 7.2질량%, 알킬기: 제2급 부틸기 또는 제2급 헥실기의 혼합물)

(무회 분산제)

D1: 폴리부테닐석신산이미드(비스 타입, 중량 평균 분자량: 8,500, 질소 함유량: 0.65질량%)

(무회 마찰 조정제)

E1: 글리세린 지방산 에스테르(상품명: MO50, 카오사 제조)

(기타 첨가제)

F1: 금속계 청정제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제를 포함하는 패키지.

[열ㆍ산화 안정성 평가 시험]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 윤활유 조성물에 대해, JIS K 2514의 4.항의 방법(ISOT)에 준거하여 열ㆍ산화 안정성 시험(시험 온도: 165.5℃)을 실시하고, 24시간후 및 72시간후의 염기가 유지율을 구한다. 수득된 결과를 표 5 내지 7에 기재한다.

[마찰 특성 평가 시험: SRV(미소 왕복동 마찰)시험]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 윤활유 조성물에 대해, 이하와 같이 하여 SRV 시험을 실시하고, 마찰 특성을 평가하였다. 우선, 옵티몰사 제조의 SRV 시험기용의 시험편(강구(綱球)(직경 18mm)/디스크, SUJ-2)을 준비하고, 그 표면 거칠기를 Ra 0.2㎛ 이하로 마무리하였다. 이 시험편을 옵티몰사 제조의 SRV 시험기에 장착하고, 각 윤활유 조성물을 시험편의 섭동면에 적가하고, 온도 80℃, 하중 30N, 진폭 3mm, 주파수 50Hz의 조건하에서 시험을 실시하고, 시험 개시후 15분 경과시부터 30분 경과시까지의 평균 마찰 계수를 측정하였다. 수득된 결과를 표 5 내지 7에 기재한다.

표 5 내지 7로부터, 실시예 1 내지 7의 내연 기관용 윤활유 조성물의 열ㆍ산화 안정성, 마찰 특성, 저온 점도 특성은, 비교예 1 내지 8과 비교하여 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유와,
   유황을 구성 원소로서 포함하지 않는 무회 산화 방지제와,
   유황을 구성 원소로서 포함하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물로서,
   상기 윤활유 기유가, 노르말파라핀을 함유하는 원료유에 대해, 수득되는 피처리물의 요소 어덕트값이 4질량% 이하이고 점도 지수가 100 이상이 되도록 수소화 분해/수소화 이성화를 실시하는 공정에 의해 수득된 윤활유 기유인 것을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료유가 윤활유 기유의 용제 탈랍에 의해 수득되는 슬랙 왁스를 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
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