CN101978036A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其包含；尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的润滑油基油、不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂、和选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物中的至少一种。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物，详细而言，涉及作为二轮车、四轮车、发电用、船舶用等汽油机、柴油机、含有含氧化合物的燃料对应的发动机、燃气机等的润滑油适合的内燃机用润滑油组合物。

背景技术

在汽车发动机等内燃机使用的润滑油，为了在严酷的条件下耐长期的使用而要求热/氧化稳定性。进而，近年来，从省燃耗的观点考虑，要求粘度指数高的基油，另外，对添加剂、基油进行了各种研究。例如，作为添加剂，通常是在基油中配合二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸钼等具有过氧化物分解能力的含硫系化合物、或者苯酚系或胺系抗氧剂等的无灰抗氧剂(例如，参照专利文献1～4。)。

另外，作为提高粘度-温度特性/低温粘度特性、热氧化稳定性的方法，已知的方法为：通过对含有天然或合成的正构烷烃的原料油进行氢化裂解/加氢异构化来制造高粘度指数基油的方法(例如，参照专利文献5～6)。进而，作为改善润滑油的低温粘度特性的方法，有在高度的精制矿物油系基油中配合降凝剂(pour point depressant)等添加剂的方法。

专利文献1：日本特开平4-36391号公报

专利文献2：日本特开昭63-223094号公报

专利文献3：日本特开平8-302378号公报

专利文献4：日本特开平9-003463号公报

专利文献5：日本特表2006-502298号公报

专利文献6：日本特表2002-503754号公报

发明内容

发明要解决的问题

最近，除了内燃机用润滑油的使用条件进一步苛刻化以外，从资源有效利用、降低废油、润滑油用户降低成本等观点出发，对润滑油长换油期(Long-Drain)化的要求进一步提高，同时降低发动机起动时的低温时的粘度，减少粘性阻力、提高省燃耗的效果的要求也逐渐增强。以往的内燃机用润滑油中所使用的润滑油基油即便被称为高性能基油，其自身的热/氧化稳定性也未必说是充分的。另外，通过增加抗氧剂的配合量，可以某种程度地改善热/氧化稳定性，但通过该方法带来的热/氧化稳定性的提高效果自然存在限度。另外，关于粘度-温度特性/低温粘度特性，通过对润滑油基油配合添加剂可以得到某种程度的改善，该方法也存在限度。特别是降凝剂即便增加配合量，其效果与浓度也不成比例关系，此外，伴随着配合量的增加剪切稳定性也会降低。

另外，以往作为润滑油基油和润滑油的低温粘度特性的评价指标，通常为倾点、浊点、凝固点等。另外，最近还已知有基于正构烷烃和异构烷烃的含量等的润滑油基油评价低温粘度特性的方法。但是，根据本发明人的研究表明，为了实现对应上述要求的润滑油基油和润滑油，倾点、凝固点等指标作为润滑油基油的低温粘度特性(省燃耗性)的评价指标未必合适。

本发明是鉴于该种情况而完成的，其目的在于提供一种热/氧化稳定性和粘度-温度特性/低温粘度特性优异、可实现足够长换油期性和省燃耗性的润滑油组合物。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其包含：尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的润滑油基油、不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂、和选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物中的至少一种。

本发明的内燃机用润滑油组合物中所含的润滑油基油由于其尿素加合值和粘度指数是满足上述条件的润滑油基油，所以其自身热/氧化稳定性优异。进而该润滑油基油配合添加剂时，可以稳定溶解保持该添加剂且其功能以更高水准来展现。而且，具有这样优异的特性的润滑油基油通过含有不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂(以下根据情况称为“(A)成分”)、选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物中的至少一种(以下根据情况称为“(B)成分”)二者，可将由(A)、(B)成分的协同作用带来的热/氧化稳定性的提高效果发挥到最大限度。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物可实现足够的长换油期化。

另外，本发明的内燃机用组合物中所含的润滑油基油由于尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，所以其自身粘度-温度特性和摩擦特性优异。而且，根据该润滑油基油，通过优异的粘度-温度特性可以降低使用温度范围内的粘度阻力和搅拌阻力，尤其是在0℃以下的低温条件下，通过大幅度降低粘性阻力和搅拌阻力可以发挥其效果，因此降低装置中的能量损失且实现节能。进而，该润滑油基油在如上所述的添加剂的溶解性和效果方面是优异的，在配合摩擦调节剂的情况下是可以以高水准获得降低摩擦效果的。因此，利用含有这样优异的润滑油基油的本发明的内燃机用润滑油组合物，可以降低滑动部中的摩擦阻力和搅拌阻力等引起的能量损失，且可以谋求足够的节能化。

进而，以往的润滑油基油的情况是难以兼顾改善低温粘度特性和确保防止挥发性，但利用本发明的润滑油基油可以以高水准平衡性良好的实现低温粘度特性和防止挥发性二者。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物除了内燃机长换油期化和节能化外，在低温时起动性的改善方面也是有用的。

予以说明，本发明中所说的尿素加合值利用以下方法测定。将称量的试样油(润滑油基油)100g放入圆底烧瓶中，加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml在室温下搅拌6小时。由此，在反应液中作为尿素加合物产生白色的粒状结晶。用1微米滤器过滤反应液，采集所产生的白色粒状结晶，用甲苯50ml洗涤所得结晶6次。将回收的白色结晶放入烧瓶中，加入纯水300ml和甲苯300ml，在80℃下搅拌1小时。利用分液漏斗分离除去水相，用纯水300ml洗涤甲苯相3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理后，蒸馏除去甲苯。将相对于如此获得的尿素加合物相对于试样油的比例(质量百分率)定义为尿素加合值

另外，本发明中所说的粘度指数以及后述的40℃或100℃的动力粘度分别指根据JIS K 2283-1993测定的粘度指数和40℃或100℃的动力粘度。

予以说明，以往，如上所述研究了在利用氢化裂解/加氢异构化的润滑油基油的精制方法中提高正构烷烃向异构烷烃的异构化率，但根据本发明人等的研究，仅降低正构烷烃的残留量时，难以充分地改善低温粘度特性。即，在利用氢化裂解/加氢异构化产生的异构烷烃中也含有对低温粘度特性有不良影响的成分，在以往的评价方法中并未充分地认识到此点。另外，正构烷烃和异构烷烃成分析中使用气相色谱(GC)或NMR等分析方法，但这些分析方法中，从异构烷烃中分离或鉴定对低温粘度特性有不良影响的成分需要复杂的操作或大量的时间等，在实用上并非有效。

与此相对，本发明的尿素加合值的测定中，由于可以精度良好且确实地捕获作为尿素加合物的异构烷烃中对低温粘度特性有不良影响的成分、以及正构烷烃残留于润滑油基油中时的该正构烷烃，作为润滑油基油的低温粘度特性的评价指标优异。予以说明，本发明人等利用使用GC和NMR的分析确认，尿素加合物的主要成分是正构烷烃及主链末端至支链位置的碳原子数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。

本发明中，上述润滑油基油优选通过对含有正构烷烃的原料油进行氢化裂解/加氢异构化以使所得的被处理物的尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的工序而得到。由此，可以高水准兼顾热/氧化稳定性和粘度-温度特性和低温粘度特性更切实地得到润滑油组合物。

另外，在对含有正构烷烃的原料油进行氢化裂解/加氢异构化以使所得的被处理物的尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的工序而得到上述润滑油基油的情况下，上述原料油优选含有50质量％以上的通过润滑油基油的溶剂脱蜡而得到的疏松石蜡。

发明的效果

如上所述，根据本发明，可实现热/氧化稳定性或者可进一步实现粘度-温度特性/低温粘度特性、摩擦特性以及防止挥发性优异的内燃机用润滑油组合物。而且，通过将本发明的内燃机用润滑油组合物适用于内燃机，可以达成长换油期化和节能化，可进一步改善低温起动性。

具体实施方式

以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。

本发明的内燃机用润滑油组合物包含：尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的润滑油基油、(A)不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂、和(B)选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物中的至少一种。

本发明的润滑油基油的尿素加合值从不损害粘度-温度特性而改善低温粘度特性的观点出发，如上所述必须为4质量％以下，优选3.5质量％以下、更优选3质量％以下、进一步优选2.5质量％以下。另外，润滑油基油的尿素加合值也可以是0质量％。但是，从能够获得充分低温粘度特性和更高粘度指数的润滑油基油，另外从缓和脱蜡条件、在经济上也优异的观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为0.8质量％以上。

本发明的润滑油基油的粘度指数从粘度-温度特性的观点出发，如上所述必须为100以上，优选为110以上、更优选为120以上、进一步优选为130以上、特别优选为140以上。

在制造本发明润滑油基油时，可以使用含有正构烷烃或含正构烷烃的蜡的原料油。原料油可以是矿物油或合成油的任一种，或者它们的2种以上的混合物。

另外，本发明中使用的原料油优选为在ASTM D 86或ASTMD2887所规定的润滑油范围内沸腾的含蜡原料。原料油的含蜡率以原料油总量为基准优选为50质量％以上100质量％以下。原料的含蜡率可以通过核磁共振分光法(ASYM D5292)、相关环分析(n-d-M)法(ASTM D3238)、溶剂法(ASTM D3235)等分析方法测定。

作为含蜡原料，例如可以举出提余液等来自溶剂精制法的油、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压气体油、焦化蜡油、疏松石蜡(slack wax)、渣滓油(foots oil)、费歇尔托普烯蜡等，其中优选疏松石蜡和费歇尔托普烯蜡。

疏松石蜡典型地来自于溶剂或丙烷脱蜡所产生的烃原料。疏松石蜡可以含有残留油，该残留油可以通过脱油而除去。渣滓油相当于脱油后的疏松石蜡。

另外，费歇尔托普烯蜡利用所谓的费歇尔托普烯合成法制造。

进而，作为含有正构烷烃的原料油还可使用市售品。具体地可以举出Paraflint80(氢化费歇尔托普烯蜡)和Shell MDS Waxy Raffinate(氢化和部分异构化中间馏出物合成蜡质提余液)等。

另外，来自溶剂抽提的原料油为将来自常压蒸馏的高沸点石油馏分送入减压蒸馏装置，对出自该装置的蒸馏馏分进行溶剂抽提而获得。来自减压蒸馏的残渣还可进行脱沥青。在溶剂抽提法中，在提余液相中残留有石蜡成分的状态下直接将芳香族成分溶解于抽提相。环烷被分配在抽提相和提余液相中。作为溶剂抽提用的溶剂优选使用苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮等。通过控制溶剂/油比、抽提温度、应抽提的蒸馏物与溶剂的接触方法等，可以控制抽提相和提余液相的分离程度。进而作为原料可以使用具有更高氢化裂解能的燃料油氢化裂解装置并使用从燃料油氢化裂解装置中获得的底部馏分。

对于上述原料油，通过进行氢化裂解/加氢异构化以使所得被处理物的尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的工序，可以获得本发明的润滑油基油。氢化裂解/加氢异构化工序只要所得被处理物的尿素加合值和粘度指数满足上述条件则无特别限定。本发明的优选氢化裂解/加氢异构化工序包括以下工序：

使用氢化处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行氢化处理的第1工序、

使用氢化脱蜡催化剂对第1工序获得的被处理物进行氢化脱蜡的第2工序、

使用氢化精制催化剂对第2工序获得的被处理物进行氢化精制的第3工序。

予以说明，即便是以往的氢化裂解/加氢异构化工序中，以用于防止氢化脱蜡催化剂的毒害的脱硫和脱氮为目的，有时在氢化脱蜡工序的前端设置氢化处理工序。与此相对，本发明的第1工序(氢化处理工序)是为了在第2工序(氢化脱蜡工序)的前段分解原料油中的正构烷烃的一部分(例如10质量％左右、优选1～10质量％)而设置的，虽然该第1工序也可脱硫和脱氮，但与以往的氢化处理的目的不同。设置该第1工序在使第3工序后在将所得被处理物(润滑油基油)的尿素加合值确实地为4质量％以下的方面优选。

上述第1工序中使用的氢化催化剂可以举出含有第6族金属、第8-10族金属和它们的混合物的催化剂等。优选的金属可以举出镍、钨、钼、钴和它们的混合物。氢化催化剂可以以将这些金属负载于耐热性金属氧化物载体上的方式使用，通常金属在载体上作为氧化物或硫化物存在。另外，使用金属的混合物时，还可作为以催化剂总量为基准计金属的量达到30质量％以上的主体金属催化剂存在。金属氧化物载体可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钛等氧化物，其中优选氧化铝。优选的氧化铝为γ型或β型的多孔氧化铝。金属的负载量以催化剂总量为基准优选为0.5～35质量％的范围。另外，使用第9-10族金属与第6族金属的混合物时，优选第9族或第10族金属的任一种以催化剂总量为基准计0.1～5质量％的量存在、第6族金属以5～30质量％的量存在。金属的负载量可以通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱分析法或对各个金属用ASTM指定的其他方法测定。

金属氧化物载体的酸性可通过添加物的添加、控制金属氧化物载体的性质(例如组装入二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅量的控制)等进行控制。添加物的例子可以举出卤素，特别是氟、磷、硼、氧化钇、碱金属、碱土金属、稀土类氧化物和氧化镁。卤素等助催化剂一般会提高金属氧化物载体的酸性，但氧化钇或氧化镁类等弱碱性添加物有减弱该载体的酸性的倾向。

关于氢化处理条件，处理温度优选为150～450℃、更优选为200～400℃，氢分压优选为1400～20000kPa、更优选为2800～14000kPa，液体空间速度(LHSV)优选为0.1～10hr^-1、更优选为0.1～5hr^-1，氢/油比优选为50～1780m³/m³、更优选为89～890m³/m³。予以说明，上述条件为一例，用于第3工序后获得的被处理物的尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件的第1工序的氢化处理条件优选根据原料、催化剂、装置等的不同适当选择。

第1工序中经氢化处理后的被处理物可直接供于第2工序，优选在第1工序和第2工序之间设置对该被处理物进行汽提或蒸馏，从被处理物(液态产物)中分离除去气体产物的工序。由此，可以将被处理物所含的氮成分或硫成分减少至不影响第2工序的氢化脱蜡催化剂的长期使用的水平。利用汽提等的分离除去的对象主要是硫化氢或氨等的气体杂质，汽提可以利用闪蒸罐、分馏器等通常的装置进行。

另外，第1工序的氢化处理条件为温和时，依据所用原料，残留的多环芳香族成分有通过的可能性，但这些杂质可以通过第3工序的氢化精制除去。

另外，第2工序所用的氢化脱蜡催化剂可以含有结晶或无定形的任一种材料。结晶材料例如可以举出以铝硅酸盐(沸石)或磷酸硅铝(SAPO)为主要成分的具有10或12元环通路的分子筛。沸石的具体例子可以举出ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71等。另外，作为磷酸硅铝的例子可以举出ECR-42。作为分子筛的例子，可以举出β沸石和MCM-68。其中，优选使用选自ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23中的1种或2种以上，特别优选ZSM-48。分子筛优选为氢形。氢化脱蜡催化剂的还原在氢化脱蜡时可现场发生，但还可将预先实施了还原处理的氢化脱蜡催化剂供于氢化脱蜡。

另外，作为氢化脱蜡催化剂的无定形材料可以举出掺杂有第3族金属的氧化铝、氟化物化氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化物化二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝等。

作为脱蜡催化剂的优选方式，可以举出二官能性，即装载有至少1个第6族金属、至少1个第8～10族金属或它们混合物的金属加氢成分。优选的金属为Pt、Pd或它们的混合物等第9-10族贵金属。这些金属的装载量以催化剂总量为基准优选为0.1～30质量％。作为催化剂调制和金属装载方法例如可举出使用分解性金属盐的离子交换法和浸渍法。

予以说明，使用分子筛时，还可与氢化脱蜡条件下的具有耐热性的粘合剂材料复合化，或者还可不用粘合剂(自身键合)。粘合剂材料可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等其他金属氧化物的二成分的组合，二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化镁等氧化物的三成分的组合等无机氧化物。氢化脱蜡催化剂中的分子筛量以催化剂总量为基准优选为10～100质量％、更优选为35～100质量％。氢化脱蜡催化剂通过喷雾干燥、挤出等方法形成。氢化脱蜡催化剂可以以硫化物化或非硫化物化的方式使用，优选硫化物化的形态。

关于氢化脱蜡条件，温度优选为250～400℃、更优选为275～350℃，氢分压优选为791～20786kPa(100～3000psig)、更优选为1480～17339kPa(200～2500psig)，液体空间速度优选为0.1～10hr^-1、更优选为0.1～5hr^-1，氢/油比优选为45～1780m³/m³(250～10000scf/B)、更优选为89～890m³/m³(500～5000scf/B)。予以说明，上述条件为一例，优选为了第3工序后所得被处理物的尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，第2工序的氢化脱蜡条件根据原料、催化剂、装置等的不同而适当选择。

第2工序中经氢化脱蜡处理的被处理物被供于第3工序的氢化精制。氢化精制是用于在除去残留杂原子和色相体的基础上，通过氢化将烯烃和残留芳香族化合物饱和作为目的温和氢化处理的一个方式。第3工序的氢化精制可以通过脱蜡工序和级联式实施。

第3工序中使用的氢化精制催化剂优选为在金属氧化物载体上负载有第6族金属、第8-10族金属或它们的混合物的催化剂。优选的金属可以举出贵金属，特别是铂、钯和它们的混合物。使用金属的混合物时，可以作为以催化剂为基准金属的量为30质量％或者其以上的主体金属催化剂存在。催化剂的金属含有率在非贵金属时优选为20质量％以下、在贵金属时优选为1质量％以下。另外，作为金属氧化物载体，可以是无定形或结晶氧化物的任一种。具体地可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或者氧化钛等低酸性氧化物，优选氧化铝。从芳香族化合物的饱和的观点出发，优选使用多孔质载体上负载有具有较强加氢功能的金属的氢化精制催化剂。

优选的氢化精制催化剂可以举出属于M41S系列或系统的催化剂的中细孔性材料。M41S系列的催化剂为具有高二氧化硅含有率的中细孔性材料，具体可以举出MCM-41、MCM-48和MCM-50。该氢化精制催化剂具有

的细孔径，特别优选MCM-41。MCM-41为具有同样尺寸细孔的六方晶系排列的无机多孔质非层化相。MCM-41的物理结构为稻草的开口部(细孔的孔径)为

范围的稻草的束。MCM-48具有立方体对称，MCM-50具有层状结构。MCM-41可以用中细孔径范围不同尺寸的细孔开口部制造。中细孔性材料可以具有第8族、第9族或第10族金属的至少1个金属加氢成分，金属加氢成分优选贵金属、特别优选第10族贵金属，最优选Pt、Pd或它们的混合物。

关于氢化精制的条件而言，温度优选为150～350℃、更优选为180～250℃，全压优选为2859～20786kPa(约400～3000psig)，液体空间速度优选为0.1～5hr^-1、更优选为0.5～3hr^-1，氢/油比优选为44.5～1780m³/m³(250～10000scf/B)。予以说明，上述条件为一例，优选为了第3工序后所得被处理物的尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，第3工序的氢化生成条件根据原料、处理装置的不同适当选择。

另外，对于第3工序后获得的被处理物而言，可以根据需要利用蒸馏等将规定的成分分离除去。

对于利用上述制造方法获得的本发明润滑油基油而言，只要尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，则其他性状并无特别限定，优选本发明的润滑油基油进而满足以下条件。

本发明的润滑油基油的饱和成分的含量以润滑油基油总量为基准优选为90质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，环状饱和成分占该饱和成分的比例优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为5～20质量％。通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比例分别满足上述条件，能够达成粘度-温度特性和热/氧化稳定性。另外，在该润滑油基油中配合添加剂时，可将该添加剂充分稳定地溶解保持在润滑油基油中，且能够以更高水平表现该添加剂的功能。进而，通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比例分别满足上述条件，可以改善润滑油基油本身的摩擦特性，结果可以提高摩擦降低效果，进而达成节能性的提高。

予以说明，当饱和成分的含量小于90质量％时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性变得不充分的倾向。另外，环状饱和成分占该饱和成分的比例小于0.1质量％时，当在润滑油基油中配合添加剂时，该添加剂的溶解性变得不充分，溶解保持于润滑油基油中的该添加剂的有效量降低，因此有无法有效获得该添加剂功能的倾向。进而，当环状饱和成分占该饱和成分的比例超过50质量％时，当在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的倾向。

本发明中，环状饱和成分占该饱和成分的比例为0.1～50质量％，这与非环状饱和成分占该饱和成分的比例为99.9～50质量％等价。这里，非环状饱和成分中包含正构烷烃和异构烷烃两者。正构烷烃和异构烷烃占本发明的润滑油基油的比例只要尿素加合值满足上述条件则无特别限定，异构烷烃的比例以润滑油基油总量为基准优选为50～99.9质量％、更优选为60～99.9质量％、进一步优选为70～99.9质量％、特别优选为80～99.9质量％。异构烷烃占润滑油基油的比例通过满足上述条件，可以进一步提高粘度-温度特性、热/氧化稳定性。另外，当在该润滑油基油中配合添加剂时，可以充分稳定地溶解保持该添加剂，并且以更高水平表现该添加剂的功能。

予以说明，本发明的饱和成分的含量是指根据ASTM D2007-93测定的值(单位：质量％)。

此外本发明所说的环状饱和成分和非环状饱和成分占饱和成分的比例是指分别根据ASTM D 2786-91测定的环烷成分(测定对象：1环～6环萘、单位：质量％)和烷烃成分(单位：质量％)。

另外，本发明所说的润滑油基油中的正构烷烃的比例是指对利用上述ASTM 2007-93记载的方法分离-获得的饱和成分在以下条件下进行气相色谱分析，鉴定和定量正构烷烃占该饱和成分的比例，将该测定值以润滑油基油总量为基准进行换算的值。予以说明，鉴定和定量时，作为标准试样使用碳原子数5～50的正构烷烃的混合试样，占饱和成分的正构烷烃作为相当于相对于色谱的总峰面积值(除去稀释剂来源的峰的面积)的各正构烷烃的峰面积值的总比例求得。

(气相色谱条件)

柱：液相无极性柱(长度25mm、内径0.3mmΦ、液相膜厚度0.1μm)

升温条件：50℃～400℃(升温速度：10℃/min)

载气：氦气(线速度：40cm/min)

分流比：90/1

试样注入量：0.5μL(用二硫化碳稀释至20倍的试样的注入量)

另外，润滑油基油中的异构烷烃的比例是指以润滑油基油总量为基准将非环状饱和成分占上述饱和成分与正构烷烃占上述饱和成分之差进行换算的值。

饱和成分的分离方法或者环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时可以使用可获得相同结果的类似方法。例如除了上述之外，还可举出ASTM D 2425-93所记载的方法、ASTM D2549-91所记载的方法、利用高效液相色谱(HPLC)的方法、或者将这些方法改良的方法等。

予以说明，本发明的润滑油基油中，作为原料使用由燃料油氢化裂解装置获得的底部馏分时，可获得如下基油：饱和成分的含量为90质量％以上、环状饱和成分占该饱和成分的比例为30～50质量％、非环状饱和成分占该饱和成分的比例为50～70质量％、润滑油基油中的异构烷烃的比例为40～70质量％、粘度指数为100～135、优选120～130，通过尿素加合值满足上述条件，可以获得具有本发明的效果、特别是-40℃的MRV粘度为20000mPa·s以下、特别是10000mPa·s以下的优异低温粘度特性的润滑油基油组合物。另外，本发明的润滑油基油中，作为原料使用含蜡量高的原料(例如正构烷烃含量为50质量％以上)的疏松石蜡、费歇尔托普烯蜡时，可获得饱和成分的含量为90质量％以上、环状饱和成分占该饱和成分的比例为0.1～40质量％、非环状饱和成分占该饱和成分的比例为60～99.9质量％、润滑油基油中的异构烷烃的比例为60～99.9质量％、粘度指数为100～170、优选135～160的基油，通过尿素加合值满足上述条件，可以获得具有本发明的效果、特别是-40℃的MRV粘度为12000mPa·s以下、特别是7000mPa·s以下的高粘度指数和低温粘度特性极为优异的特性的润滑油组合物。

另外，本发明的润滑油基油的芳香族成分以润滑油基油总量为基准优选为5质量％以下、更优选为0.05～3质量％、进一步优选为0.1～1质量％、特别优选为0.1～0.5质量％。芳香族成分的含量超过上述上限值时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性、进而防止挥发性和低温粘度特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油可以不含芳香族成分，通过使芳香族成分的含量为0.05质量％以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。

予以说明，这里所说的芳香族成分的含量是指根据ASTMD 2007-93测定的值。芳香族成分通常除了烷基苯、烷基萘之外，还包含蒽、菲和它们的烷化物，以及苯环稠合四环以上的化合物，吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。

另外，本发明的润滑油基油的％C_p优选为80以上、更优选为82～99、进一步优选为85～98、特别优选为90～97。润滑油基油的％C_p小于80时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果降低的倾向。另外，本发明的％C_p超过99时，有添加剂的溶解性降低的倾向。

本发明的润滑油基油的％C_N优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为1～12、特别优选为3～10。润滑油基油的％C_N超过20时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，％C_N小于1时，有添加剂的溶解性降低的倾向。

本发明的润滑油基油的％C_A优选为0.7以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.1～0.5。润滑油基油的％C_A超过0.7时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油的％C_A还可以是0，但通过使％C_A为0.1以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。

进而，本发明的润滑油基油的％C_p和％C_N的比例优选％C_p/％C_N为7以上、更优选为7.5以上、进一步优选为8以上。％C_p/％C_N小于7时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而在润滑油基油中配合添加剂时有该添加剂的效果降低的倾向。另外，％C_p/％C_N优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、特别优选为25以下。通过使％C_p/％C_N为200以下，可以进一步提高添加剂的溶解性。

予以说明，本发明中提到的％Cp、％C_N和％C_A分别是指通过根据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)求得的烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率以及芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。即，上述％C_p、％C_N和％C_A的优选范围根据利用上述方法求得的值，例如即便是不含环烷成分的润滑油基油，利用上述方法求得的％C_N也表示超过0的值。

另外，本发明的润滑油基油的碘价优选为0.5以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.15以下、还可以小于0.01，但从与其相称的效果小的方面与经济性关系的观点出发，优选为0.001以上、更优选为0.05以上。通过使润滑油基油的碘价为0.5以下，可以显著提高热/氧化稳定性。予以说明，本发明所说的碘价是指利用JIS K 0070《化学制品的酸价、皂化价、碘价、羟基值和不皂化价》的指示剂滴定法测定的碘价。

另外，本发明的润滑油基油的硫成分含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，使用如利用费歇尔托普烯反应获得的合成蜡成分那样基本不含有硫的原料时，可获得基本不含有硫的润滑油基油。另外，当使用在润滑油基油的精制过程中获得的疏松石蜡或在精蜡过程中获得的微晶蜡等含硫的原料时，所得润滑油基油中的硫成分通常为100质量ppm以上。本发明的润滑油基油中，从热/氧化稳定性的进一步提高和低硫化的观点出发，优选硫成分的含量为10质量ppm以下、更优选为5质量ppm以下、进一步优选为3质量ppm以下。

另外，从成本降低的观点出发，优选使用蜡膏等作为原料，此时所得润滑油基油中的硫成分优选为50质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下。予以说明，本发明所说的硫成分是指根据JIS K 2541-1996测定的硫成分。

另外，本发明的润滑油基油的氮成分含量并无特别限定，优选为5质量ppm以下、更优选为3质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm。氮成分的含量超过5质量ppm时，有热/氧化稳定性降低的倾向。予以说明，本发明所说的氮成分是指根据JIS K2609-1990测定的氮成分。

另外，本发明的润滑油基油的动力粘度的100℃下的动力粘度优选为1.5～20mm²/s、更优选为2.0～11mm²/s。润滑油基油的100℃下的动力粘度小于1.5mm²/s时，在蒸发损失方面不优选。另外，预获得100℃下的动力粘度超过20mm²/s的润滑油基油时，其收率降低，即便作为原料使用重质蜡时，也难以提高分解率，因此不优选。

本发明中，优选利用蒸馏等获得100℃动力粘度处于下述范围的润滑油基油进行使用。

(I)100℃下的动力粘度为1.5mm²/s以上小于3.5mm²/s、更优选为2.0～3.0mm²/s的润滑油基油；

(II)100℃下的动力粘度为3.0mm²/s以上小于4.5mm²/s、更优选为3.5～4.1mm²/s的润滑油基油；

(III)100℃下的动力粘度为4.5mm²/s～20mm²/s、更优选为4.8～11mm²/s、特别优选为5.5～8.0mm²/s的润滑油基油。

本发明的润滑油基油的40℃下的动力粘度优选为6.0～80mm²/s、更优选为8.0～50mm²/s。本发明中，优选利用蒸馏等获得40℃动力粘度处于下述范围的润滑油馏分进行使用。

(IV)40℃下的动力粘度为6.0mm²/s以上小于12mm²/s、更优选为8.0～12mm²/s的润滑油基油；

(V)40℃下的动力粘度为12mm²/s以上小于28mm²/s、更优选为13～19mm²/s的润滑油基油；

(VI)40℃下的动力粘度为28～50mm²/s、更优选为29～45mm²/s、特别优选为30～40mm²/s的润滑油基油。

上述润滑油基油(I)和(IV)通过尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，与粘度级别相同的现有润滑油基油相比，能够以高水平兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性，特别是低温粘度特性优异，可显著降低粘性阻力或搅拌阻力。另外，通过配合降凝剂，可以使-40℃的BF粘度为2000mPa·s以下。予以说明，-40℃的BF粘度是指根据JPI-5S-26-99测定的粘度。

另外，上述润滑油基油(II)和(V)通过尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，与粘度级别相同的现有润滑油基油相比，能够以高水平兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性，特别是低温粘度特性优异，防挥发性和润滑性优异。例如，对于润滑油基油(II)和(V)而言，可以使-35℃的CCS粘度为3000mPa·s以下。

上述润滑油基油(III)和(VI)通过尿素加合值和粘度指数分别满足上述条件，与粘度级别相同的现有润滑油基油相比，能够以高水平兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性，特别是低温粘度特性优异，防挥发性、热/氧化稳定性和润滑性优异。

另外，本发明润滑油基油的20℃折射率还依赖于润滑油基油的粘度级别，例如上述润滑油基油(I)和(IV)的20℃折射率优选为1.455以下、更优选为1.453以下、进一步优选为1.451以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的20℃折射率优选为1.460以下、更优选为1.457以下、进一步优选为1.455以下。上述润滑油基油(III)和(VI)的20℃折射率优选为1.465以下、更优选为1.463以下、进一步优选为1.460以下。折射率超过上述上限值时，有该润滑油基油的粘度-温度特定和热/氧化稳定性、进而防挥发性和低温粘度特性降低的倾向，另外，在该润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的倾向。

另外，本发明的润滑油基油的倾点还依赖于润滑油基油的粘度级别，例如上述润滑油基油(I)和(IV)的倾点优选为-10℃以下、更优选为-12.5℃以下、进一步优选为-15℃以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的倾点优选为-10℃以下、更优选为-15℃以下、进一步优选为-17.5℃以下。另外，上述润滑油基油(III)和(VI)的倾点优选为-10℃以下、更优选为-12.5℃以下、进一步优选为-15℃以下。倾点超过上述上限值时，有使用该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。予以说明，本发明中所说的倾点是指根据JIS K 2269-1987测定的倾点。

另外，本发明的润滑油基油的-35℃的CCS粘度也取决于润滑油基油的粘度级别，例如，上述润滑油基油(I)和(IV)的-35℃的CCS粘度优选为1000mPa·s以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的-35℃的CCS粘度优选为3000mPa·s以下、更优选为2400mPa·s以下、进一步优选为2000mPa·s以下、更加优选为1800mPa·s以下、特别优选为1600mPa·s以下。另外，上述润滑油基油(III)和(VI)的-35℃的CCS粘度优选为15000mPa·s以下、更优选为10000mPa·s以下。-35℃的CCS粘度超过上述上限值时，有使用该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。予以说明，本发明中所说的-35℃的CCS粘度是指根据JIS K 2010-1993测定的粘度。

另外，本发明的润滑油基油的-40℃的BF粘度也取决于润滑油基油的粘度级别，例如，上述润滑油基油(I)和(IV)的-40℃的BF粘度优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s以下、进一步优选为6000mPa·s以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的-40℃的BF粘度优选为1500000mPa·s以下、更优选为1000000mPa·s以下。-40℃的BF粘度超过上述上限值时，有使用该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。

另外，本发明的润滑油基油的15℃下的密度(ρ₁₅)取决于润滑油基油的粘度级别，优选为下述式(1)所示的ρ值以下，即ρ₁₅≤ρ。

ρ＝0.0025×kv100+0.816(1)

[式中，kv100表示润滑油基油的100℃下的动力粘度(mm²/s)。]

予以说明，ρ₁₅＞ρ时，有粘度-温度特性和热/氧化稳定性、防止挥发性和低温粘度特性降低的倾向。另外，在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的倾向。

例如，上述润滑油基油(I)和(IV)的ρ₁₅优选为0.825以下、更优选为0.820以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的ρ₁₅优选为0.835以下、更优选为0.830以下。上述润滑油基油(III)和(VI)的ρ₁₅优选为0.840以下、更优选为0.835以下。

予以说明，本发明中所说的15℃的密度是指根据JIS K2249-1995在15℃下测定的密度。

另外，本发明润滑油基油的苯胺点(AP(℃))取决于润滑油基油的粘度级别，优选为下述式(2)所示的A的值以上，即AP≥A。

A＝4.3×kv100+100(2)

[式中，kv100表示润滑油基油的100℃下的动力粘度(mm²/s)。]

予以说明，AP＜A时，有粘度-温度特性和热/氧化稳定性、以及防止挥发性和低温粘度特性降低的倾向。另外，在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的作用降低的倾向。

例如，上述润滑油基油(I)和(IV)的AP优选为108℃以上、更优选为110℃以上。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的AP优选为113℃以上、更优选为119℃以上。另外，上述润滑油基油(III)和(VI)的AP优选为125℃以上、更优选为128℃以上。予以说明，本发明中所说的苯胺点是指根据JIS K2256-1985测定的苯胺点。

另外，本发明的润滑油基油的NOACK蒸发量并无特别限定，例如上述润滑油基油(I)和(IV)的NOACK蒸发量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的NOACK蒸发量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上，另外，优选为20质量％以下、更优选为16质量％以下、进一步优选为15质量％以下。另外，上述润滑油基油(III)和(VI)的NOACK蒸发量优选为0质量％以上、更优选为1质量％以上，另外，优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。NOACK蒸发量为上述下限值时，低温粘度特性有难以改善的倾向。另外，NOACK蒸发量分别超过上述上限值时，当将润滑油基油用于内燃机用润滑油等时，润滑油的蒸发损失量增多，与此相伴促进了催化剂中毒，因此不优选。予以说明，本发明中所说的NOACK蒸发量是指根据ASTM D 5800-95测定的蒸发损失量。

另外，本发明的润滑油基油的蒸馏性状为气相色谱蒸馏，初馏点(IBP)优选为290～440℃、终点(FBP)优选为430～580℃，通过精镏选自处于该蒸馏范围的馏分的1种或2种以上的馏分，可获得具有上述优选粘度范围的润滑油基油(I)～(III)和(IV)～(VI)。

例如对于上述润滑油基油(I)和(IV)的蒸馏性状而言，其初馏点(IBP)优选为260～340℃、更优选为270～330℃、进一步优选为280～320℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为310～390℃、更优选为320～380℃、进一步优选为330～370℃。另外，50％馏出点(T50)优选为340～440℃、更优选为360～430℃、进一步优选为370～420℃。另外，90％馏出点(T90)优选为405～465℃、更优选为415～455℃、进一步优选为425～445℃。另外，终点(FBP)优选为430～490℃、更优选为440～480℃、进一步优选450～490℃。另外，T90-T10优选为60～140℃、更优选为70～130℃、进一步优选为80～120℃，另外，FBP-IBP优选为140～200℃、更优选为150～190℃、进一步优选为160～180℃。另外，T10-IBP优选为40～100℃、更优选为50～90℃、进一步优选为60～80℃。另外，FBP-T90优选为5～60℃、更优选为10～55℃、进一步优选为15～50℃。

对于上述润滑油基油(II)和(V)的蒸馏性状而言，其初馏点(IBP)优选为310～400℃、更优选为320～390℃、进一步优选为330～380℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为350～430℃、更优选为360～420℃、进一步优选为370～410℃。另外，50％馏出点(T50)优选为390～470℃、更优选为400～460℃、进一步优选为410～450℃。另外，90％馏出点(T90)优选为420～490℃、更优选为430～480℃、进一步优选为440～470℃。另外，终点(FBP)优选为450～530℃、更优选为460～520℃、进一步优选470～510℃。另外，T90-T10优选为40～100℃、更优选为45～90℃、进一步优选为50～80℃，另外，FBP-IBP优选为110～170℃、更优选为120～160℃、进一步优选为130～150℃。另外，T10-IBP优选为5～60℃、更优选为10～55℃、进一步优选为15～50℃。另外，FBP-T90优选为5～60℃、更优选为10～55℃、进一步优选为15～50℃。

对于上述润滑油基油(III)和(VI)的蒸馏性状而言，其初馏点(IBP)优选为440～480℃、更优选为430～470℃、进一步优选为420～460℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为450～510℃、更优选为460～500℃、进一步优选为460～480℃。另外，50％馏出点(T50)优选为470～540℃、更优选为480～530℃、进一步优选为490～520℃。另外，90％馏出点(T90)优选为470～560℃、更优选为480～550℃、进一步优选为490～540℃。另外，终点(FBP)优选为505～565℃、更优选为515～555℃、进一步优选525～565℃。另外，T90-T10优选为35～80℃、更优选为45～70℃、进一步优选为55～80℃，另外，FBP-IBP优选为50～130℃、更优选为60～120℃、进一步优选为70～110℃。另外，T10-IBP优选为5～65℃、更优选为10～55℃、进一步优选为10～45℃。另外，FBP-T90优选为5～60℃、更优选为5～50℃、进一步优选为5～40℃。

通过分别将润滑油基油(I)～(IV)的IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定为上述优选范围，可以进一步改善低温粘度、进一步降低蒸发损失。予以说明，对于T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90而言，当过于缩小它们的蒸馏范围，则润滑油基油的收率恶化，在经济性方面不优选。

予以说明，本发明中所说的IBP、T10、T50、T90和FBP分别指根据ASTM D 2887-97测定的馏出点。

另外，本发明的润滑油基油的残留金属成分在制作过程中无疑来自混入的催化剂或原料所含的金属成分，优选充分除去该残留金属成分。例如，Al、Mo、Ni的含量优选分别为1质量ppm以下。这些金属成分含量超过上述上限值时，有损害配合于润滑油基油中的添加剂的功能的倾向。

予以说明，本发明所说的残留金属成分是指根据JPI-5S-38-2003测定的金属成分。

另外，本发明的润滑油基油对应其动力粘度优选以下所示的RBOT寿命。例如，上述润滑油基油(I)和(IV)的RBOT寿命优选为290min以上、更优选为300min以上、进一步优选为310min以上。另外，上述润滑油基油(II)和(V)的RBOT寿命优选为375min以上、更优选为400min以上、进一步优选为425min以上。上述润滑油基油(III)和(VI)的RBOT寿命优选为400min以上、更优选为425min以上、进一步优选为440min以上。RBOT寿命分别小于上述下限值时，有润滑油基油的粘度-温度特性和热/氧化稳定性降低的倾向，而且在润滑油基油中配合添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。

予以说明，本发明所说的RBOT寿命是指对在润滑油基油中添加有0.2质量％苯酚系抗氧剂(2，6-二叔丁基对甲酚；DBPC)根据JIS K 2514-1996测定的RBOT值。

具有上述构成的本发明润滑油基油在粘度-温度特性和低温粘度特性优异的同时，粘性阻力或搅拌阻力低，且进一步改善热/氧化稳定性和摩擦特性，可以达成降低摩擦效果的提高、进一步提高节能性。另外，在本发明的润滑油基油中配合添加剂时能够以更高水准实现该添加剂的功能(由降凝剂带来的低温粘度特性提高效果、由抗氧化剂带来的热/氧化稳定性提高效果、由摩擦调整剂带来的摩擦降低效果、抗摩耗剂所产生的耐磨耗性提高效果等)。因此，本发明的润滑油基油作为各种润滑油的基油可优选使用。本发明虽然是乘车用汽油发动机、二轮车用汽油发动机、柴油发动机、气体发动机、气体加热泵发动机、船舶用发动机、电发动机等的内燃机所使用内燃机用润滑油，但本发明的润滑油基油除此以外，还优选用于自动变速机、手动变速机、无级变速机、终减速机等驱动传递装置所使用的润滑油(驱动传递装置用油)、缓冲器、建设机械等油压装置所使用的油压工作油，压缩机油、涡轮油、工业用齿轮油、冷冻机油、防锈油、热介质油、煤气柜密封油、轴承油、抄纸机用油、工作机械油、滑动导轨面油、电绝缘油、切割油、加压油、压延油、热处理油等，通过在这些用途中使用本发明的润滑油基油，能够以高水平达成各润滑油的粘度-温度特性、热/氧化稳定性、节能性、省燃耗性等特性的提高，以及各润滑油的长换油期化和环境负荷物质的降低。

本发明的润滑油组合物中，可以单独使用本发明的润滑油基油，另外，还可将本发明的润滑油基油与其他基油的1种或2种以上并用。予以说明，当并用本发明的润滑油基油和其他基油时，本发明润滑油基油占这些混合基油中的比例优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。

作为与本发明润滑油基油并用的其他基油并无特别限定，作为矿物油系基油例如可以举出100℃下的动力粘度为1～100mm²/s的溶剂精制矿物油、氢化分解矿物油、氢化精制矿物油、溶剂脱蜡基油等。

另外，作为合成系基油，可以举出聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二(十三烷基))戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、多醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧烷二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中优选聚α-烯烃。聚α-烯烃典型地为碳原子数2～32、优选6～16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)和它们的氢化物。

聚α-烯烃的制法并无特别限定，例如可以举出在含有三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的费里德尔-克拉夫茨催化剂等聚合催化剂的存在下，将α-烯烃聚合的方法。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物作为(A)成分含有不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂。作为所述(A)成分优选不含有硫作为构成元素的苯酚系或者胺系的无灰抗氧剂。

不含有硫作为构成元素的苯酚系无灰抗氧剂，具体而言可列举例如，4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、2，6-二-叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十三烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、以及他们的混合物等。其中，优选作为羟苯基取代脂肪酸与碳原子数4～12的醇的酯的羟苯基取代酯系抗氧剂(辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等)和双苯酚系抗氧剂，更优选羟苯基取代酯系抗氧剂。另外，分子量为240以上的苯酚系化合物分解温度高，即使在更高温条件下也能发挥其效果，所以优选。

另外，作为不含有硫作为构成元素的胺系无灰抗氧剂，具体而言，可列举苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基二苯基胺、二烷基二苯基胺、N，N’-二苯基-p-亚苯基二胺和它们的混合物。作为这些胺系无灰抗氧剂所具有的烷基，优选碳原子数1～20的直链或支链的烷基，更优选碳原子数4～12的直链或支链的烷基。

本发明中(A)成分的含量没有特别限定，以组合物总量为基准，优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选0.5质量％以上、特别优选1.0质量％以上，另外，优选5质量％以下、更优选3质量％以下、特别优选2质量％以下。其含量小于0.01质量％时，有润滑油组合物的热/氧化稳定性变得不充分、尤其是无法维持经过长时间的优异的洁净性的倾向。另一方面，(A)成分的含量超过5质量％时，有润滑油组合物的贮藏稳定性降低的倾向。

本发明中，作为(A)成分，以组合物总量为基准，并用0.4～2质量％的苯酚系无灰抗氧剂与0.4～2质量％的胺系无灰抗氧剂，或者，特别优选单独使用胺系抗氧剂0.5～2质量％、更优选0.6～1.5质量％，由此可以维持经过长时间的优异的洁净性。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物的(B)成分，含有选自(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和(B-2)有机钼化合物中的至少一种。

(B-1)含有硫作为为构成元素的无灰抗氧剂，优选为硫化油脂、二氢香芹酯多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类、和含有硫作为构成元素的苯酚系无灰抗氧剂等。

硫化油脂可列举例如，硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米油等油；硫化油酸等二硫化脂肪酸；以及硫化油酸甲酯等硫化酯。

硫化烯烃可通过例如将碳原子数2～15的烯烃或其2～4聚体与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到。作为烯烃可优选使用例如丙烯、异丁烯、二异戊二烯等。

作为二氢香芹酯多硫化物优选的例子，具体而言，可列举二苄基多硫化物、二-叔壬基多硫化物、二(十二烷基)多硫化物、二-叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、和二环己基多硫化物等。

作为二硫代氨基甲酸酯类，可优选下述通式(6)或(7)表示的化合物所优选的具体例子。

(化学式1)

(化学式2)

通式(6)和(7)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别表示碳原子数1～30、优选1～20的烃基，R²¹表示氢原子或碳原子数1～30的烃基、优选氢原子或1～20的烃基，e表示0～4的整数、f表示0～6的整数。

上述碳原子数1～30的烃基，可列举例如、烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、以及芳基烷基。

噻二唑类，可列举例如、1，3，4-噻二唑化合物、1，2，4-噻二唑化合物和1，4，5-噻二唑化合物。

另外，含有硫作为构成元素的苯酚系无灰抗氧剂，可列举4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2，2’-硫代-二亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

上述(B-1)成分中，从可得到更优异的热/氧化稳定性的观点出发，优选使用二氢香芹酯多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类及噻二唑类。

本发明的(B)成分使用(B-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂时，其含量没有特别限定，以组合物总量为基准，以硫元素换算，优选0.001质量％以上、更优选0.005质量％以上、进一步优选0.01质量％以上，另外，优选0.2质量％以下、更优选0.1质量％以下、特别优选0.04质量％以下。其含量小于上述下限值时，有润滑油组合物的热/氧化稳定性变得不充分、尤其是无法维持经过长时间的优异的洁净性的倾向。另一方面，超过上述上限值时，有由润滑油组合物的高硫化带来的对排气净化装置的不良影响变大的倾向。

另外，(B)成分的(B-2)有机钼化合物中，可包含(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物、和(B-2-2)不含有硫作为构成元素的有机钼化合物两者。

(B-2-1)含有硫作为构成元素有的机钼化合物，可列举例如，二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等的有机钼络合物。

优选的二硫代磷酸钼，具体可例示，二乙基二硫代磷酸硫化钼、二丙基二硫代磷酸硫化钼、二丁基二硫代磷酸硫化钼、二戊基二硫代磷酸硫化钼、二己基二硫代磷酸硫化钼、二辛基二硫代磷酸硫化钼、二癸基二硫代磷酸硫化钼、二(十二烷基)二硫代磷酸硫化钼、二(丁基苯基)二硫代磷酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代磷酸硫化钼、二乙基二硫代磷酸硫化氧钼、二丙基二硫代磷酸硫化氧钼、二丁基二硫代磷酸硫化氧钼、二戊基二硫代磷酸硫化氧钼、二己基二硫代磷酸硫化氧钼、二辛基二硫代磷酸硫化氧钼、二癸基二硫代磷酸硫化氧钼、二(十二烷基)二硫代磷酸硫化氧钼、二(丁基苯基)二硫代磷酸硫化氧钼、二(壬基苯基)二硫代磷酸硫化氧钼(烷基可以是直链状也可以是支链，另外，烷基苯基的烷基的键合位置是任意的)、以及它们的混合物等。予以说明，作为这些二硫代磷酸钼，也可优选使用1分子中具有不同的碳原子数和/或结构的烃基的化合物。

二硫代氨基甲酸钼，具体可使用例如下述通式(12)表示的化合物。

[化学式3]

上述通式(12)中、R³²、R³³、R³⁴和R³⁵可以分别相同或不同地表示碳原子数2～24、优选碳原子数4～13的烷基、或者碳原子数6～24、优选碳原子数10～15的(烷基)芳基等的烃基。另外，Y⁵、Y⁶、Y⁷和Y⁸分别表示硫原子或氧原子。

烷基优选的例子，可列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，它们可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基，还可以是直链状或支链的。

另外，上述结构以外的二硫代氨基甲酸钼，可列举WO98/26030或、WO99/31113所公开的具有硫代或多硫-三核钼中配位了二硫代氨基甲酸酯基的结构的物质。

优选的二硫代氨基甲酸钼，具体可例示，二乙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二乙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼(烷基可以是直链状也可以是支链状的，另外，烷基苯基的烷基的键合位置是任意的)、以及它们的混合物等。予以说明，这些二硫代氨基甲酸钼也可以优选使用1分子中具有不同碳原子数和/或结构的烃基的化合物。

另外，除了这些以外的含有硫的有机钼络合物，可列举钼化合物(例如、二氧化钼、三氧化钼等氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等的卤化钼等)、含有硫的有机化合物(例如、烷基(硫)黄原酸盐、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四氢化香芹酯基秋兰姆二硫化物、双(二(硫)氢化香芹酯基二硫代磷酸盐)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等)或者与其他的有机化合物的络合物等，或者上述硫化钼、硫化钼酸等的含有硫的钼化合物与链烯基琥珀酸酰亚胺的络合物等。

本发明中的(B)成分使用(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物时，除了提高热/氧化稳定性的效果以外，还可以得到降低摩擦的效果，故优选，其中，特别优选二硫代氨基甲酸钼。

另外，(B-2-2)不含有硫作为构成元素的有机钼化合物，具体了列举钼-胺络合物、钼-琥珀酸酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。

构成上述钼-胺络合物的钼化合物，可列举三氧化钼或其水合物(MoO₃·nH₂O)、钼酸(H₂MoO₄)、碱金属钼酸盐(M₂MoO₄：M表示碱金属)、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄或(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)、MoCl₅、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等不含有硫的钼化合物。在这些钼化合物中，从钼-胺络合物的收率的观点出发，优选6价的钼化合物。进一步从获得性的观点出发，在6价的钼化合物中，优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐、以及钼酸铵。

另外，作为构成钼-胺络合物的氮化合物，没有特别限制，可列举氨、单胺、二胺、多胺。更具体而言，可例示具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)的烷基胺；辛烯胺、以及油胺等具有碳原子数2～30的链烯基(这些链烯基可以是直链状也可以是支链状)的链烯胺；具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以是直链状也可以是支链状)的烷醇胺；具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺；在十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、硬脂基四亚乙基五胺等的上述单胺、二胺、多胺上具有碳原子数8～20的烷基或链烯基的化合物、N-羟乙基油基咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的烷基氧化物的加成物；以及它们的混合物等。其中，优选伯胺、仲胺和烷醇胺。

构成钼-胺络合物的胺化合物所具有的烃基的碳原子数优选4以上，更优选4～30，特别优选8～18。胺化合物的烃基的碳原子数小于4时，有溶解性恶化的倾向。另外，通过胺化合物的碳原子数为30以下，可以使钼-胺络合物中的钼颜料相对较高，以少量的配合就可以进一步提高本发明的效果。

另外，作为钼-琥珀酸酰亚胺络合物，可列举上述钼-胺络合物的说明中例示的那样的不含有硫的钼化合物、与具有碳原子数4以上的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺的络合物。作为琥珀酸酰亚胺可列举1分子中至少具有1个碳原子数为40～400的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺、或者其衍生物、具有碳原子数4～39、优选碳原子数8～18的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺。

另外，作为有机酸的钼盐，可列举上述钼-胺络合物说明中例示的钼氧化物或钼氢氧化物、碳酸钼盐或钼氯化物等钼碱与有机酸的盐。作为有机酸优选下述通式(P-1)或(P-2)表示的磷化合物和羧酸。

[化学式4]

[式(P-1)中，R⁵⁷表示碳原子数1～30的烃基，R⁵⁸和R⁵⁹可以相同也可以不同、分别表示氢原子或碳原子数1～30的烃基，n表示0或1。]

[化学式5]

[式(P-2)中，R⁶⁰、R⁶¹和R⁶²可以相同也可以不同、分别表示氢原子或碳原子数1～30的烃基，n表示0或1。]

另外，构成羧酸的钼盐的羧酸可以是一元酸或多元酸的任一种。

一元酸可以使用碳原子数通常2～30、优选4～24的脂肪酸，该脂肪酸可以是直链脂肪酸也可以是支链脂肪酸、还可以饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸。

另外，作为一元酸，除了上述脂肪酸以外，还可以使用单环或多环羧酸(也可以具有羟基)，其碳原子数优选4～30、更优选7～30。作为单环或多环羧酸优选的例子，可列举安息香酸、水杨酸、烷基安息香酸、烷基水杨酸、环己羧酸等。

另外，多元酸可列举二元酸、三元酸、四元酸等。多元酸可以为链状多元酸、环状多元酸的任一种。另外，链状多元酸时，可以是直链状、支链状的任一种，另外，可以是饱和、不饱和中的任一种。链状多元酸优选碳原子数2～16的链状二元酸。另外，环状多元酸可列举1、2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸的脂环式二羧酸、苯二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸、均苯四酸酸等芳香族四羧酸等。

另外，上述醇的钼盐，可列举上述钼-胺络合物说明中例示的不含有硫的钼化合物与醇的盐，醇可以是1元醇、多元醇、多元醇的部分酯或者部分酯化合物、具有羟基的氮化合物(烷醇胺等)等中的任一种。予以说明，钼酸是强酸，通过与醇的反应形成酯，该钼酸和醇的酯也包括本发明所说的醇的钼盐在内。

作为一元醇通常可使用碳原子数1～24、优选1～12、更优选1～8的醇、作为这样的醇可以是直链的醇也可以是支链的醇，还可以是饱和的醇或不饱和的醇。

另外，作为多元醇，通常可使用2～10元的醇、优选2～6元的醇。

另外，作为多元醇的部分酯，可列举多元醇所具有的羟基的一部分被羟基酯化了的化合物等，其中优选单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、二油酸脱水山梨糖醇酯、季戊四醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚甘油单油酸脂。

另外，多元醇的部分醚，可列举多元醇所具有的羟基的一部被羟基醚化了的化合物、通过多元醇之间的缩聚形成了醚键的化合物(脱水山梨糖醇缩聚物等)等，其中优选3-十八烷氧基-1，2-丙二醇、3-十八碳烯氧基-1，2-丙二醇、聚乙二醇烷基醚等。

另外，具有羟基的氮化合物，可列举上述钼-胺络合物的说明中例示的烷醇胺、以及该烷醇的氨基被酰胺化了的烷醇酰胺(二乙醇酰胺等)等，其中优选硬脂酰二乙醇胺、聚乙二醇硬脂酰胺、聚乙二醇二油酰胺、羟乙基月桂酰胺、油酸二乙醇酰胺等。

本发明中的(B)成分使用(B-2-2)不含有硫作为构成元素的有机钼化合物时，可以提高润滑油组合物的高温洁净性和碱值保持性，另外，从能够长时间维持初期的降低摩擦效果方面考虑而优选，其中特别优选钼-胺络合物。

另外，本发明中可以并用(B-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物和(B-2-2)不含有硫作为构成元素的有机钼化合物。

本发明中的(B)成分使用(B)有机钼化合物时，其含量没有特别限制，以组合物总量为基准，以钼元素换算，优选0.001质量％以上、更优选0.005质量％以上、进一步优选0.01质量％以上，另外，优选0.2质量％以下、更优选0.1质量％以下、特别优选0.04质量％以下。其含量小于0.001质量％时，有润滑油组合物的热/氧化稳定性不充分、尤其是无法维持经过长时间的优异的洁净性的倾向。另一方面，(B-1)成分的含量超过0.2质量％时，无法得到与含量相符的效果，另外，有润滑油组合物的贮藏稳定性降低的倾向。

本发明的内燃机用润滑油组合物可以是仅由上述的润滑油基油和(A)、(B)成分构成，为了进一步提高其性能，根据需要也可以进一步含有以下所示的各种添加剂。

本发明的内燃机用润滑油组合物从进一步提高耐摩耗性的观点出发，优选进一步含有抗摩擦剂。所述极压剂优选使用磷系极压剂、磷-硫系极压剂等。

磷系极压剂，磷酸、亚磷酸、磷酸酯类(包含磷酸单酯类、磷酸二酯类和磷酸三酯类)、亚磷酸酯类(包含亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类和亚磷酸三酯类)、以及它们的盐(胺盐或金属盐)。磷酸酯类和亚磷酸酯类可使用通常具有碳原子数2～30、优选碳原子数3～20的烃基的物质。

另外，磷-硫系极压剂可列举硫代磷酸、硫代亚磷酸、硫代磷酸酯类(包含硫代磷酸单酯类、硫代磷酸二酯类、硫代磷酸三酯类)、硫代磷酸酯类(包含硫代亚磷酸单酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类)、和它们的盐、以及二硫代磷酸锌等。硫代磷酸酯类和硫代亚磷酸酯类通常可使用具有碳原子数2～30、优选碳原子数3～20的烃基物质。

上述极压剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准，优选0.01～5质量％、更优选0.1～3质量％。

本发明中，上述极压剂中特别优选二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌可例示例如下述通式(13)表示的化合物。

[化学式6]

上述通式(13)中的R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹分别各自表示碳原子数1～24的烃基。这些烃基，优选碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～24的直链状或支链状的链烯基、碳原子数5～13的环烷基或直链状或者支链状的烷基环烷基、碳原子数6～18的芳基或直链状或者支链状的烷基芳基、以及碳原子数7～19的芳基烷基等中的任一种。另外，烷基和链烯基可以是伯、仲和叔中的任一个。

作为上述二硫代磷酸锌优选的具体例，可列举例如二异丙基二硫代磷酸锌、二-异丁基二硫代磷酸锌、二-仲丁基二硫代磷酸锌、二-仲戊基二硫代磷酸锌、二-正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二-辛基二硫代磷酸锌、二-2-乙基己基二硫代磷酸锌、二-正癸基二硫代磷酸锌、二-正十二烷基二硫代磷酸锌、二异十三烷基二硫代磷酸锌、以及它们的任意组合有关的混合物等。

上述二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定，可以采用任意的现有方法来制造。具体而言，可通过例如使具有上述式(13)中的R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹对应的烃基的醇或苯酚与五硫化磷反应制成二硫代磷酸，并将其用氧化锌中和来合成。予以说明，根据所使用的原料醇等不同而上述二硫代磷酸锌的结构不同。

另外，上述二硫代磷酸锌的含量没有特别限制，从抑制排起净化装置的催化剂中毒的观点出发，以组合物总量为基准，以磷元素换算量计优选0.2质量％以下、更优选0.1质量％以下、进一步优选0.08质量％以下、特别优选0.06质量％以下。另外更优选0.06％以下。另外，二硫代磷酸锌的含量从涉及耐摩耗性添加剂的作用效果的磷酸金属盐的形成的观点出发，以组合物总量为基准，以磷元素换算量计，优选0.01质量％以上、更优选0.02质量％以上、进一步优选0.04质量％以上。二硫代磷酸锌的含量小于前述下限值时，有由其添加带来的耐摩耗性提高效果不充分的倾向。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物从洁净性和泥浆分散性的观点出发，优选含有无灰分散剂。所述无灰分散剂，可列举出由聚烯烃衍生的链烯基琥珀酸酰亚胺、烷基琥珀酸酰亚胺及其衍生物。代表性的琥珀酸酰亚胺可通过以高分子量的链烯基或者烷基取代的琥珀酸酐、与每1分子平均含有4～10个(优选5～7个)氮原子的聚亚烷基多胺反应而得到。高分子量的链烯基或者烷基优选数均分子量为700～5000的聚丁烯(聚异丁烯)，更优选数均分子量为900～3000的聚丁烯(聚异丁烯)。

在本发明的内燃机用润滑油组合物中，作为优选所使用的聚丁烯琥珀酸酰亚胺，可列举例如下述通式(14)或(15)为代表的化合物。

[化学式7]

[化学式8]

通式(14)或(15)中的PIB表示聚丁烯基，其是由将高纯度异丁烯或者1-丁烯和异丁烯的混合物用氟化硼系催化剂或者氯化铝系催化剂聚合得到的聚丁烯得到的，聚丁烯混合物中，末端具有亚乙烯基结构的物质通常含有5～100mol％。另外，从泥浆抑制效果优异的观点出发希望n为2～5的整数、优选3～4的整数。

通式(14)或(15)表示的琥珀酸酰亚胺的制造法没有特别限制，例如可通过将上述聚丁烯氯化的物质、优选上述高纯度异丁烯用氟化硼系催化剂聚合而成的高反应性聚丁烯(聚异丁烯)、更优选被充分除去氯或氟后的聚丁烯与马来酸酐在100～200℃反应而得到的聚丁烯琥珀酸，并将该聚丁烯琥珀酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应而得到。予以说明，制造双琥珀酸酰亚胺时，只要使该聚丁烯琥珀酸与2倍量(摩尔比)的多胺反应即可，制造单琥珀酸酰亚胺时，只要使聚丁烯琥珀酸与多胺以等量(摩尔比)反应即可。其中，从泥浆分散性优异的观点出发，优选聚丁烯双琥珀酸酰亚胺。

予以说明，上述制造法中所使用的聚丁烯中，由于可残留源自制造过程的催化剂的微量的氟成分或氯成分，所以优选使用利用吸附法或充分的水洗等适当的方法充分除去氟成分或氯成分得到的聚丁烯。氟或氯的含量优选50质量ppm以下、更优选10质量ppm以下、进一步优选5质量ppm以下、特别优选1质量ppm以下。

另外，在通过聚丁烯与马来酸酐反应得到聚丁烯琥珀酸酐的工序中，以往多适用采用氯的氯化法。然而，该方法中，结果是琥珀酸酰亚胺最终产品中残留大量的氯(例如约2000～3000ppm)。另一方面，未采用氯的方法、例如采用上述高反应性聚丁烯的情况和/或热反应法中，可将残留在最终产品中的氯抑制到极低的水平(例如0～30ppm)。因此，为了将润滑油组合物中的氯含量抑制到0～30重量ppm的范围的量，不采用上述氯化法，而优选采用通过上述高反应性聚丁烯的方法和/或热反应法得到的聚丁烯琥珀酸酐。

另外，聚丁烯琥珀酸酰亚胺的衍生物，可作为如下得到的改性琥珀酸酰亚胺来使用：使上述通式(14)或(15)表示的化合物与硼酸等硼化合物、醇、醛、酮、烷基苯酚、环状碳酸酯、有机酸等含氧有机化合物作用，将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化而得到所谓的改性琥珀酸酰亚胺。尤其是与硼酸等硼化合物的反应得到的含有硼的链烯(或者烷基)的琥珀酸酰亚胺在热/氧化稳定性方面是有利的。

与通式(14)或(15)表示的化合物作用的硼化合物可列举硼酸、硼酸盐、硼酸酯类等。硼酸，具体而言可列举例如正硼酸、偏硼酸和四硼酸等。使其与上述硼化合物作用的琥珀酸酰亚胺衍生物由于耐热性、氧化稳定性优异，所以优选使用。

另外，与通式(14)或(15)表示的化合物作用的含氧有机化合物，具体的而言，可列举例如甲酸、乙酸、乙二醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、山嵛酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、十九酸、二十酸等碳原子数1～30单羧酸、草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等碳原子数2～30的多羧酸或者它们的酸酐、或酯化合物、碳原子数2～6环氧烷、羟基(聚)氧化烯碳酸酯等。其中在氨基或亚氨基的全部与这些含氧有机化合物作用而得到的物质作为主成分的聚丁烯双琥珀酸酰亚胺中，由于泥浆分散性优异所以优选使用。这种化合物，例如通过使相对于式(14)或式(15)的化合物1摩尔、与(n-1)摩尔的含氧有机化合物作用而得到。与这种含氧有机化合物作用而得到的琥珀酸酰亚胺衍生物由于泥浆分散性优异，所以特别优选使羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用而得到的物质。

本发明中使用的无灰分散剂的聚丁烯琥珀酸酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量优选5000以上、更优选6500以上、进一步优选7000以上、特别优选8000以上。重均分子量小于5000时，认为非极性基团聚丁烯基的分子量小、泥浆的分散性差，另外，有变成氧化劣化的活性点的担心的极性基团的胺部分相对的变多而氧化稳定性变差，所以无法得到本申请发明的那样的长换油期化效果。另一方面，从防止低温粘度特性恶化的观点出发，聚丁烯琥珀酸酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量优选20000以下，特别优选15000以下。予以说明，此处所说的重均分子量是指在ウオ一タ一ズ制的150-CALC/GPC装置中串联使用2根東ソ一制的GMHHR-M(7.8mmID×30cm)的柱，溶剂是四氢呋喃、温度23℃、流速1mL/分钟、试料浓度1质量％、试料注入量75μL、用检测器示差折射计(RI)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

予以说明，本发明的无灰分散剂，除了上述琥珀酸酰亚胺和/或其衍生物以外，还可以使用烷基或链烯基多胺、烷基或链烯基苄基胺、烷基或链烯基琥珀酸酯、曼尼希碱(Mannich base)及它们的衍生物等。

本发明的内燃机用润滑油组合物中的无灰分散剂的含量，以组合物总量为基准，以氮元素换算，优选0.005质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.05质量％以上，另外，优选0.3质量％以下、更优选0.2质量％以下、进一步优选0.015质量％以下。无灰分散剂的含量不满足上述下限值时，无法发挥充分的洁净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，低温粘度特性的恶化和抗乳化性恶化，所以均不优选。予以说明，使用重均分子量为6500以上的琥珀酸酰亚胺系无灰分散剂时，从发挥充分的泥浆分散性、且低温粘度特性优异的观点出发，其含量以组合物总量为基准，以氮元素换算优选设为0.005～0.05质量％，更优选设为0.01～0.04质量％。

另外，使用高分子量的无灰分散剂时，其含量以组合物总量为基准，以氮元素换算优选0.005质量％以上、更优选0.01质量％以上，另外，优选0.1质量％以下、更优选0.05质量％以下。高分子量的无灰分散剂的含量不满足上述下限值时，无法发挥充分的洁净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，低温粘度特性的恶化和抗乳化性恶化，所以分别不优选。

另外，使用用硼化合物改性了的无灰分散剂时，其含量以组合物总量为基准，以硼元素换算优选0.005质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.02质量％以上，另外，优选0.2质量％以下、更优选0.1质量％以下。用硼化合物改性了的无灰分散剂的含量不满足上述下限值时无法发挥充分的洁净性效果，另一方面，其含量超过上述上限值时，低温粘度特性的恶化和抗乳化性恶化，所以分别不优选。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物从可以进一步改善其摩擦特性的观点考虑，优选含有无灰摩擦调整剂。无灰摩擦调整剂可以使用作为润滑油用摩擦调整剂通常可使用的任意的化合物，可列举例如，碳原子数为6～30的烷基或链烯基、特别是分子中至少具有1个碳原子数为6～30的直链烷基或直链链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、酰肼(油基酰肼等)、氨基脲、尿素、酰脲、缩二脲等无灰摩擦调整剂等。

本发明的内燃机用润滑油组合物中的摩擦调整剂的含量以组合物总量为基准，优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选0.3质量％以上，另外，优选3质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1质量％以下。摩擦调整剂的含量小于前述下限值时，有由其添加带来的降低摩擦效果不充分的倾向，另外，超过前述上限值时，有容易阻碍耐摩耗性添加剂等的效果、或者添加剂的溶解性恶化的倾向。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物从洁净性的观点出发，优选进一步含有金属系洁净剂。作为所述金属系洁净剂，优选使用选自碱土金属磺酸盐、碱土金属苯酚盐和碱土金属水杨酸盐中的至少一种碱土金属系洁净剂。

碱土金属磺酸盐通过使分子量300～1500、优选400～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐，尤其是镁盐和/或钙盐，优选使用钙盐。上述烷基芳香族磺酸，具体可列举所谓的石油磺酸或合成磺酸等。此处所说的石油磺酸通常可使用在将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化的物质或液体石蜡制造时副产的、即所谓的石油磺酸等。另外，作为合成磺酸，使用通过例如由作为洗剂的原料的烷基苯制造工厂副产的、或将聚烯烃与苯烷基化而得到的、具有直链状或支链状烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质；或者磺化二壬基萘等烷基萘而得到的物质。另外，磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂没有特别限定，通常可使用发烟硫酸或硫酸酐。

碱土金属苯酚盐，可列举使用烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱土金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐。

碱土金属水杨酸盐，可列举烷基水杨酸的碱土金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐。

另外，作为碱土金属磺酸盐、碱土金属苯酚盐和碱土金属水杨酸盐，不仅包括将上述的烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属的氧化物或氢氧化物等碱土金属碱反应，或者一次制成钠盐或钾盐等碱金属盐后通过取代为碱土金属盐等，得到中性(正盐)碱土金属磺酸盐、中性(正盐)碱土金属苯酚盐和中性(正盐)碱土金属水杨酸盐，而且也包括通过将中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属苯酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱在水存在下加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属苯酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐、或通过在中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属苯酚盐和中性碱土金属水杨酸盐的存在下，使碱土金属的氢氧化物与碳酸气体或硼酸反应而得到的过碱性(超碱性)碱土金属磺酸盐、过碱性(超碱性)碱土金属苯酚盐和过碱性(超碱性)碱土金属水杨酸盐。

本发明中，可以使用上述的中性碱土金属盐、碱性碱土金属盐、过碱性(超碱性)碱土金属盐以及它们的混合物等。其中，从维持经过长时间的洁净性的观点出发，优选组合过碱性磺酸钙盐和过碱性苯酚钙盐的物质、或者过碱性水杨酸钙盐，特别优选过碱性水杨酸钙盐。金属系洁净剂通常市售的为被稀释的状态的轻质润滑油基油等，另外其可容易得到，通常其金属含量希望使用1.0～20质量％、优选2.0～16质量％的。本发明中使用的碱土金属系洁净剂的全碱值是任意的，通常全碱值希望使用500mgKOH/g以下、优选150～450mgKOH/g的物质。予以说明，这里所说的全碱值是指基于JISK2501(1992)的“石油产品及润滑油-中和值试验方法」之7.测定的利用过氯酸法的全碱值。

本发明的内燃机用润滑油组合物中的金属系洁净剂的含量是任意，以组合物总量为基准，希望含有0.1～10质量％、优选0.5～8质量％、更优选1～5质量％。该含量超过10质量％时，无法得到与该含量相符的效果，故不优选。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物从可进一步改善粘度-温度特性的观点出发，优选含有粘度指数促进剂。所述粘度指数促进剂，可列举非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯类、分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-丁二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等，其中优选使用重均分子量50000以下、更优选40000以下、最优选10000～35000的非分散型粘度指数促进剂和/或分散型粘度指数促进剂。

上述的粘度指数促进剂中，从低温流动性更优异的方面出发，优选聚甲基丙烯酸酯系粘度指数促进剂。

本发明的内燃机用润滑油组合物中的粘度指数促进剂的配合量以组合物总量为基准，优选0.1～15质量％、更优选0.5～5质量％。粘度指数促进剂的含量小于0.1质量％时，有由于该添加带来的粘度-温度特性的改善效果不充分的倾向，另外，超过10质量％时，有难以长时间维持初期的极压性的倾向。

本发明的内燃机用润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，根据需要，除了上述添加剂以外，可单独或组合多种配合防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属惰化剂、降凝剂、橡胶膨润剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂。

防腐剂，可列举例如苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系、和咪唑系化合物等。

防锈剂，可列举例如石油磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、链烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。

抗乳化剂，可列举例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、和聚氧化乙烯烷基萘醚等聚烷二醇系非离子系表面活性剂等。

金属惰化剂，可列举例如、咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫基)苯并咪唑、和β-(o-羧基苄基硫基)丙基腈等。

降凝剂，根据润滑油基油的性状可任意选择公知的降凝剂，优选重均分子量1～30万、优选5～20万的聚甲基丙烯酸酯。

尤其是在本发明中，由润滑油基油带来的降凝剂的添加效果可发挥到最大限度，因此可达成优异的低温粘度特性(-40℃时的MRV粘度优选20000mPa·s以下、更优选15000mPa·s以下、进一步优选10000mPa·s以下)。予以说明，这里所说的-40℃时的MRV粘度是指基于JPI-5S-42-93测定的-40℃时的MRV粘度。例如上述基油(II)和(V)中配合降凝剂时，可以得到具有其-40℃时的MRV粘度可设为12000mPa·s以下、更优选10000mPa·s以下、进一步优选8000mPa·s、特别优选6500mPa·s以下的极其优异的低温粘度特性的润滑油组合物。此时，降凝剂的配合量以组合物总量为基准为0.05～2质量％、优选0.1～1.5质量％，尤其是从可降低MRV粘度的观点出发，0.15～0.8质量％的范围最好。

消泡剂可使用作为润滑油用的消泡剂通常使用的任意的化合物，可列举例如、二甲基硅酮、氟硅酮等硅酮类。可以从这些中任意选择1种或2种类以上的化合物以任意的量进行配合。

着色剂可以使用通常使用的任意的化合物，另外可以配合任意的量，通常其配合量以组合物总量为基准，为0.001～1.0质量％。

本发明的润滑油组合物中含有这些添加剂时，其含量以组合物总量为基准，通常防腐剂、防锈剂、抗乳化剂分别在0.005～5质量％、金属惰化剂在0.005～1质量％、降凝剂在0.05～1质量％、消泡剂在0.0005～1质量％、着色剂在0.001～1.0质量％的范围中选择。

本发明的内燃机用润滑油组合物可含有如上所述的含有硫作为构成元素的添加剂，润滑油组合物的总硫含量(来自润滑油基油和添加剂的硫分的总计量)，从抑制添加剂的溶解性、以及来自于高温氧化条件中硫氧化物的生成中碱值的消耗的观点出发，优选0.05～0.3质量％、更优选0.1～0.2质量％、特别优选0.12～0.18质量％。

另外，本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃下的动力粘度通常为4～24mm²/s，从保持抑制烧粘、磨耗的油膜厚度的观点出发，以及抑制搅拌阻力增加的观点出发，优选5～18mm²/s、更优选6～15mm²/s、进一步优选7～12mm²/s。

具有上述构成的本发明的内燃机用润滑油组合物的热/氧化稳定性或者进一步的粘度-温度特性、摩擦特性和防止挥发性优异，在作为二轮车、四轮车、发电用、船舶用等汽油发动机、柴油发动机、含有含氧化合物的燃料所对应的发动机、气体发动机等内燃机用润滑油使用时，可以充分实现长换油期化和节能化。

实施例

以下，基于与实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[原料蜡]

将在精制溶剂精制基油的工序中用减压蒸留进行分离的馏分，用糠醛溶剂抽提后进行氢化处理，然后用甲乙酮-甲苯混合溶剂进行溶剂脱蜡。溶剂脱蜡时除去的、作为疏松石蜡得到的蜡成分(以下称为“WAX1”)的性状示于表1。

表1

原料WAX的名称	WAX1
		100℃时的动力粘度，mm2/s	6.3
熔点，℃	53
		油成分，质量％	19.9
硫成分，质量ppm	1900

将WAX1进一步脱油得到的蜡成分(以下称为“WAX2”。)的性状示于表2。

表2

原料WAX的名称	WAX2
		100℃时的动力粘度，mm2/s	6.8
熔点，℃	58
		油成分，质量％	6.3
硫成分，质量ppm	900

烷烃含量为95质量％，使用具有20～80的碳原子数分布的FT蜡(以下称为“WAX3”。)的WAX3的性状示于表3。

[表3]

原料WAX的名称	WAX3
		100℃时的动力粘度，mm2/s	5.8
熔点，℃	70
		油成分，质量％	＜1

硫成分，质量ppm

＜0.2

[润滑油基油的制造]

将WAX1、WAX2和WAX3作为原料油，使用氢化处理催化剂进行氢化处理。此时，以原料油中的正构烷烃的分解率为10质量％以下来调整反应温度和液体空间速度。

接着，对通过上述的氢化处理而得到的被处理物，使用贵金属含量调整到0.1～5重量％的沸石系氢化脱蜡催化剂，在315℃～325℃的温度范围下进行氢化脱蜡。

进而，对通过上述的氢化脱蜡得到的被处理物(提余液)，使用氢化生成催化剂进行氢化精制。利用其后的蒸馏分离轻质成分和重质成分，得到具有表4所示组成和性状的润滑油基油。另外，表4中的“源自尿素加合物中的正构烷烃的成分的比例”，通过对尿素加合值测定时所得到的尿素加合物进行气相色谱分析分析而得到(下同)。

然后，向表4的润滑油基油中添加汽车用润滑油中通常使用的聚甲基丙烯酸酯系降凝剂(重均分子量：约6万)。降凝剂的添加量均以组合物总量为基准设为0.3质量％、0.5质量％和1.0质量％3个条件。接着，对所得到的各润滑油组合物测定-40℃时的MRV粘度，将得到的结果示于表4。

表4

[实施例1～7、比较例1～8]

实施例1～7中，使用基油1-1、基油1-2或基油1-3、以及以下所示的基油和添加剂，调制了具有表5所示组成的润滑油组合物。另外，比较例1～8中，使用以下所示基油和添加剂，调制了具有表6、7所示组成的润滑油组合物。得到的润滑油组合物的性状示于表5～7中。

(基油)

基油2：烷烃系氢化裂解基油(饱和成分：94.8质量％、环状饱和成分在饱和成分中所占的比例：46.8质量％、硫成分：小于0.001质量％、100℃时的动力粘度：4.1mm²/s、粘度指数：121、20℃时的屈折率：1.4640、n₂₀-0.002×kv100：1.456)

基油3：烷烃系高度精制基油(饱和成分：99.7质量％、硫成分：0.01质量％、100℃时的动力粘度：4.0mm²/s、粘度指数：125)

基油4：烷烃系溶剂精制基油(饱和成分：77质量％、硫成分：0.12质量％、100℃时的动力粘度：4.0mm²/s、粘度指数：102)

(不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂)

A1：烷基二苯基胺

A2：辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯

(含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物)

B1：无灰二硫代氨基甲酸酯(硫含量：29.4质量％)

B2：钼的二(十三烷基)胺络合物(钼含量：10.0质量％)

(抗摩擦剂)

C1：二烷基二硫代磷酸锌(磷含量：7.4质量％、烷基：伯辛基)

C2：二烷基二硫代磷酸锌(磷含量：7.2质量％、烷基：仲丁基或仲己基的混合物)

(无灰分散剂)

D1：聚丁烯琥珀酸酰亚胺(双型(bistype)、重均分子量：8500、氮含量：0.65质量％)

(无灰摩擦调整剂)

E1：甘油脂肪酸酯(商品名：MO50、花王社制)

(其它的添加剂)

F1：含有金属系洁净剂、粘度指数促进剂、降凝剂和消泡剂封装体

[热/氧化稳定性评价试验]

对实施例1～7和比较例1～8的润滑油组合物基于JIS K2514之4.项的方法(ISOT)进行热/氧化稳定性试验(试验温度：165.5℃)，求出24小时后和72小时后的碱值保持率。得到的结果示于表5～7。

[摩擦特性评价试验：SRV(微小往复动力摩擦)试验]

对实施例1～7和比较例1～8的润滑油组合物实施以下那样的SRV试验，评价摩擦特性。首先，准备オプチモ一ル社制SRV试验机用的试验片(钢球(直径18mm)/Disc(盘)、SUJ-2)，并将其表面粗糙度加工到Ra0.2μm以下。将该试验片装入オプチモ一ル社制SRV试验机中，将壳润滑油组合物滴加到试验片的滑动面上，在温度80℃、荷重30N、振幅3mm、频率50Hz的条件下进行试验，测定试验开始后经过15分钟时到经过30分时的平均摩擦系数。得到的结果示于表5～7。

表5

表6

表7

由表5～7可知，实施例1～7的内燃机用润滑油组合物与比较例1～8相比，在热/氧化稳定性、摩擦特性、低温粘度特性方面更优异。

Claims (3)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其包含：

尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的润滑油基油、

不含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂、和

选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧剂和有机钼化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述润滑油基油为通过如下工序获得的润滑油基油：对含有正构烷烃的原料油进行氢化裂解/加氢异构化，以使所得到的被处理物的尿素加合值为4质量％以下且粘度指数为100以上的工序。

3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其特征在于，所述原料油含有50质量％以上的通过润滑油基油的溶剂脱蜡而得到的疏松石蜡。