CN109439401A

CN109439401A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN109439401A
Application number: CN201811219841.6A
Authority: CN
Inventors: 镰野秀树
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2019-03-08
Also published as: US20160024417A1; JP6507455B2; CN105189720A; EP2966155A1; JP2018199836A; EP2966155A4; WO2014136970A1; JP6676868B2; JPWO2014136970A1

Abstract

本发明的润滑油组合物，其具有：包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油；(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上的化合物的分散剂；以及(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上的化合物的金属系清洁剂，该润滑油组合物包含0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)、0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上。

Description

润滑油组合物

本申请是申请日为2014年03月07日、申请号为201480012146.6、发明名称为“润滑油组合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及柴油发动机、汽油发动机、气体发动机、混合电动汽车用发动机等内燃机中所使用的润滑油组合物。

背景技术

现在，全球规模的环境限制日益苛刻，特别是围绕汽车的状况，燃耗限制、废气限制等日益苛刻。在这种背景下，由于对于全球变暖等环境问题和石油资源枯竭的担忧，提出资源保护。从以上的理由出发，更加期望汽车的省燃耗化。

若要实现汽车用发动机的高输出，则存在发动机的燃烧温度及压力上升的倾向。尤其对柴油发动机要求高温下的耐性及刚性、耐热龟裂性等，因此需要牢固地设计发动机。但是，为了实现低燃耗化，要求发动机的轻量化。

为此，以往，为了实现轻量化，而在柴油发动机用活塞中使用JIS AC8A等铝合金。另外，开发了适合润滑使用了铝合金的柴油发动机的润滑油组合物(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-10070号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，就由铝合金形成的活塞而言，其热耐久温度及机械耐久温度为350℃左右、且热膨胀量也大，因此在对应于近年来的汽车用发动机的高输出化及低燃耗化的要求的改良中，代替铝合金而部分地采用热耐久温度及机械耐久温度至约400℃左右的铸铁活塞。

与由铝合金形成的活塞相比，铸铁活塞的耐久性更高、且铸铁所含的石墨具有自润滑性，因而铸铁活塞的耐烘烤性也良好。然而，与铝合金相比，铸铁活塞由于活塞上死点附近为高温，因而摩耗大且清洁性也变差，从而被担忧容易引起发动机的性能降低。

因此，本发明的目的在于，提供如下所述的润滑油组合物，其即使用于与以往相比提高热耐久温度及机械耐久温度而能够实现高输出化及低燃耗化的汽车用内燃机，也能够防止发动机的性能降低、且能够兼顾发动机性能及发动机耐久性。

用于解决课题的方案

本发明者进行深入研究，结果发现通过在具有基础油、分散剂、和金属系清洁剂的润滑油组合物中将这些成分在特定条件下混合，从而能够解决上述课题，完成本发明。

即，本发明涉及的润滑油组合物，其具有：包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油；(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物的分散剂；以及(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上化合物的金属系清洁剂，该润滑油组合物包含以组成总量基准下的氮含量换算计为0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)成分，该润滑油组合物包含以组合物总量基准下的金属含量换算计为0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分，该润滑油组合物包含(A)成分中的选自该烯基琥珀酰亚胺的硼化物及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上，在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下，在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。

另外，本发明涉及的润滑油组合物的制造方法，通过按照以下方式进行配合而制造润滑油组合物，即，在包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油中，包含：(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物的分散剂；以及(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上化合物的金属系清洁剂，并且包含以组成总量基准的氮含量换算计为0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)成分，包含以组合物总量基准的金属含量换算计为0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分，包含(A)成分中的选自该烯基琥珀酰亚胺的硼化物及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上，在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下，在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。

发明效果

根据本发明，可以提供如下所述的润滑油组合物，其即使用于与以往相比提高热耐久温度及机械耐久温度而能够实现高输出化及低燃耗化的汽车用内燃机，也能够防止发动机的性能降低、且能够兼顾发动机性能及发动机耐久性。

具体实施方式

[润滑油组合物]

本发明涉及的润滑油组合物，其具有：包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油；(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物的分散剂；以及(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上化合物的金属系清洁剂。

该润滑油组合物包含以组成总量基准下的氮含量换算计为0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)成分，该润滑油组合物包含以组合物总量基准下的金属含量换算计为0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分。

另外，该润滑油组合物包含(A)成分中的选自该烯基琥珀酰亚胺的硼化物及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上。进一步，在润滑油组合物中，在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下，在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。以下，有时将本发明涉及的润滑油组合物简称为“本组合物”。

[基础油]

本组合物的基础油可以为矿物油也可以为合成油。该矿物油、合成油的种类没有限定，可以从以往作为润滑油组合物的基础油使用的矿物油或合成油中适当选择任意的矿物油或合成油。

作为矿物油，可列举出例如，对将原油进行常压蒸馏而得的常压残油进行减压蒸馏，对由此获得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制等的1个以上的处理进行精制而成的矿物油；或者通过将蜡、GTL WAX进行异构化而制造的矿物油等。

作为合成油，可列举出例如，聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物、共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)，各种醚(例如，聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。在这些合成油当中，从粘度特性、添加剂的溶解性以及对密封橡胶的适合性的观点出发，特别优选聚烯烃、多元醇酯。

本发明中，可以使用上述矿物油的1种、也可以组合2种以上使用。另外，可以使用上述合成油的1种、也可以组合2种以上使用。进一步还可以将矿物油1种以上与合成油1种以上组合使用。

对于基础油的粘度，没有特别限定，可以根据润滑油组合物的用途进行选择。就基础油的粘度而言，在100℃下的动态粘度通常为2mm²/s以上且30mm²/s以下、优选为3mm²/s以上且15mm²/s以下、特别优选为4mm²/s以上且10mm²/s以下。若在100℃下的动态粘度为2mm²/s以上，则蒸发损失少，另外，若在100℃下的动态粘度为30mm²/s以下，则由粘性阻挡导致的动力损失得以抑制，获得改善燃耗的效果。

另外，基础油中，通过环分析测定的石蜡成分(有时也记为％CP)为70％以上。若％CP不足70％，则氧化稳定性变差、容易产生酸值的上升或泥浆。从上述观点出发，％CP优选为80％以上。

进一步，基础油的粘度指数为120以上。优选为125以上、进一步优选为130以上。就该粘度指数不足120的基础油而言，由温度变化导致的粘度变化大、低温下的改善燃耗的效果降低。

[(A)成分]

(A)成分为包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺、及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上的化合物的分散剂。

就(A)成分而言，在选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺、及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上的化合物当中，烯基琥珀酰亚胺的硼化物或烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的任一者是必需的。通过使(A)成分包含烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺的硼化物，高温清洁性得到提高。

本实施方式中琥珀酰亚胺包含单酰亚胺结构及双酰亚胺结构。

作为单酰亚胺结构，包含基于烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺单体的结构、和基于烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺的硼化物的结构两者。作为烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺，可列举出例如下述式(1)所示的烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺。

双酰亚胺结构也同样地包含基于烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺单体的结构和基于烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺的硼化物的结构两者。作为烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺，可列举出例如，下述式(2)所示的烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺。

[化1]

上述式(1)及式(2)中，R¹、R³及R⁴为烯基或烷基，重均分子量分别优选为500以上且3,000以下、更优选为1,000以上且3,000以下。

若上述R¹、R³以及R⁴的重均分子量为500以上，则向基础油中的溶解性变高，若上述R¹、R³以及R⁴的重均分子量为3,000以下，则能够期待清洁性的效果。R³及R⁴可以相同也可以不同。

R²、R⁵及R⁶分别为碳数2～5的亚烷基，R⁵及R⁶可以相同也可以不同。m表示1～10的整数、n表示0或1～10的整数。这里，m优选为2～5、更优选为3～4。若m为2以上，则能够赋予更加良好的高温清洁性，若m为5以下，则对基础油的溶解性更加良好。

上述式(2)中，n优选为1～4、更优选为2～3。与单酰亚胺不同，若n为1以上，则高温清洁性更加良好，若n为4以下，则对基础油的溶解性更加良好。

作为烯基，可列举出例如，聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作为烷基，可列举出对它们进行加氢后的烷基。作为优选的烯基，可列举出聚丁烯基或聚异丁烯基。就聚丁烯基而言，优选作为使1-丁烯与异丁烯的混合物或者高纯度的异丁烯进行聚合而成的聚丁烯基而获得。另外，作为优选的烷基的代表例，可列举出对聚丁烯基或聚异丁烯基进行加氢而成的烷基。

就上述的烯基或烷基琥珀酰亚胺而言，通常可以通过使聚烯烃和马来酸酐反应而得的烯基琥珀酸酐、或者对其加氢而得的烷基琥珀酸酐，与多胺反应而制造。另外，就上述琥珀酸单酰亚胺及琥珀酸双酰亚胺而言，可以通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多胺的反应比率来制造。

作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可以使用碳数2～8的α-烯烃的1种或混合2种以上来使用，优选使用异丁烯与1-丁烯的混合物。

另一方面，作为多胺，可列举出亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺等单一二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、以及五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺、氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。

另外，烯基或烷基琥珀酰亚胺的硼化物可以使用通过常规方法制造的烯基或烷基琥珀酰亚胺的硼化物。

例如，可以通过使上述聚烯烃与马来酸酐反应而制成烯基琥珀酸酐后，进一步使其与上述多胺和氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物反应而得的中间体反应，并使其酰亚胺化，从而获得上述硼化物。

这里，在(A)成分中，来自单酰亚胺结构的氮与来自双酰亚胺结构的氮的质量比(Nm/Nb)为0.5以下、优选为0.4以下。若质量比(Nm/Nb)为0.5以下，则能够提高发动机的耐久性。

(A)成分中的选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺、及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上的化合物以组合物总量基准下的氮含量换算计占0.01质量％以上且0.10质量％以下。更优选为0.02质量％以上且0.09质量％以下、进一步优选为0.03质量％以上且0.08质量％以下。若该化合物以氮含量换算计不足0.01质量％，则高温清洁性变差，若该化合物以氮含量换算计超过0.10质量％，则氧化稳定性变差。

另外，(A)成分中构成烯基或烷基琥珀酰亚胺的硼化物的硼与氮的质量比(B/N比)为0.5以上、优选为0.6以上、进一步优选为0.8以上。若B/N比为0.5以上，则高温清洁性大幅提高。

通过(A)成分中来自烯基或烷基琥珀酰亚胺的硼化物的硼含量以一定量以上存在，高温清洁性得以发挥。若(A)成分中来自烯基或烷基琥珀酰亚胺的硼化物的硼含量在组合物总量基准下为0.01质量％以上且0.06质量％以下，则能够获得充分的高温清洁性。优选为0.02质量％以上且0.05质量％以下。

[(B)成分]

本发明涉及的润滑油组合物的(B)成分为包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、及碱土金属水杨酸盐中的1种以上的化合物的金属系清洁剂。作为(B)成分，在这些当中，优选为碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐中的至少任一者。

作为碱土金属磺酸盐，可列举出通过对分子量300～1,500、优选为400～700的烷基芳香族化合物进行磺化而得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐。特别是，可列举出镁盐、钙盐等，其中优选使用钙盐。

作为碱土金属酚盐，可列举出烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼期反应物的碱土金属盐，特别是，可列举出镁盐、钙盐等，其中优选使用钙盐。

作为碱土金属水杨酸盐，可列举出烷基水杨酸的碱土金属盐，特别是，可列举出镁盐、钙盐等，其中优选使用钙盐。

作为构成碱土金属系清洁剂的烷基，优选碳数4～30的烷基、更优选为碳数6～18的烷基，它们可以为直链状也可以为支链状。它们还可以为伯烷基、仲烷基或叔烷基。

另外，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐包括：使上述烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼期反应物、烷基水杨酸等与选自镁及钙中的1种以上的碱土金属的氧化物或氢氧化物等碱土金属碱直接反应而得的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐及中性碱土金属水杨酸盐。

另外，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐包括：由上述烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼期反应物、烷基水杨酸等暂时形成钠盐、钾盐等碱金属盐后与碱土金属盐置换而得的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐及中性碱土金属水杨酸盐。

进一步，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐包括：使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐及中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱在水的存在下进行加热而得的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐及碱性碱土金属水杨酸盐。

进一步，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐还包括：通过在碳酸气体的存在下使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐及中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属的碳酸盐或硼酸盐反应而得的高碱性碱土金属磺酸盐、高碱性碱土金属酚盐及高碱性碱土金属水杨酸盐。

碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐可以使用选自上述物质中的1种或并用2种以上。

作为金属系清洁剂，可以使用上述中性盐、碱性盐、高碱性盐以及它们的混合物等，特别是，高碱性水杨酸盐、高碱性酚盐、高碱性磺酸盐中的1种以上与中性磺酸盐的混合，在发动机内部的清洁性、耐摩耗性方面是优选的。就金属系清洁剂而言，通常以在轻质润滑油基础油等中稀释的状态而市售，可购买。期望使用金属含量为1.0质量％以上且20质量％以下、优选为2.0质量％以上且16质量％以下的金属系清洁剂。

(B)成分的碱值优选为10mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下。需要说明的是，这里所谓的总碱值是指，通过基于JIS K 2501“石油产品以及润滑油-中和价试验方法”的7.测定的利用电位差滴定法(碱值·高氯酸法)而得出的总碱值。

另外，(B)成分所含的金属比没有特别限定，通常可以使用1种金属比为20以下的物质或混合2种以上使用，优选以金属比为3以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.2以下的金属系清洁剂作为必要成分，这在氧化稳定性、碱值维持性以及高温清洁性等方面更优异，因而特别优选。需要说明的是，这里所谓的金属比以金属系清洁剂中的金属元素的价数×金属元素含量(mol％)/皂基含量(mol％)来表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基以及水杨酸基等。

本发明涉及的润滑油组合物由于将硫酸灰分降低至1.1质量％以下，因而(B)成分优选为0.3质量％以下。另外，就(B)成分的配合量而言，以组合物总量基准下的金属含量换算计包含0.01质量％以上且0.3质量％以下。

另外，从将润滑油组合物的硫酸灰分降低至1.1质量％以下的观点出发，更优选在(B)成分中包含以该润滑油组合物总量基准计金属量为0.05质量％以下的磺酸钠。或者包含以该润滑油组合物总量基准计金属量为0.05质量％以下的磺酸镁。

本发明涉及的润滑油组合物中，硫含量优选以组合物总量基准计为0.3质量％以下、更优选为0.2质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。若硫含量为0.3质量％以下，则能够有效抑制排出气体的净化催化剂的性能降低。

[(C)成分]

本组合物中优选还配合二烷基二硫代磷酸锌(以下，也记为“ZnDTP”。)作为(C)成分。作为(C)成分，可列举出例如，下述式(3)所示的ZnDTP。[化2]

上述式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³以及R¹⁴为选自由碳数3～22的伯烷基或仲烷基或者碳数3～18的烷基取代后的烷基芳基的取代基，它们可以相同，也可以不同。

本发明中，这些ZnDTP可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上，特别是以仲烷基的二硫代磷酸锌作为主要成分的ZnDTP由于提高耐摩耗性，故优选。

作为ZnDTP的具体例，可列举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二异戊基二硫代磷酸锌、二乙基己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二丙基甲基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)苯基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)苯基二硫代磷酸锌等。

[其他成分]

本发明涉及的润滑油组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要添加抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、金属钝化剂、消泡剂、耐摩耗剂、极压剂、以及其他添加剂。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，可以使用酚系、胺系等抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异丁叉基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2，6-二叔戊基对甲酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)；4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；正辛基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯；2，2’-硫代[二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。这些当中，特别优选双酚系以及含酯基的酚系抗氧化剂。

另外，作为胺系抗氧化剂，可列举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系；4，4’-二丁基二苯基胺、4，4’-二戊基二苯基胺、4，4’-二己基二苯基胺、4，4’-二庚基二苯基胺、4，4’-二辛基二苯基胺、4，4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系；以及萘胺系，具体是指α-萘胺、苯基-α-萘胺，进一步是指：丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等烷基取代苯基-α-萘胺等。其中，就抗氧化效果的观点而言，相比于萘胺系，优选二苯基胺系。

另外，本发明中，还可以添加钼胺系抗氧化剂。作为钼胺系抗氧化剂，是将6价的钼化合物(具体是指，三氧化钼和/或钼酸)与胺化合物反应而成的物质，例如，可以使用根据日本特开2003-252887号公报中所记载的制造方法所得的化合物。

作为与6价的钼化合物反应的胺化合物并无特别的限定。具体地说，可以列举出单胺、二胺、多胺、以及烷醇胺。更具体地说，甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺等具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基既可以是直链状也可以是支链状)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺、以及油胺等具有碳原子数2～30的烯基(这些烯基既可以是直链状也可以是支链状)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基既可以是直链状也可以是支链状)的烷醇胺；亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、以及亚丁基二胺等具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基亚丙基二胺、硬脂酰基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多胺中具有碳原子数8～20的烷基或烯基的化合物或咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧烷烃加成物；以及它们的混合物等。此外，还可以列举出日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866公报中所记载的琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等。

从与基础油的相溶性的观点出发，以组合物总量基准计，上述抗氧化剂的配合量优选为0.3质量％以上且3质量％以下。另外，更优选为0.4质量％以上且3质量％以下、进一步更优选为0.4质量％以上且2质量％以下、特别优选为0.5质量％以上且2质量％以下。若以组合物总量基准计抗氧化剂为0.3质量％以上，则能够抑制酸值的上升，若为3质量％以下，则能够保证对润滑油基础油的溶解性。

<粘度指数改进剂>

作为粘度指数改进剂，可列举出例如，聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。从配合效果的观点出发，以组合物总量基准计，这些粘度指数改进剂的配合量为0.5质量％以上且15质量％以下，优选为1质量％以上且10质量％以下。

<降凝剂>

作为降凝剂，可以列举出乙烯-醋酸乙烯基共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，例如，优选使用重均分子量为5，000以上且50，000以下的聚甲基丙烯酸酯。以组合物总量基准计，它们以0.1质量％以上且5质量％以下的比例使用。

<防锈剂>

作为防锈剂，可列举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。从配合效果的观点出发，以组合物总量基准计，这些防锈剂的配合量为0.01质量％以上且1质量％以下，优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。

<金属钝化剂>

作为金属钝化剂(铜防腐蚀剂)，可列举出例如，苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系、咪唑系以及嘧啶系化合物等。其中，优选为苯并三唑系化合物。通过配合金属钝化剂，从而可以抑制发动机部件的金属腐蚀和氧化劣化。从配合效果的观点出发，以组合物总量基准计，这些金属钝化剂的配合量优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.05质量％以下。

<消泡剂>

作为消泡剂，可列举出硅酮油、氟硅油、以及氟烷基醚等，从消泡效果和经济性的平衡等的观点出发，以组合物总量基准计，优选配合0.005质量％以上且0.1质量％以下。

<耐摩耗剂或极压剂>

作为耐磨耗剂或极压剂，可列举出二硫代磷酸锌、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、以及它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、以及它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨耗剂。

在根据需要配合其他耐磨耗剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其他耐磨耗剂的混合量为以锌元素换算计为600质量ppm以下。优选为0质量ppm以上且500质量ppm以下、更优选为0质量ppm以上且400质量ppm以下。

另外，以润滑油组合物总量基准计，其他耐摩耗剂或极压剂的配合量为以磷元素换算计为500质量ppm以下。优选为0质量ppm以上且400质量ppm以下、更优选为0质量ppm以上且300质量ppm以下。若锌的配合量为600质量ppm以下、磷的配合量为500质量ppm以下，则在润滑油组合物中不存在例如消耗发动机油中的碱性化合物、换油期间变得极短的情况。

<润滑油组合物的磷含量、及硫酸灰分>

本发明涉及的润滑油组合物中，在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下。若上述磷量不足100质量ppm，则耐摩耗性变得不充分。另一方面，若上述磷含量超过1200质量ppm，则无法充分抑制排出气体使净化催化剂中毒。

磷含量优选为200质量ppm以上且1100质量ppm以下、更优选为300质量ppm以上且1000质量ppm以下、特别优选为400质量ppm以上且900质量ppm以下。

本发明涉及的润滑油组合物中，在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。若该硫酸灰分超过1.1质量％，则在柴油发动机中，堆积在DPF的过滤器中的灰分量增加，容易引起该DPF过滤器的灰分堵塞，DPF过滤器的寿命变短。

从进一步提高润滑油组合物的氧化稳定性、碱值维持性、高温清洁性的观点出发，硫酸灰分更优选为0.2质量％以上，特别是通过为0.3质量％以上，可以获得能够更长期地维持碱值及高温清洁性的组合物。

需要说明的是，该硫酸灰分是指，在燃烧试样而产生的碳化残留物中添加硫酸并加热，直至恒量后的灰分，通常，是为获知润滑油组合物中的金属添加剂的大约用量而使用。具体地说，根据JIS K2272“5.硫酸灰分试验方法”所规定的方法而进行测定。

本发明涉及的润滑油组合物不仅高温清洁性优异，而且对发动机内部大多使用的氟橡胶密封的适合性也良好，因而能够优选用于汽油发动机、柴油发动机、气体发动机、混合动力车用发动机等的内燃机。作为内燃机，可列举出使用铝合金材料、镍铬合金材料、碳钢材料、铬钼钢材料等材料而制造的通常的内燃机，本发明涉及的润滑油组合物能够特别优选用于至少活塞头以铸铁材料制成的内燃机的润滑。

[润滑油组合物的制造方法]

本实施方式涉及的润滑油组合物的制造方法，通过按照以下方式进行配合而制造润滑油组合物，即，在包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油中，包含：(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物的分散剂；以及(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上化合物的金属系清洁剂，并且包含以组成总量基准下的氮含量换算计为0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)成分，包含以组合物总量基准下的金属含量换算计为0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分，包含(A)成分中的选自该烯基琥珀酰亚胺的硼化物及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上，在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下，在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。

另外，本实施方式涉及的润滑油组合物的制造方法还在上述基础油中根据需要配合抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、金属钝化剂、消泡剂、耐摩耗剂、极压剂、以及其他添加剂。

需要说明的是，如上所述，在基础油中除了配合(A)成分及(B)成分以外，还根据需要配合抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、金属钝化剂、消泡剂、耐摩耗剂、极压剂、及其他添加剂而成的润滑油组合物，其含有它们所配合的各种添加剂。就该润滑油组合物而言，根据情况，它们所配合的各种添加剂的至少一部分还可以进行反应而形成其他化合物。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明并不限定于以下实施例。

[实施例及比较例]

使用下述基础油、分散剂、金属系清洁剂、其他添加剂，制备润滑油组合物的试样油，通过后述的评价方法，测定这些试样油的特性及性状。结果示于表1及表2。

基础油：氢化精制基础油、40℃动态粘度21mm²/s、100℃动态粘度4.5mm²/s、粘度指数127、％CP 83、％CA0.0、硫含量不足10质量ppm、NOACK蒸发量13.3质量％

粘度指数改进剂A：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量420，000、树脂量39质量％

酚系抗氧化剂：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

胺系抗氧化剂：二烷基二苯基胺、氮含量4.62质量％

二硫代磷酸锌：Zn含量9.0质量％、磷含量8.2质量％、硫含量17.1质量％、烷基；仲丁基与仲己基的混合物

金属系清洁剂A：中性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)20mgKOH/g、钙含量1.8质量％、硫含量1.8质量％

金属系清洁剂B：中性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)22mgKOH/g、钙含量2.4质量％、硫含量3.0质量％

金属系清洁剂C：高碱性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)308mgKOH/g、钙含量12质量％、硫含量1.1质量％

金属系清洁剂D：高碱性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)320mgKOH/g、钙含量13质量％、硫含量2.4质量％

金属系清洁剂E：高碱性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)450mgKOH/g、钙含量15质量％、硫含量1.2质量％

金属系清洁剂F：高碱性钙磺酸盐、碱值(高氯酸法)500mgKOH/g、钙含量18.5质量％

金属系清洁剂G：高碱性钙酚盐、碱值(高氯酸法)200mgKOH/g、钙含量7.2质量％、硫含量2.0质量％

金属系清洁剂H：高碱性钙酚盐、碱值(高氯酸法)255mgKOH/g、钙含量9.2质量％、硫含量3.3质量％

金属系清洁剂I：高碱性钙酚盐、碱值(高氯酸法)400mgKOH/g、钙含量14质量％、硫含量2质量％

金属系清洁剂J：中性钙水杨酸盐、碱值(高氯酸法)64mgKOH/g、钙含量2.3质量％

金属系清洁剂K：高碱性磺酸钠、碱值(高氯酸法)450mgKOH/g、钠含量19.5质量％、硫含量1.2质量％

金属系清洁剂L：高碱性磺酸镁、碱值(高氯酸法)410mgKOH/g、镁含量9.4质量％、硫含量2.0质量％

金属系清洁剂M：高碱性钙水杨酸盐、碱值(高氯酸法)230mgKOH/g、钙含量7.9质量％

金属系清洁剂N：高碱性钙水杨酸盐、碱值(高氯酸法)290mgKOH/g、钙含量7.8质量％

无灰分散剂A：烯基琥珀酰亚胺的硼衍生物、聚丁烯基的数均分子量1000、氮含量1.8质量％、硼含量2.0质量％

无灰分散剂B：烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基的数均分子量2000、氮含量1.0质量％

甲基苯并三唑衍生物：1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑

其他添加剂：降凝剂及消泡剂

[基础油及润滑油组合物的特性评价]

(1)基础油及润滑油组合物的动态粘度

基于JIS K 2283规定的“石油产品动态粘度试验方法”进行测定。

(2)基础油的粘度指数

(3)基础油的硫含量

基于JIS K 2541进行测定。

(4)基础油的％CA...根据环分析n-d-M法算出芳香族成分的比例(百分率)。

(5)基础油的％CP...根据环分析n-d-M法算出石蜡成分的比例(百分率)。

(6)基础油的NOACK蒸发量

基于JPI-5S-41-2004进行测定。

(7)硼含量

基于JPI-5S-38-92进行测定。

(8)氮含量

基于JIS K2609进行测定。

(9)钼及磷含量

基于JPI-5S-38-92进行测定。

(10)硫酸灰分

基于JIS K2272进行测定。

[评价方法]

<高温清洁性评价法(热管试验)>

高温清洁性基于JPI-5S-55-99利用热管试验进行评价。具体来说，在内径2mm的玻璃管中将试样油以0.31mL/h的流量，将空气以10mL/min的流量连续流动16小时。玻璃管的温度保持在280℃。然后，测定附着于玻璃管中的沉积附着物的质量。评价为10个阶段，分数越高，则沉积附着物的质量越少、高温清洁性越优异。

<初期被膜形成试验>

使用曾田四球试验机(SOTA-4-Ball test machine)，在油温80℃、转速500rpm、荷载0.0480MPa的条件下，将以试验时间180秒使旋转球与固定球被润滑油被膜完全电绝缘的时间评价为被膜形成时间。被膜形成时间越短，则初期被膜形成能力越优异、耐摩耗性能越优异。

<耐荷载性能试验>

使用曾田四球试验机，在油温80℃、转速500rpm的条件下，由初期荷载0.048MPa，每隔3分钟，每次提高0.196MPa荷载，直至施加0.288MPa的荷载，将旋转球与固定球完全电导通的荷载评价为完全接触荷载。完全接触荷载值越大，耐荷载性能越优异。

[表1]

[表2]

[评价结果]

根据表1的结果，可知，在使用本发明的润滑油组合物的实施例中，由于热管试验中的沉积附着量少，因而高温清洁性优异。另外，还可知，实施例的润滑油组合物由于初期被膜形成试验中的结果良好，因而在活塞上死点方面也不易引起油膜缺损(oil filmshortage)，耐摩耗性良好。另外，耐荷载性能也优异。

Claims

1.一种润滑油组合物，其具有：

包含选自矿物油及合成油中的至少1种、粘度指数为120以上、且通过环分析得到的石蜡成分为70％以上的基础油；

(A)包含选自烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺的硼化物、烷基琥珀酰亚胺及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物的分散剂；以及

(B)包含选自碱金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐及碱土金属水杨酸盐中的1种以上化合物的金属系清洁剂，

该润滑油组合物包含以组成总量基准下的氮含量换算计为0.01质量％以上且0.10质量％以下的(A)成分，

该润滑油组合物包含以组合物总量基准下的金属含量换算计为0.01质量％以上且0.3质量％以下的(B)成分，

该润滑油组合物包含(A)成分中的选自该烯基琥珀酰亚胺的硼化物及烷基琥珀酰亚胺的硼化物中的1种以上化合物，(A)成分所含的硼与氮的质量比即B/N比为0.5以上，

在组合物总量基准下的磷含量为100质量ppm以上且1200质量ppm以下，

在组合物总量基准下的硫酸灰分为1.1质量％以下。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，(B)成分为烷基金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐中的至少任意一方，

(B)成分的碱值为10mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其包含以该润滑油组合物总量基准计为0.3质量％以上且3质量％以下的选自胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂及钼胺系抗氧化剂中的抗氧化剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述磷含量为200质量ppm以上且1100质量ppm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述B/N比为0.6以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其包含以该润滑油组合物总量基准计金属量为0.05质量％以下的磺酸钠作为(B)成分。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其包含以该润滑油组合物总量基准计金属量为0.05质量％以下的磺酸镁作为(B)成分。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物，其被用于内燃机的润滑。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其被用于至少活塞头由铸铁材料制造的内燃机的润滑。