KR101140192B1

KR101140192B1 - 윤활유 기유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101140192B1
Application number: KR1020067018226A
Authority: KR
Inventors: 마나부 고바야시; 가츠아키 이시다; 마사유키 사이토; 히로시 야치
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2012-05-02
Also published as: JP4818909B2; MY148775A; KR20070032293A; ZA200605578B; WO2005090528A1; US20070138052A1; JPWO2005090528A1; US8012342B2

Abstract

본 발명은, 점도 지수가 높고 또한 유동점이 낮은 윤활유 기유에 관한 것으로, 특히, 본질적으로 노르말파라핀 및 이소파라핀으로 이루어지고, (a) 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 28 이상 40 이하이고, (b) ¹³C-NMR 분석에 의해 구해진 전체 탄소에 대한 CH₃ 탄소의 비율 및 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 로부터 도출된 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 가 (0.2Nc-3.1) 이하 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유에 관한 것이다.

윤활유 기유

Description

윤활유 기유 및 그 제조 방법 {LUBE BASE OIL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 모터오일 등의 윤활유 원료로서 바람직한, 점도 지수가 높고 또한 유동점이 낮은 윤활유 기유 (base oil) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

윤활유 기유는 주로 원유를 원료로 하여 제조되어 왔다. 최근, 모터오일 (자동차용 윤활유) 의 고성능화를 필요로 하고, 점도 지수가 높고 또한 유동점이 낮은 윤활유 기유를 필요로 하고 있다. 또한, 윤활유의 환경에 대한 영향을 저감하는 것도 요구되고 있다. 이 때문에, 윤활유 기유 중의 황 성분, 질소 성분, 방향족 성분 등의 저감이 필요하지만, 원유 (crude oil) 를 원료로 하는 경우에는, 이들의 충분한 저감은 어렵다. 그러므로, 이소파라핀이 주성분이고, 실질적으로 아로마 성분, 나프텐 성분, 올레핀 성분, 황 성분, 질소 성분 등을 함유하지 않은 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 합성 왁스를 원료로 하여 수소이성화 (hydroisomerization) 에 의해 제조된 윤활유가, 요즈음 큰 주목을 받고 있다.

여기서, 피셔-트롭시 합성 왁스 등의 노르말파라핀을 원료로 하여 윤활유 기유를 제조할 때에는, 윤활유 기유의 저온 유동성을 충분히 확보하기 위해, 통상, 수소이성화하여 얻은 생성유로부터 노르말파라핀을 제거하는 공정, 즉 탈랍 (dewaxing) 공정을 실시한다 (일본 특허공고공보 평6-62960호 참조). 따라서, 이성화 반응 (isomerization) 이 충분히 진행되어, 이소파라핀의 함유량이 많아질수록, 탈랍 공정에서의 수율이 향상된다.

발명의 개시

그러나, 피셔-트롭시 합성 왁스를 원료로 한 경우, 점도 지수나 유동점 등의 윤활유 기유의 특성이 상기 기유에 함유되는 성분의 분자 구조에 크게 의존하기 때문에, 함유 성분의 분자 구조가 적당하지 않으면 충분한 기유 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

또한, 수율을 향상시키기 위해, 이성화 반응의 과혹성을 높이면, 이성화 반응의 진행과 함께 경질분 (輕質分) 의 생성량이 증가되어 버려, 윤활유 기유의 수율이 대폭 저하된다는 문제가 있다.

또한, 일반적으로 윤활유 기유의 점도 지수는, 파라핀쇄의 분지가 적을수록 높아지는 것으로 알려져 있고, 이성화 반응의 과혹성을 높인 경우, 경질분의 증가와 동시에 이소파라핀의 이성화가 과도하게 진행되고, 제조된 윤활유 기유의 점도 지수가 저하된다는 문제도 있다.

여기서, 윤활유 기유의 수율을 향상시키는 방안으로서, 이성화 반응 없이 잔존된 노르말파라핀을 원료에 첨가하여 리사이클하는 방법을 생각할 수 있으나, 원료인 사슬 형상의 탄화수소에 비하여 경질화된 잔존 파라핀을 사슬 형상의 탄화 수소 원료와 동일 조건으로 이성화 반응 처리한 경우, 윤활유 기유성상이 저하하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 모터오일 등의 윤활유 원료로서 바람직한, 점도 지수가 높고 또한, 유동점이 낮은 윤활유 기유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 윤활유 기유를 구성하는 이소파라핀이 충분한 분지를 갖지 않으면 저온에서의 유동성을 만족할 수 없고, 또한 반대로 과도하게 분지되어 있으면, 충분한 점도 지수를 얻을 수 없다는 점에서, 이소파라핀의 분지수를 어느 정도 특정한 범위로 제어함으로써, 원하는 품질의 윤활유 기유가 얻어지고, 또한, 충분한 동점도를 얻기 위해서는, 충분히 높은 분자량을 가질 필요가 있는 점에 착안하였다.

또한, 윤활유 성분은, 많을 경우 360℃ 이상인 비등점을 갖는 고탄소수의 탄화 수소 화합물로 구성되지만, 구조 이성체수가 많기 때문에 가스 크로마토그래피 등의 분석수법으로는 화합물의 구조의 식별이 어렵다. 그러므로, 피셔-트롭시 합성 왁스를 이성화함으로써 제조된 윤활유 기유가 어느 정도 분지화가 진행된 것인지를 평가하는 것은 어렵고, 적절한 분지수를 갖는 윤활유 기유를 제조하기 위한 적당한 원료 왁스의 선정, 이성화 반응 조건의 설정이 어렵다.

그래서, 본 발명자들은 ¹³C-NMR 분석 결과를 상세히 해석함으로써, 윤활유 기유의 분지수의 평균치를 결정할 수 있는 것을 발견하고, 동일 수법에 의해 결정되는 평균 분지수와 원료 왁스의 탄소수, 나아가서는, 이성화 반응 조건이 윤활유 기유의 점도 지수 등의 성능과 상관 관계를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 윤활유 기유는 본질적으로 노르말파라핀 및 이소파라핀으로 이루어지고, 하기 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(a) 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 28 이상 40 이하이다.

(b) ¹³C-NMR 분석에 의해 구해지는 전체 탄소에 대한 CH₃ 탄소의 비율과 평균 탄소수로부터 도출되는 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 가 1 분자 중의 평균 탄소수를 Nc 로 하였을 때, (0.2Nc-3.1) 이하 1.5 이상이다. 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 와 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 의 범위를 도 1 에 나타낸다.

본 발명의 윤활유 기유는 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 25 이상인 직쇄 형상의 탄화 수소 원료의 이성화 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 또한, 상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료가, 피셔-트롭시 합성 왁스인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 상술한 윤활유 기유의 제조 방법으로서, 10% 유출(留出) 온도가 360℃ 이상인 피셔-트롭시 합성 왁스로 이루어지는 원료유에 대하여, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분 (fraction) 감소율이 40중량% 이하가 되는 조건으로 이성화 반응을 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명자들은 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 한번 수소이성화한 후, 얻어진 생성유 중의 노르말파라핀을 분리하고, 상기 노르말파라핀만을 다시 이성화 처리함으로써, 윤활유 기유의 수율 향상과, 윤활유 기유의 점도 지수 향상을 동시에 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 윤활유 기유의 다른 제조 방법은,

(1) 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 제 1 반응탑에서 수소이성화 반응하는 공정과,

(2) 상기 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유를 주로 노르말파라핀으로 구성되는 유분 (유분 α) 과 주로 이소파라핀으로 구성되는 유분 (유분 β) 으로 분리하는 공정과,

(3) 상기 유분 α를 제 2 반응탑에서 수소이성화 반응하고, 상기 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유 (유분 β) 와 상기 유분 β 를 혼합하는 공정을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 윤활유 기유 제조 방법의 적합예에 있어서는, 상기 제 1 반응탑에서의 수소이성화 반응에서의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율보다도 상기 제 2 반응탑에서의 수소이성화 반응에서의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율 쪽이 낮아지는 반응 조건으로 상기 제 2 반응탑에서의 수소이성화 반응을 실시한다. 통상, 제 1 반응탑에 공급되는 직쇄 형상의 탄화 수소 원료보다도 제 2 반응탑에 공급되는 유분 α 쪽이 경질화되어 있기 때문에, 제 2 반응탑에서의 수소이성화 반응 조건을 온화하게 함으로써, 윤활유 기유의 수율 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 윤활유 기유 제조 방법의 다른 적합예에 있어서는, 상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료가 피셔-트롭시 합성 왁스이다. 상기 피셔-트롭시 합성 왁스는 상술한 바와 같이 황 성분, 질소 성분, 방향족 성분 등을 함유하지 않기 때문에, 고품위의 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 피셔-트롭시 합성 왁스는 평균 탄소수가 25 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 윤활유 기유 제조 방법의 다른 적합예에 있어서는, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율이 50중량% 이하가 되는 반응 조건으로 상기 제 1 반응탑에서의 수소이성화 반응을 실시한다. 이 경우, 고성능의 윤활유 기유가 얻어진다.

상기 수소이성화 반응에 사용되는 촉매로서는, 특별히 제한은 없지만, 알루미나에 장직경 6.5~7.5Å 의 세공을 갖고, 또한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 50 이상인 결정성 몰레큘러시브를 1~80중량% 혼합한 담체에 주기율표 제 8 족 금속 및 6A 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 성분을 담지시켜 이루어지는 일본 특허 제2901047호에 기재된 왁스 이성화용 촉매가 바람직하다. 또한, 촉매 담체에는 1~80중량% 의 실리카 겔을 첨가할 수 있다.

본 발명의 윤활유 기유는 본질적으로 노르말파라핀 및 이소파라핀으로 이루어지고, 1 분자 중의 평균 탄소수와 평균 분지수가 소정의 범위에 있는 것이기 때문에, 유동점이 낮고, 점도 지수가 높으며, 또한, 아로마 성분, 올레핀 성분, 황 성분, 질소 성분 등을 실질적으로 함유하지 않는다. 제조 조건에 의해서는 소량의 나프텐 성분을 함유하는 경우도 있지만, 기유 성능에 크게 영향을 주는 것은 아니다. 이러한 윤활유 기유는 원료유의 10% 유출 온도가 360℃ 이상인 피셔-트롭시 합성 왁스를 사용하여 이성화 반응을 실시하고, 그 이성화 반응을 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율이 40중량% 이하인 조건 하에서 실시함으로써 제조될 수 있다.

또한, 직쇄 형상의 탄화 수소 원료로부터의 윤활유 기유의 제조에 있어서, 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 수소이성화 반응하여 얻어지는 생성유로부터 노르말파라핀을 분리하고, 이 분리된 노르말파라핀만 2 차적으로 이성화 반응함으로써, 높은 점도 지수를 갖는 윤활유 기유를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

특히, 분리된 노르말파라핀은 직쇄 형상의 탄화 수소 원료보다도 경질화되어 있기 때문에, 제 2 반응탑에서의 이성화 반응을 제 1 반응탑에서의 이성화 반응보다도 과혹도가 낮은 반응 조건으로 실시함으로써, 윤활유 기유 수율 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 윤활유 기유의 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 와 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 범위를 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법의 공정도의 일례이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[직쇄 형상의 탄화 수소 원료]

본 발명자들은 중질인 사슬 형상의 탄화수소, 특히 중질인 피셔-트롭시 합성 왁스를 사용함으로써, 고성능의 윤활유 기유를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 직쇄 형상의 탄화 수소 원료로서는, 미리 증류 등에 의해 원료유의 경질 유분을 제거한 것이 바람직하고, 구체적으로는 초유점 (initial boiling point) 이 300℃ 이상인 원료가 바람직하고, 초유점이 320℃ 이상인 원료가 특히 바람직하고, 또한, 10% 유출 온도가 380℃ 이상인 원료가 바람직하고, 10% 유출 온도가 400℃ 이상인 원료가 특히 바람직하다.

상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료 중의 직쇄 형상의 탄화 수소 함유량은 85질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 직쇄 형상의 탄화 수소 원료 중의 불순물 함유량으로서는, 황 성분이 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한, 질소 성분이 1OOppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

직쇄 형상의 탄화 수소 원료로서는, 상기의 성상을 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료로서는, 특히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 석유 정제 공정, 예를 들어, 윤활유 제조공정의 하나인 용제 탈랍 공정에서 얻어지는 슬랙 왁스나, 피셔-트롭시법에 의해 합성된 합성 왁스, 에틸렌의 중합에 의해 얻어지는 α-올레핀 등을 사용할 수 있다. 이들 왁스에는 여러 종류의 것이 있지만, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 슬랙 왁스와 합성왁스를 혼합하여 이용해도 된다. 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서는, 피셔-트롭시법에 의한 합성왁스를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 피셔-트롭시 합성 왁스는 평균 탄소수가 25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 피셔-트롭시법이란, 일산화탄 소와 수소를 촉매를 이용하여 반응시키고, 주로 직쇄 형상의 탄화수소를 합성하는 방법이며, 또한, 소량이지만 올레핀이나 알코올 등을 합성할 수도 있다.

[원료유의 이성화]

본 발명의 제조 방법으로 실시하는 이성화로서는, 즉, 수소이성화가 바람직하다. 상기 수소이성화는 수소의 존재 하, 원료유를 수소이성화 촉매와 접촉시키는 것이고, 반응 온도가 300~400℃, 특별하게는 325~365℃, 수소압력이 1~20MPa, 특별하게는 3~9MPa, 수소/오일비가 100~2000NL/L, 특별하게는 800~1 800NL/L, 액공간 속도 (LHSV) 가 0.3~5hr^- ¹ 의 반응 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 원료인 사슬 형상의 탄화수소의 전화율이 낮을 경우, 이소파라핀 (분지 사슬 형상) 의 평균 분지수도 낮고, 최종적으로 얻어지는 윤활유 기유가 높은 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 직쇄 형상의 탄화의 전화율은 이른바 분해율과 상관하여, 원료유의 10% 유출 온도가 360℃ 이상인 경우, 360℃ 이상인 비등점을 갖은 유분의 감소율을 40중량% 이하, 특별하게는 30중량% 이하로 함으로써, 보다 고성능의 윤활유 기유가 얻어진다. 한번의 수소이성화에 의해 미반응인 채 잔존하는 노르말파라핀이 많고 윤활유 기유의 수율이 낮은 경우에는, 수소이성화 후에 노르말파라핀을 탈랍 공정 등으로 분리하여, 분리된 노르말파라핀을 수소이성화 원료에 리사이클하는 것도 가능하다.

또한, 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 한번 수소이성화 (제 1 수소이성화) 한 후에, 생성유 중의 노르말파라핀을 분리 (노르말파라핀과 이소파라핀의 분리) 하여, 노르말파라핀만을 다시 이성화처리 (제 2 수소이성화) 함으로써, 윤활유 기유의 수율 향상과 윤활유 기유의 점도 지수 향상을 동시에 달성할 수 있다.

여기서, 본 발명의 윤활유 기유의 바람직한 제조 방법을 도 2 를 참조하면서 상세히 설명한다. 도 2 에 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법의 공정도의 일례를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 윤활유 기유의 제조공정에서는 (1) 공정에서 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 제 1 반응탑 1A 에 공급하여 수소이성화 반응하고, (2) 공정에서 (1) 공정의 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유를, 분리조 (2) 에서 주로 노르말파라핀으로 구성되는 유분 (유분 α) 과 주로 이소파라핀으로 구성되는 유분 (유분 β) 으로 분리하고, (3) 공정에서 (2) 공정에서 분리된 유분 α 를 제 2 반응탑 (1B) 에 공급하여 수소이성화 반응하고, 상기 제 2 반응탑 (1B) 에서의 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유 (유분 β) 와 (2) 공정에서 분리된 유분 β 를 혼합한다. 유분 γ 와 유분 β 의 혼합물은 탈랍 반응탑 (3) 에서 탈랍된 후, 증류탑 (4) 에서 윤활유 기유와 연료유로 분리된다. 또한, 도면의 제조 방법은, 유분 γ 및 유분 β 의 혼합물의 탈랍 공정 및 상기 탈랍 공정에서 얻어진 생성유의 증류 공정을 함유하지만, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은 이들 탈랍 공정 및 증류 공정을 함유하지 않아도 된다.

[직쇄 형상의 탄화 수소 원료유의 제 1 수소이성화]

상기 제 1 수소이성화 반응은 반응 온도가 300~400℃, 특별하게는 320~370℃, 수소압력이 1~20MPa, 특별하게는 3~9MPa, 수소/오일비가 100~2000NL/L, 특별하 게는 300~1500NL/L, 액공간 속도 (LHSV) 가 0.3~5hr^- ¹인 반응 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명자들은 원료인 사슬 형상의 탄화수소의 전화율이 낮을 경우, 이소파라핀의 평균 분지수도 낮고, 최종적으로 얻어지는 윤활유 기유가 높은 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 여기서, 사슬 형상의 탄화 수소 원료의 전화율은 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율에 의해 나타나고, 구체적으로는 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율이 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 수소이성화 반응에서의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율이 40중량% 이하의 경우, 특히 고성능의 윤활유 기유가 얻어진다. 또한, 이성화 반응의 진행도를 정확히 평가하기 위해서는, 이소파라핀과 노르말파라핀의 비율뿐만 아니라, 이소파라핀의 분지화의 정도까지 고려해 볼 필요가 있지만, 실제적으로는 이성화와 동시에 진행되는 수소화분해 (hydrocracking) 정도로 관리할 수 있다.

[노르말파라핀과 이소파라핀의 분리]

수소이성화된 생성유 중에는 노르말파라핀과 이소파라핀이 혼재한다. 본 발명의 윤활유 기유 제조 방법에 있어서는, 이소파라핀의 분지를 최소한으로 억제하면서 노르말파라핀을 이성화를 진행시키기 위해, 생성유 중의 노르말파라핀과 이소파라핀의 분리를 수행한다. 여기서, 노르말파라핀과 이소파라핀의 분리방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 용제 탈랍법을 사용할 수 있다. 용제 탈랍법에 의해 중질 노르말파라핀을 제거할 때에는, 우선, 수소이성화된 생성 유 100중량부에 대하여 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 중량비 혼합액 400중량부를 첨가하여 50℃ 로 보온하여 충분히 교반한 후, -29℃ 까지 냉각한다. 냉각된 슬러리 형상의 액체를 흡인 여과하고, 얻어진 액체를 감압 증류하여 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 제거함으로써, 노르말파라핀을 제거한 유분을 얻을 수 있다. 또한, MFI 구조의 제올라이트막 등의 멤브레인을 사용한 막분리법에 의해, 노르말파라핀과 이소파라핀을 분리해도 된다. 나아가, 요소 어덕트법 (Nikko 법), 몰렉스 (Molex) 법, TSF법, 아이소시브법, 에소 (Esso) 법 등의 흡착분리법으로, 노르말파라핀과 이소파라핀을 분리해도 된다.

[직쇄 형상의 탄화 수소 원료유의 제 2 수소이성화]

제 2 수소이성화 반응도 제 1 수소이성화 반응과 동일하게 실시할 수 있고, 구체적으로는 반응 온도가 300~400℃, 특별하게는 310~350℃, 수소 압력이 1~20MPa, 특별하게는 3~9MPa, 수소/오일비가 100~2000NL/L, 특별하게는 300~1500NL/L, 액 공간 속도 (LHSV) 가 0.3~5hr^- ¹ 의 반응 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 반응탑에 공급되는 노르말파라핀이 제 1 반응탑에 공급되는 직쇄 형상의 탄화 수소 원료보다도 경질화되어 있는 것을 고려하고, 제 1 수소이성화 반응보다도 온화한 조건으로 제 2 수소이성화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

[수소이성화 촉매]

본 발명의 제조 방법으로 이용되는 수소이성화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 이성화 촉매가 바람직하게 이용된다. 상기 고체 이성화 촉매로서, 구체적으로는, 일본 특허 제 2901047호에 개시되어 있는 왁스 이성화용 촉매나, 일본 특허공표공보 2002-523231 호에 개시되어 있는 수소화분해 (hydrocracking) 촉매를 이용할 수 있다. 또한, 수소이성화 촉매로서는, 몰레큘러시브 등의 고체 산성을 나타내는 무기 다공질 산화물을 함유하는 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 수소이성화에 있어서는, 이성화 반응과 동시에, 수소화분해 반응도 진행된다. 수소이성화 촉매는, 이른바 황화 처리에 의해 수소화 활성 금속을 황화 금속으로 한 후에 수소이성화에 사용되는 것이 바람직하다.

고체 산성을 나타내는 무기 다공질 산화물로서는, 실리카, 실리카 알루미나, 몰레큘러시브 등을 들 수 있다. 몰레큘러시브로서는, 장경 6.5-7.5Å 의 세공을 갖고, 또한 SiO₂ /Al₂O₃ 몰비가 50 이상, 특별하게는 100~500인 결정성 몰레큘러시브가 바람직하게 사용된다. 실리카 알루미나로서는, 비정질 또는 결정질의 것을 사용할 수 있지만, 비정질의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비정질 실리카 알루미나의 실리카/알루미나 몰비는 3~8 의 범위가 바람직하다. 상기 무기 다공질 산화물은, 특별하게는, 결정성 몰레큘러시브와 실리카 알루미나 둘다를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 산성을 나타내는 무기 다공질 산화물의 함유량은, 촉매의 1~60중량%, 특별하게는 10~30중량% 의 범위가 바람직하고, 담체의 잔부에는 알루미나를 바인더로서 사용하는 것이 바람직하다. 담체에는 알루미 늄, 규소를 구성원소로 하는 산화물 이외에는 함유되어 있지 않은 쪽이 바람직하지만, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 칼시아를 함유시킬 수도 있다. 촉매 중의 규소 함유량은 규소 원소 중량으로서 1~20중량%, 특별하게는 2~10중량%이 바람직하다.

세공 장직경이 6.5-7.5Å 인 결정성 몰레큘러시브로서는, 제올라이트 L, 제올라이트 Y, 제올라이트 Ω, 몰데나이트, 제올라이트 유사 화합물인 실리코 알루미노포스페이트ㆍ몰레큘러시브 (SAPO) 등을 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트 Y 는, 세공 직경 7.4Å 의 세공을 갖지만, 그 채널구조에 기인한 2 차적인 수소화분해가 있기 때문에, 제올라이트 Y 이외의 제올라이트 및 제올라이트 유사 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 결정성 몰레큘러시브로서는 산성도를 낮게 한 것을 사용하는 것이 바람직하고, SiO₂ /Al₂O₃ 몰비를 50 이상으로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성 몰레큘러시브의 SiO₂ /Al₂O₃ 몰비가 50 미만이면, 소량의 첨가라도 수소화분해 활성이 지나치게 높아서 윤활유 기유 성분의 수율이 낮고, 또한, 낮은 점도 지수의 윤활유 기유밖에 얻을 수 없거나, 또는 코크 (coke) 등의 퇴적에 의한 촉매실활이 심하고, 촉매 수명이 짧아질 수가 있다.

상기 결정성 몰레큘러시브의 형상으로서는, 특별히 제한은 없지만, 메디안 직경이 100㎛ 이하의 것이 바람직하고, 메디안 직경이 0.1~50㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 몰레큘러시브의 촉매 전체에 대한 배합량은 1~60중량%, 특별하게는 1~30중량% 으로 하는 것이 바람직하다. 결정성 몰레큘러시브의 첨가량이 1중량% 미만인 경우에는, 이성화 활성이 낮고, 또한, 60중량% 을 초과하면, 수소화분해 활성이 높아지고, 이성화 선택성이 낮아진다. 또한, 결정성 몰레큘러시브의 분자체 기능 및 산성도는 소량이 첨가되어도, 상기 범위를 만족시키는 한 충분히 발휘된다. 또한, 이와 같이, 알루미나에 대한 결정성 몰레큘러시브의 첨가량을 비교적 소량으로 함으로써, 수소화 금속 성분으로서의 제 8 족 비금속 및 제 6A 족 금속의 사용이 가능해진다.

상기 담체에 담지되는 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적인 수소화 정제 촉매에 사용되는 수소화 금속 성분인 주기율 표 제 8 족 금속 및 제 6A 족금속, 예를 들어, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 등 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속의 담지량은 촉매에 대한 금속 성분의 합계량으로서, 3~30중량% 의 범위가 바람직하고, 10~20중량% 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들의 금속 성분과 함께, 그 밖의 원소, 예를 들어, 인 등을 담지해도 되고, 인 등의 다른 원소의 담지량은 1~7중량% 의 범위가 바람직하다.

[잔존 왁스 성분의 탈랍]

원료유의 이성화에 의하여 얻어지는 생성유 중에 잔존하는 왁스 성분 (노르말파라핀 성분) 은 윤활유 기유의 유동점을 악화시키기 때문에, 탈랍 처리에 의해 상기 잔존 왁스 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 탈랍 방법으로서는, 용제 탈랍법, 탈랍 촉매를 사용하는 접촉 탈랍법을 사용할 수 있다.

용제 탈랍법으로 왁스 성분을 제거할 때에는, 우선 생성유 100중량부에 대하여 200~800중량부의 탈랍 용제를 첨가하여 혼합하고, 냉각하고, 왁스 성분을 여과 분별하여, 탈랍 용제를 증류 등에 의해 분리하여 탈랍유를 얻을 수 있다. 상기 탈랍 용제로서는, 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합액, 프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 냉각 온도는 -10~-50℃, 특별하게는 -20~-40℃ 의 범위가 바람직하다.

접촉 탈랍에 의해 왁스 성분을 제거할 때에는, 수소의 존재 하에 생성유를 접촉 탈랍 촉매와 접촉시키고, 필요에 따라 증류 등에 의해 목적 외의 유분을 분리하여 탈랍유를 얻을 수 있다. 접촉 탈랍 촉매로서는, 몰레큘러시브를 함유하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 상기 몰레큘러시브는, 특별히 제한은 없지만, MFI 형의 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. MFI 형의 제올라이트는, 0.56nm × 0.53nm 의 직선 상의 세공 및 0.55nm × 0.51nm 의 지그재그된 세공을 갖고, 노르말파라핀이 선택적으로 세공 내에 확산되기 때문에, 높은 탈랍 반응성을 나타내는 것이 알려져 있다[I.E.Maxwell, Catal. Today 1:385-413 (1987) 참조].

[탈랍유의 분별증류]

탈랍 처리된 탈랍유는, 필요에 따라 증류 등에 의해 목적 외의 유분을 분리하여 윤활유 기유가 된다. 통상은 350℃ 이상인 유분이 사용되고, 그 10% 유출 온도가 350~400℃ 가 된다.

[윤활유 기유]

본 발명의 윤활유 기유는, 본질적으로 노르말파라핀 및 이소파라핀으로 이루어지고, (a) 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 28 이상 40 이하이고, 또한, (b)¹³C-NMR 분석에 의해 구해지는 전체 탄소에 대한 CH₃ 탄소의 비율과 평균 탄소수 Nc 로부터 도출되는 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 가 1 분자 중의 평균 탄소수를 Nc 로 하였을 때, (0.2Nc-3.1) 이하 1.5 이상이다.

본 발명의 윤활유 기유는 노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량이 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상, 나아가서는 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 는 29 이상 35 이하가 바람직하다. 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 는 (0.2Nc-3.1) 이하 2.0 이상이 바람직하다. 점도 지수는 140~180 의 범위가 바람직하고, 145~170 의 범위가 특히 바람직하다. 유동점은 0~-50℃ 의 범위가 바람직하고, -10~-40℃ 의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 윤활유 기유는, 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 25 이상, 특히 25 이상 35 이하의 직쇄 형상의 탄화 수소 원료의 이성화 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하고, 또한 상기 사슬 형상의 탄화 수소 원료가 피셔-트롭시 합성 왁스인 것이 바람직하다. 40℃ 동점도는 14~4Omm²/s 의 범위가 바람직하고, 17~25 mm²/s 의 범위가 특히 바람직하다. 100℃ 동점도는 3~1Omm²/s 의 범위가 바람직하고, 4~8mm²/s 의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 윤활유 기유는 그 상태로 또한, 다른 윤활유 기유와 혼합하여, 적 절히 다른 첨가제 등을 배합함으로써 윤활유가 된다. 이러한 윤활유로서는, 차량용 엔진유, 차량용 기어유 등을 들 수 있다.

[윤활유 기유의 평균 탄소수의 도출 방법]

ASTM D2502-92 의 수법에 의해 평균 분자량을 구하고, 그에 의해 평균 탄소수 Nc 를 구할 수 있다. 또한, 증류 가스 크로마토그래피 분석 등의 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였을 때의 이소파라핀의 유지 시간은 일반적으로 동일 탄소수의 노르말파라핀의 유지시간보다도 짧다. 여기서, 탄소수를 갖는 이소파라핀의 유지시간은 동일 탄소수의 노르말파라핀의 유지시간보다도 짧고, 탄소수가 하나 작은 노르말파라핀의 유지시간보다도 길게 가정함으로써, 가스 크로마토그래피 분석의 유지시간 영역과 탄소수를 관련시킬 수 있다. 이것을 이용하여, 가스 크로마토그래피 분석의 유지시간 영역의 면적비보다 평균 탄소 쇄장을 결정하는 방법도 다른 방법으로서 사용할 수 있다.

[윤활유 기유의 ¹³C-NMR 측정]

예를 들어, 시료 농도 약 50% 의 중클로로포름 용액을 10mmΦNMR 시료관에 넣어, ¹³C-NMR 측정용 시료로 한다. DEPT (Distortionless Enhancement by Polarzation Transfer) 법을 사용함으로써, ¹³C-NMR 측정에 있어서의 화학적 이동이, CH 탄소, CH₂ 탄소, CH₃ 탄소 중 어느 하나에 귀속되는지를 결정할 수 있다. 다음으로, 정량성이 있는 NOE (Nuclear, Overhauser Effect) 를 제거한 ¹H-Gated Decoupling 법에 의한 측정을 실시하여, 그 결과로부터 CH 탄소, CH₂ 탄소, CH₃ 탄소의 비율을 결정할 수 있다.

[윤활유 기유의 평균 분지수의 도출 방법]

평균 탄소수 Nc 에, ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터 도출한 CH₃ 탄소의 비율을 곱함으로써, 이소파라핀 1 분자 중의 말단 탄소의 평균 수를 도출할 수 있다. 여기서, 이소파라핀 1 분자 중의 분지수가 1 분자 중의 말단 탄소수로부터 2 를 뺀 것으로 하여, 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 를 도출할 수 있다.

[1 분자 중의 말단 탄소의 평균 수]=[CH₃ 탄소의 비율]×[평균 탄소수 Nc]

[1 분자 중의 평균 분지수 Nb]=[1 분자 중의 말단 탄소의 평균 수]-2

또한, 다른 방법으로서, 다음 식에서 구할 수도 있다.

[1 분자 중의 분지 탄소의 평균 수]=[CH 탄소의 비율]×[평균 탄소수 Nc]

[1 분자 중의 평균 분지수 Nb]=[1 분자 중의 분지 탄소의 평균 수]

실시예

이하에, 실시예를 어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

[원료에 사용한 피셔-트롭시 합성 왁스]

원료 왁스 A 는, 피셔-트롭시 합성에 의해 제조된 파라핀을 분별증류함으로 써 얻어진 SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) 제의 SX-60M 이다. 또한, 비교예에 사용된 왁스 B 는 마찬가지로 SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) 제의 SX-50 이다. 원료 왁스의 주요 성상을 표 1 에 나타낸다.

	단위	원료 왁스 A	원료 왁스 B
밀도(15℃)	g/cm³	0.817	0.809
황 성분	중량ppm	<1	<1
질소 성분	중량ppm	<1	<1
노르말파라핀 합계 탄소수 11~20 탄소수 21~30 탄소수 31~40 탄소수 41~50 탄소수 51~60	중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%	89.1 0.8 31.6 49.5 7.1 0.1	89.9 2.8 78.2 8.9 0 0
평균 탄소수 Nc		29.0	23.8
증류성상 IBP 10% 50% 90% FBP	℃ ℃ ℃ ℃ ℃	343.0 401.0 474.0 524.5 580.5	316.0 379.0 416.5 456.5 488.5

[피셔-트롭시 합성 왁스 이성화용 촉매]

알루미나분 (콘데아사 제조 Pural SBl) 2000g 및 실리카 겔 (후지 실리시아 화학사 제조 Cariact G6) 250g 을 혼련기에 넣고, 해교제 (peptizer) 로서 3.5% 농도의 질산 수용액 1 리터를 첨가하여 30 분간 혼련하고, 이것에 몰데나이트 (제올라이트 세공 장경 7.0Å, SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비 = 210, 토소 (Tosoh Co., LTD) 사 제조, HSZ-690HOA) 40g 을 첨가하고, 추가로 30 분간 혼련하였다. 상기 혼련물을 1.4mmΦ 의 구경을 갖는 압출 성형기로 원주 형상으로 성형하고, 130℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 건조물을 로타리 킬른 (rotary kiln) 을 사용하여 600℃에서 1 시간 소성하여, 촉매 담체 A 를 얻었다.

상기 담체 A 150g 에, 몰리브덴산 암모늄 46.5g, 질산니켈 6수화물 41.8g, 인산용액 19.6g 을 함유하는 함침액을 사용하여 몰리브덴, 니켈, 인을 함침하였다. 이것을 130℃ 에서 하루밤 건조시킨 후, 로터리 킬른을 사용하여 500℃ 에서 30분간 소성하여 촉매 B 를 얻었다.

촉매 B 의 조성은, 금속 원소 환산으로 규소를 5.0중량%, 금속 원소 환산으로 몰리브덴을 12.0중량%, 금속 원소 환산으로 니켈을 4.4중량%, 인 원소 환산으로 인을 2.7중량% 함유하는 것이었다.

[피셔-트롭시 합성 왁스의 수소이성화]

10~14 메시에 정립된 촉매 B 를 10Occ 칭량하고, 길이 1260mm, 내경 25mm 의 고정상 유통식 반응기에 충전하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 300℃ 로 설정한 상태에서, 2황화탄소를 1 용량% 첨가한 탈황 경유를 반응기에 24시간 유통시킴으로써 촉매의 예비 황화를 실시하고, 그 후에 수소기유 하에서 원료 왁스 A 를 통유하여 피셔-트롭시 합성 왁스의 수소이성화 반응을 수행하였다.

또한, 반응에 사용한 수소 가스는 순도 99.99 용량% 으로, 수분이 0.5중량 ppm 이하이고, 기타 불순물로서, 황 화합물의 농도가 황 환산으로 1중량 ppm 이하, 질소화합물의 농도가 질소 환산으로 O.1중량 ppm 이하, 물 이외의 산소 화합물의 농도가 산소 환산으로 O.1중량 ppm 이하, 염소 화합물의 농도가 염소 환산으로 O.1중량 ppm 이하였다.

원료 왁스 A 의 수소이성화 반응은, 반응 온도: 355℃, 반응압력 (게이지압):5MPa, LHSV:1hr^-1, 수소/오일비 (H₂/Oil):1500NL/L 의 조건으로 실시하였다. 통유 개시후 48 시간 이상을 경과하고, 충분히 수소이성화 활성이 안정된 것을 확인한 후에 생성유를 수집하여, 생성유 P1 을 얻었다. 생성유 P1 에 대해서는, 증류 가스 크로마토그래피법에 의해, 증류성상을 평가하여, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율을 산출하였다. 산출된 생성유 P1 의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 9.6중량% 이었다.

[생성유의 탈랍]

채취된 생성유 P1 100중량부에 대하여, 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 중량비혼합액 400중량부를 첨가하여, 50℃ 로 보온하여 충분히 교반한 후, -29℃ 까지 냉각하였다. 냉각된 슬러리 형상의 액체를 흡인 여과하여, 얻어진 액체를 감압 증류함으로써 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 제거하여, 탈랍유 DWO1 을 얻었다.

[생성유의 분별증류]

채취된 탈랍유 DWO1 을, TBP 증류 장치에 의해 분별증류하여, 360℃ 이상인 비등점 유분을 갖는 윤활유 기유 L1 을 얻었다. TBP 증류 장치로서는, 동과 정기 주식회사 제조 PME-3010SR 을 사용하였다.

[윤활유 기유 L1 의 NMR 분석]

상기의 순서로 얻어진 윤활유 기유 L1 에 관하여, ¹³C-NMR 의 측정을 실시하였다. DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 법에 의해, 각 피크가 CH 탄소, CH₂ 탄소, CH₃ 탄소 중 어느 하나에 속하는지를 귀속한 후에, 정량성이 있는 NOE (Nuclear Overhauser Effect) 를 제거한 ¹H-Gated Decoupling 법에 의한 측정을 실시하여, 각 피크를 동정하고, CH 탄소, CH₂ 탄소, CH₃ 탄소의 각각에 속하는 탄소비를 도출하였다.

[윤활유 기유 L1 의 성상 분석]

증류 가스 크로마토그래피법 (ASTM D-2887) 에 의해 증류성상을 측정한 결과를 사용하여, 윤활유 기유 L1 의 평균 탄소수를 도출하였다. 또한, 40℃, 10O℃ 에서의 동점도, 유동점의 측정을 실시하고, 더욱 동점도의 측정 결과로부터 점도 지수를 산출하였다. 윤활유 기유 L1 은 노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량이 100중량% 이었다.

[¹³C-NMR의 결과를 사용한 윤활유 기유 L1 의 평균 분지수의 도출]

피셔-트롭시 합성 왁스를 수소화분해ㆍ이성화한 후에 탈랍함으로써 얻어진 윤활유 기유는, 본질적으로 이소파라핀으로 이루어지는 것으로 간주할 수 있기 때문에, 1 분자 중의 분지수의 평균치는, 1 분자 중의 CH₃ 탄소수의 평균치에서 2 를 뺀 수와 동등하다는 점에서, 1 분자 중의 분지수의 평균치를 구하였다. 윤활유 기유 L1 의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[증류성상으로부터 평균 탄소수의 도출]

증류성상으로부터의 평균 탄소수의 도출은, 증류가스 크로마토그래피의 분석 결과를 이용하여 실시하였다. 탄소수 i 의 노르말파라핀의 유지 시간과 탄소수 i-1 의 노르말파라핀의 유지시간 동안의 피크는, 모두 탄소수 i 의 이소파라핀의 피크로 하여 평균 탄소수를 도출하였다.

[노르말파라핀, 이소파라핀 함유량의 측정]

노르말파라핀 함유량의 측정은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 또한, 이소파라핀 함유량 (중량%) 은 100 에서 노르말파라핀 함유량 (중량%) 을 뺀 것으로 구하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 사용한 것과 동일한 원료 왁스 A, 촉매 B 를 이성화 반응에 사용하였다. LHSV 를 0.44hr^- ¹ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일 조건으로 실시하여, 생성유 P2 를 얻었다. 생성유 P2 의 증류 가스 크로마토그래피 분석 결과로부터 산출한 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 28.0중량% 이었다. 채취된 생성유 P2 로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탈랍하여 탈랍유 DWO2 를 얻었다. 탈랍유 DWO2 로부터 TBP 증류 장치에 의해 360℃ 이상인 유분을 갖는 유분을 분별증류하여, 윤활유 기유 L2 을 얻었다. 윤활유 기유 L2 에 대해, 실시예 1 과 동일한 항목에 대해서 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다. 노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량은 100중량% 이었다.

(실시예 3)

[피셔-트롭시 합성 왁스의 제 1 수소이성화]

10~14 메시로 정립한 촉매 B 를 10Occ 칭량하고, 길이 1260mm, 내경 25mm 의 고정상 유통식 반응기에 충전하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 300℃ 로 설정한 상태에서, 이산화탄소를 1 용량% 첨가한 탈황 경유를 반응기에 24시간 유통시킴으로써 촉매의 예비황화를 실시하고, 그 후에 수소기유하에서 원료 왁스 A 를 통유하여 피셔-트롭시 합성 왁스의 수소화분해 반응을 수행하였다.

또한, 반응에 사용한 수소가스는, 순도 99.99 용량% 으로서, 수분이 0.5중량 ppm 이하이고, 다른 불순물로서, 황 화합물의 농도가 황 환산으로 1중량 ppm 이하, 질소화합물의 농도가 질소 환산으로 O.1중량 ppm 이하, 물 이외의 산소화합물의 농도가 산소환산으로 O.1중량 ppm 이하, 염소 화합물의 농도가 염소 환산으로 O.1중량 ppm 이하이었다.

원료 왁스 A 의 수소화분해 반응은, 반응 온도: 355℃, 반응압력 (게이지압):5MPa, LHSV:0.44hr^-1, 수소/오일비 (H₂/Oil):1500NL/L 의 조건으로 실시하였다. 통유 개시 후 48 시간 이상을 경과하여, 충분히 분해 반응 활성이 안정된 것을 확인한 후에 생성유를 수집하여, 생성유 P3 을 얻었다. 생성유 P3 에 대해서는 증류 가스 크로마토그래피법에 의해, 증류성상을 평가하여, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율을 산출하였다. 산출된 생성유 P3 의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 28.0중량% 이었다. 또한, 생성유 P3 의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 평균 탄소수는 29.1 이었다.

[생성유 중의 노르말파라핀의 분리]

채취된 생성유 P3 100중량부에 대하여 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 중량비 혼합액 400중량부를 첨가하여, 50℃ 로 보온하여 충분히 교반한 후, -29℃ 까지 냉각하였다. 냉각된 슬러리 형상의 액체를 흡인 여과하여, 얻어진 액체를 감압 증류하여 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 제거함으로써, 탈랍유 DWO3 을 얻었다. 또한, 흡인 여과에 의해 잔존하는 고형물에 대해서도 감압 증류에 의해 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 제거하여, 노르말파라핀 NP1 을 얻었다.

[피셔-트롭시 합성 왁스의 제 2 수소이성화]

분리된 노르말파라핀 NP1 을 원료로서, 반응 온도:340℃, 반응압력 (게이지압):5MPa, LHSV:0.44hr^-1, 수소/오일비 (H₂/Oil):1500NL/L 의 조건으로 수소이성화 반응을 행하고, 생성유 P4 를 얻었다. 생성유 P4 에 대해서는, 증류 가스 크로마토그래피법에 의해 증류성상을 평가하여, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율을 산출하였다. 산출된 생성유 P4 의 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 14.3중량% 이었다.

[생성유 중의 노르말파라핀의 탈랍]

채취된 탈랍유 DWO3 과 생성유 P4 를 혼합하여, 혼합유 M1 로 하였다. 혼합유 M1 100중량부에 대하여 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 중량비 혼합액 400중량부를 첨가하여, 50℃ 로 보온하여 충분히 교반한 후, -29℃ 까지 냉각하였다. 냉각된 슬러리 형상의 액체를 흡인 여과하고, 얻어진 액체를 감압 증류하여 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 제거함으로써, 탈랍유 DWO4 를 얻었다.

[생성유의 분별증류]

탈랍유 DWO4 를 TBP 증류 장치에 의해 분별증류하여, 360℃ 이상인 비등점 유분을 갖는 윤활유 기유 L3 을 얻었다. 원료 왁스 A 를 100중량% 으로 하였을 때의 윤활유 기유 L3 의 수율은 56.0% 이었다.

[윤활유 기유 L3 의 성상 분석]

윤활유 기유 L3 의 40℃, 100℃ 에서의 동점도, 유동점의 측정을 실시하고, 또한, 동점도의 측정 결과로부터 점도 지수를 산출하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에 사용한 것과 동일한 원료 왁스 A, 촉매 B 를 이성화 반응에 사용하였다. LHSV를 0.33h^- ¹ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일 조건으로 실시하고, 생성유 P4 를 얻었다. 생성유 P4 의 증류 가스 크로마토그래피 분석 결과로부터 산출된 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 46.6중량% 이었다. 채취된 생성유 P4 에서 TBP 증류 장치에 의해 360℃ 이상인 비등점 유분을 갖는 유분을 분별증류하여, 윤활유 기유 L4 를 얻었다. 윤활유 기유 L4 에 대해, 실시예 1 와 동일한 항목에 대해서 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다. 노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량은 100중량% 이었다.

(비교예 2)

원료 왁스로서 왁스 A 보다도 평균 탄소수가 작은 왁스 B 를 사용하여, 촉매 B 를 이성화 반응에 사용하였다. 왁스 B 의 성상을 표 1 에 나타낸다. 원료 왁스 B 의 수소이성화 반응은 반응 온도:370℃, 반응압력 (게이지압):4MPa, LHSV:lhr^-1, 수소/오일비 (H₂/Oil):660NL/L 로 실시하였다. 통유 개시후 48 시간 이상을 경과하여, 충분히 수소이성화 활성이 안정된 것을 확인한 후에 생성유를 수집하여, 생성유 P5 를 얻었다. 생성유 P5 의 증류 가스 크로마토그래피 분석 결과로부터 산출한 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율은 83.5중량% 이었다.

채취된 생성유 P5 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 탈랍하여 탈랍유 DWO5 를 얻었다. 얻어진 탈랍유 DWO5 로부터 TBP 증류 장치에 의해 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분을 분별증류하여, 윤활유 기유 L5 를 얻었다. 윤활유 기유 L5 에 관하여, 실시예 1 과 동일한 항목에 관해서 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다. 노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량은 100% 이었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
	단위	윤활유 기유 L1	윤활유 기유 L2	윤활유 기유 L3	윤활유 기유 L4	윤활유 기유 L5
40℃ 점도	mm²/s	17.57	17.66	17.10	16.86	11.27
100℃ 점도	mm²/s	4.289	4.190	4.171	3.980	2.943
점도 지수	-	159	147	154	137	114
유동점	℃	-15.0	-12.5	-15.0	2.5	-22.5
¹³C-NMR 의 분석 결과에서 구한 CH₃ 탄소의 비율	%	14.2	15.2	14.8	16.8	18.7
¹³C-NMR 의 분석 결과에서 구한 CH₂ 탄소의 비율	%	77.8	75.8	77.2	73.5	71.5
¹³C-NMR 의 분석 결과에서 구한 CH 탄소의 비율	%	8.0	9.0	8.0	9.6	18.7
증류성 형상으로 구한 평균 탄소수	개	30.6	29.2	30.1	28.2	24.4
평균 분지수	개	2.27	2.44	2.45	2.74	2.57
윤활유 기유의 수율	중량%	29.6	41.5	56.0	50.5	15.9

본 발명에 의해 피셔-트롭시 합성 왁스 등의 직쇄 형상의 탄화수소를 원료로서 고품질인 윤활유 기유를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 윤활유 기유를 구성하는 탄화수소의 1 분자 중의 평균 탄소수와 평균 분지수가 소정의 범위가 되도록 함으로써, 종래 얻을 수 없었던 높은 점도 지수 및 낮은 유동점을 갖는 윤활유 기유가 높은 수율로 얻어진다. 또한, 피셔-트롭시 합성 왁스 등의 왁스 성분을 원료로 한 경우, 얻어지는 윤활유 기유는 황 성분, 방향족 성분 등의 환경 오염 물질을 함유하지 않는 점에서, 높은 성능과 환경 부하 저감을 양립하고 있어, 앞으로 큰 수요가 예상된다.

Claims

노르말파라핀 및 이소파라핀의 합계의 함유량이 80중량% 이상이고,

(a) 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 29 이상 35 이하이고,

(b) ¹³C-NMR 분석에 의해 구해지는 전체 탄소에 대한 CH₃ 탄소의 비율 및 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 로부터 도출되는 1 분자 중의 평균 분지수 Nb 가, (0.2Nc-3.1) 이하 1.5 이상이고,

(c) 점도 지수가 145~170 이고, 40℃ 동점도가 17~25 mm²/s 인 것을 특징으로 하는 윤활유 기유.
제 1 항에 있어서, 1 분자 중의 평균 탄소수 Nc 가 25 이상인 직쇄 형상의 탄화 수소 원료의 이성화 반응 (isomerization) 에 의해 얻어지는 윤활유 기유.
제 2 항에 있어서, 상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료가 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 합성 왁스인 윤활유 기유.
제 3 항에 기재된 윤활유 기유의 제조 방법으로서, 10% 유출 온도가 360℃ 이상인 피셔-트롭시 합성 왁스로 이루어지는 원료유에 대하여, 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율이 40중량% 이하가 되는 조건 하에서 이성화 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 기유의 제조 방법:

(1) 직쇄 형상의 탄화 수소 원료를 제 1 반응탑에서 수소이성화 반응시키는 단계;

(2) 상기 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유를, 주로 노르말파라핀으로 구성되는 유분 (유분 α) 과 주로 이소파라핀으로 구성되는 유분 (유분 β) 으로 분리하는 단계;

(3) 상기 유분 α 를 제 2 반응탑에서 수소이성화 반응시키고, 상기 수소이성화 반응에 의해 얻어진 생성유 (유분γ) 와 상기 유분 β 를 혼합하는 단계.
제 5 항에 있어서, 상기 제 2 반응탑에서의 수소이성화 반응이, 상기 제 1 반응탑에서의 수소이성화 반응에서 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율보다도 상기 제 2 반응탑에서의 수소이성화 반응에서 360℃ 이상인 비등점을 갖는 유분의 감소율 쪽이 낮아지는 반응 조건으로 수행되는 윤활유 기유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 직쇄 형상의 탄화 수소 원료가 피셔-트롭시 합성 왁스인 윤활유 기유의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 피셔-트롭시 합성 왁스의 평균 탄소수 Nc 가 25 이 상인 윤활유 기유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 반응탑에서의 수소이성화 반응이, 360℃ 이상의 비등점을 갖는 유분의 감소율이 50중량% 이하가 되는 반응 조건으로 수행되는 윤활유 기유의 제조 방법.