JP4818909B2 - 潤滑油基油及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)一分子中の平均炭素数Ncが29以上35以下である。
(b)13C-NMR分析により求められる全炭素に対するCH3炭素の比率と平均炭素数から導出される一分子中の平均分岐数Nbが、一分子中の平均炭素数をNcとした時、(0.2Nc−3.1)以下1.5以上である。この一分子中の平均分岐数Nbと一分子中の平均炭素数Ncの範囲を図1に示す。
(c)粘度指数が145〜170で、40℃動粘度が17〜25mm 2 /sである。
(1)直鎖状炭化水素原料を第一の反応塔で水素異性化反応する工程と、
(2)前記水素異性化反応で得られた生成油を、ノルマルパラフィンから構成される留分(留分α)とイソパラフィンから構成される留分(留分β)とに分離する工程と、
(3)前記留分αを第二の反応塔で水素異性化反応し、該水素異性化反応で得られた生成油(留分γ)と前記留分βとを混合する工程と
を含むことを特徴とする。
本発明者らは、重質な鎖状炭化水素、特に重質なフィッシャー・トロプシュ合成ワックスを用いることにより、高性能な潤滑油基油を製造できることを見出している。従って、本発明の製造方法で用いる直鎖状炭化水素原料としては、予め蒸留等により原料油の軽質留分を除いたものが好ましく、具体的には、初留点が300℃以上の原料が好ましく、初留点が320℃以上の原料が特に好ましく、また、10%留出温度が380℃以上の原料が好ましく、10%留出温度が400℃以上の原料が特に好ましい。
本発明の製造方法で行う異性化としては、いわゆる水素異性化が好ましい。該水素異性化は、水素の存在下、原料油を水素異性化触媒と接触させるものであり、反応温度が300〜400℃、特には325〜365℃、水素圧力が1〜20MPa、特には3〜9MPa、水素/オイル比が100〜2000NL/L、特には800〜1800NL/L、液空間速度(LHSV)が0.3〜5hr-1の反応条件で行うことが好ましい。
上記一段目の水素異性化反応は、反応温度が300〜400℃、特には320〜370℃、水素圧力が1〜20MPa、特には3〜9MPa、水素/オイル比が100〜2000NL/L、特には300〜1500NL/L、液空間速度(LHSV)が0.3〜5hr-1の反応条件で行うことが好ましい。また、本発明者らは、原料の鎖状炭化水素の転化率が低い場合、イソパラフィンの平均分岐数も低く、最終的に得られる潤滑油基油が高い性能を示すことを見出した。ここで、鎖状炭化水素原料の転化率は、360℃以上の沸点を有する留分の減少率により示され、具体的には360℃以上の沸点を有する留分の減少率が50重量%以下であるのが好ましく、40重量%以下であるのが更に好ましい。一段目の水素異性化反応における360℃以上の沸点を有する留分の減少率が40重量%以下の場合、特に高性能な潤滑油基油が得られる。なお、異性化反応の進行度を正確に評価するには、イソパラフィンとノルマルパラフィンとの比率だけでなく、イソパラフィンの分岐の程度まで考慮に入れる必要があるが、実際的には異性化と同時に進行する分解の程度で管理することができる。
水素異性化された生成油中には、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとが混在する。本発明の潤滑油基油製造方法においては、イソパラフィンの分岐を最小限に抑制しながらノルマルパラフィンの異性化を進行させるために、生成油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの分離を行う。ここで、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの分離方法としては、特に制限はないが、例えば、溶剤脱ロウ法を用いることができる。溶剤脱ロウ法で重質ノルマルパラフィンを除去する際には、まず、水素異性化された生成油100重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンとの1:1重量比混合液400重量部を加え50℃に保温して十分に撹拌した後、−29℃まで冷却する。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、ノルマルパラフィンを除去した留分を得ることができる。また、MFI構造のゼオライト膜等のメンブレーンを用いた膜分離法で、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを分離してもよい。更に、尿素アダクト法(日鉱法)、モレックス法、TSF法、アイソシーブ法、エッソ法等の吸着分離法で、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを分離してもよい。
二段目の水素異性化反応も一段目と同様にして行うことができ、具体的には、反応温度が300〜400℃、特には310〜350℃、水素圧力が1〜20MPa、特には3〜9MPa、水素/オイル比が100〜2000NL/L、特には300〜1500NL/L、液空間速度(LHSV)が0.3〜5hr-1の反応条件で行うのが好ましい。ここで、二段目の反応塔に供給されるノルマルパラフィンが一段目の反応塔に供給される直鎖状炭化水素原料よりも軽質化していることを考慮し、一段目の水素異性化反応よりもマイルドな条件で二段目の水素異性化反応を行うのが好ましい。
本発明の製造方法で用いる水素異性化触媒としては、特に限定されないが、固体異性化触媒が好ましく用いられる。該固体異性化触媒として、具体的には、特許第2901047号公報に開示されているワックス異性化用触媒や、特表2002−523231号公報に開示されている水素化分解触媒を用いることができる。また、水素異性化触媒としては、モレキュラーシーブなどの固体酸性を示す無機多孔質酸化物を含む担体に水素化活性金属を担持したものが好ましく用いられる。なお、このような水素異性化においては、異性化反応と同時に、分解反応も進行する。水素異性化触媒は、いわゆる硫化処理により水素化活性金属を硫化金属とした後に水素異性化に用いることが好ましい。
原料油の異性化によって得られる生成油中に残存するワックス分(ノルマルパラフィン分)は潤滑油基油の流動点を悪化させるため、脱ロウ処理により該残存ワックス分を除去することが好ましい。ここで、脱ロウ方法としては、溶剤脱ロウ法、脱ロウ触媒を用いる接触脱ロウ法を用いることができる。
脱ロウ処理された脱ロウ油は、必要に応じて蒸留などにより目的外の留分を分離して潤滑油基油となる。通常は350℃以上の留分が用いられ、その10%留出温度が350〜400℃となる。
本発明の潤滑油基油は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が80重量%以上で、(a)一分子中の平均炭素数Ncが29以上35以下であり、かつ、(b)13C-NMR分析により求められる全炭素に対するCH3炭素の比率と平均炭素数Ncから導出される一分子中の平均分岐数Nbが、一分子中の平均炭素数をNcとした時、(0.2Nc−3.1)以下1.5以上であり、(c)粘度指数が145〜170で、40℃動粘度が17〜25mm 2 /sである。
ASTM D2502-92の手法により平均分子量を求め、それより平均炭素数Ncを求めることが出来る。また、蒸留ガスクロ分析などのガスクロ分析を行った際のイソパラフィンの保持時間は、一般に同炭素数のノルマルパラフィンの保持時間よりも短い。ここで、同じ炭素数を有するイソパラフィンの保持時間は、同炭素数のノルマルパラフィンの保持時間よりも短く、炭素数が一つ小さいノルマルパラフィンの保持時間よりも長いと仮定することにより、ガスクロ分析の保持時間領域と炭素数を関連付けることができる。これを利用し、ガスクロ分析の保持時間領域の面積比より平均炭素鎖長を決定する方法も別法として用いることが出来る。
例えば、試料濃度約50%の重クロロホルム溶液を10mmφNMR試料管に入れて、13C-NMR測定用試料とする。DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)法を用いることにより13C-NMR測定における化学シフトが、CH炭素、CH2炭素、CH3炭素のいずれに帰属されるかを決定できる。次いで、定量性のあるNOE(Nuclear Overhauser Effect)を除去した1H-ゲーテッドデカップリング法による測定を行い、その結果からCH炭素、CH2炭素、CH3炭素の比率を決定することができる。
平均炭素数Ncに、13C−NMRの測定結果から導出したCH3炭素の比率を乗じることにより、イソパラフィン一分子中の末端炭素の平均数が導出できる。ここで、イソパラフィン一分子中の分岐の数が一分子中の末端炭素の数から2を減じたものであるとして、一分子中の平均の分岐数Nbが導出できる。
[一分子中の末端炭素の平均数] = [CH3炭素の比率] × [平均炭素数Nc]
[一分子中の平均分岐数Nb] = [一分子中の末端炭素の平均数] − 2
また、別法として、次式から求めることも出来る。
[一分子中の分岐炭素の平均数] = [CH炭素の比率] × [平均炭素数Nc]
[一分子中の平均分岐数Nb] = [一分子中の分岐炭素の平均数]
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
〔原料に用いたフィッシャー・トロプシュ合成ワックス〕
原料ワックスAは、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたパラフィンを分留することに得られたSMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)製SX-60Mである。また、比較例に用いたワックスBは、同じくSMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)製のSX-50である。原料ワックスの主な性状を表1に示す。
アルミナ粉(コンデア社製Pural SB1)2000gおよびシリカゲル(富士シリシア化学社製Cariact G6)250gを混練機に入れ、解膠剤として3.5%濃度の硝酸水溶液1リットルを添加して30分間混練し、これにモルデナイト(ゼオライト細孔長径7.0Å、SiO2/Al2O3のモル比=210、東ソー社製HSZ-690HOA)40gを添加し、さらに30分間混練した。この混練物を1.4mmφの孔のダイスを有する押出成形機で円柱状に成形し、130℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物を、ロータリーキルンを用いて600℃で1時間焼成し、触媒担体Aを得た。
10〜14メッシュに整粒した触媒Bを100cc量り取り、長さ1260mm、内径25mmの固定床流通式反応器に充填した。次に、反応器の温度を300℃に設定した状態で、二硫化炭素を1容量%添加した脱硫軽油を反応器に24時間流通させることにより触媒の予備硫化を行い、その後に水素気流下で原料ワックスAを通油しフィッシャー・トロプシュ合成ワックスの水素異性化反応を行った。
採取された生成油P1 100重量部に対して、メチルエチルケトンとトルエンの1:1重量比混合液400重量部を加え、50℃に保温して十分に攪拌した後、−29℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留することによりメチルエチルケトンおよびトルエンを除去し、脱ロウ油DWO1を得た。
採取された脱ロウ油DWO1を、TBP蒸留装置により分留し、360℃以上の沸点留分を有する潤滑油基油L1を得た。TBP蒸留装置としては、東科精機株式会社製PME-3010SRを用いた。
上記の手順で得られた潤滑油基油L1に関し、13C-NMRの測定を行った。DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)法により、各ピークがCH炭素、CH2炭素、CH3炭素のいずれに属するかを帰属した後に、定量性のあるNOE(Nuclear Overhauser Effect)を除去した1H-ゲーテッドデカップリング法による測定を行い、各ピークを同定し、CH炭素、CH2炭素、CH3炭素のそれぞれに属する炭素比を導出した。
蒸留ガスクロ法(ASTM D-2887)により蒸留性状を測定した結果を用い、潤滑油基油L1の平均炭素数を導出した。また、40℃、100℃における動粘度、流動点の測定を行い、更に動粘度の測定結果から粘度指数を算出した。潤滑油基油L1は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が100重量%であった。
フィッシャー・トロプシュ合成ワックスを分解・異性化した後に脱ロウすることにより得られた潤滑油基油は、実質的にイソパラフィンのみから構成されるとみなせるので、一分子中の分岐数の平均値は、一分子中のCH3炭素の数の平均値より2を減じた数と同等であることから、一分子中の分岐数の平均値を求めた。潤滑油基油L1の分析結果を表2に示す。
蒸留性状からの平均炭素数の導出は、蒸留ガスクロマトグラフィーの分析結果を用いて行った。炭素数iのノルマルパラフィンの保持時間と炭素数i−1のノルマルパラフィンの保持時間の間のピークは、総て炭素数iのイソパラフィンのピークであるとして平均炭素数を導出した。
ノルマルパラフィン含有量の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、イソパラフィン含有量(重量%)は、100よりノルマルパラフィン含有量(重量%)を減じることにより求めた。
実施例1に用いたのと同じ原料ワックスA、触媒Bを異性化反応に用いた。LHSVを0.44hr-1にした以外は実施例1と全く同じ条件で行い、生成油P2を得た。生成油P2の蒸留ガスクロ分析結果から算出した360℃以上の沸点を有する留分の減少率は28.0重量%であった。採取された生成油P2から、実施例1と同じ方法で脱ロウして脱ロウ油DWO2を得た。脱ロウ油DWO2からTBP蒸留装置により360℃以上の沸点留分を有する留分を分留し、潤滑油基油L2を得た。潤滑油基油L2に関し、実施例1と同じ項目について分析した結果を表2に示す。ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量は、100重量%であった。
〔フィッシャー・トロプシュ合成ワックスの一段目の水素異性化〕
10〜14メッシュに整粒した触媒Bを100cc量り取り、長さ1260mm、内径25mmの固定床流通式反応器に充填した。次に、反応器の温度を300℃に設定した状態で、二硫化炭素を1容量%添加した脱硫軽油を反応器に24時間流通させることにより触媒の予備硫化を行い、その後に水素気流下で原料ワックスAを通油してフィッシャー・トロプシュ合成ワックスの分解反応を行った。
採取された生成油P3 100重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンの1:1重量比混合液400重量部を加え、50℃に保温して十分に攪拌した後、−29℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、脱ロウ油DWO3を得た。また、吸引ろ過により残存した固形物についても減圧蒸留によりメチルエチルケトン及びトルエンを除去し、ノルマルパラフィンNP1を得た。
分離されたノルマルパラフィンNP1を原料として、反応温度:340℃、反応圧力(ゲージ圧):5MPa、LHSV:0.44hr-1、水素/油比(H2/Oil):1500NL/Lの条件で水素異性化反応を行い、生成油P4を得た。生成油P4については、蒸留ガスクロ法により蒸留性状を評価し、360℃以上の沸点を有する留分の減少率を算出した。算出された生成油P4の360℃以上の沸点を有する留分の減少率は14.3重量%であった。
採取された脱ロウ油DWO3と生成油P4とを混合し、混合油M1とした。混合油M1 100重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンの1:1重量比混合液400重量部を加え、50℃に保温して十分に撹拌した後、−29℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、脱ロウ油DWO4を得た。
脱ロウ油DWO4をTBP蒸留装置により分留し、360℃以上の沸点留分を有する潤滑油基油L3を得た。原料ワックスAを100重量%としたときの潤滑油基油L3の収率は56.0%であった。
潤滑油基油L3の40℃、100℃における動粘度、流動点の測定を行い、更に動粘度の測定結果から粘度指数を算出した。
実施例1に用いたのと同じ原料ワックスA、触媒Bを異性化反応に用いた。LHSVを0.33hr-1にした以外は実施例1と全く同じ条件で行い、生成油P4を得た。生成油P4の蒸留ガスクロ分析結果から算出した360℃以上の沸点を有する留分の減少率は46.6重量%であった。採取された生成油P4から、TBP蒸留装置により360℃以上の沸点留分を有する留分を分留し、潤滑油基油L4を得た。潤滑油基油L4に関し、実施例1と同じ項目について分析した結果を表2に示す。ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量は、100重量%であった。
原料ワックスとしてワックスAよりも平均炭素数が小さいワックスBを用い、触媒Bを異性化反応に用いた。ワックスBの性状を表1に示す。原料ワックスBの水素異性化反応は、反応温度:370℃、反応圧力(ゲージ圧):4MPa、LHSV:1hr-1、水素/油比(H2/Oil):660NL/Lで行った。通油開始後48時間以上を経て、十分に水素異性化活性が安定したことを確認した後に生成油を収集し、生成油P5を得た。生成油P5の蒸留ガスクロ分析結果から算出した360℃以上の沸点を有する留分の減少率は83.5重量%であった。
Claims (9)
- ノルマルパラフィン及びイソパラフィンの合計の含有量が80重量%以上で、
(a)一分子中の平均炭素数Ncが29以上35以下であり、
(b)13C-NMR分析により求められる全炭素に対するCH3炭素の比率及び一分子中の平均炭素数Ncから下記式:
[一分子中の平均分岐数Nb]=[全炭素に対するCH 3 炭素の比率]×[一分子中の平均炭素数Nc]−2
に従って導出される一分子中の平均分岐数Nbが、(0.2Nc−3.1)以下1.5以上であり、
(c)粘度指数が145〜170で、40℃動粘度が17〜25mm 2 /sである
ことを特徴とする潤滑油基油。 - 一分子中の平均炭素数Ncが25以上の直鎖状炭化水素原料の異性化反応により得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の潤滑油基油。
- 前記直鎖状炭化水素原料がフィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることを特徴とする請求項2に記載の潤滑油基油。
- 10%留出温度が360℃以上のフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる原料油に対し、360℃以上の沸点を有する留分の減少率が40重量%以下となる条件で異性化反応を行うことを特徴とする請求項3に記載の潤滑油基油の製造方法。
- (1)直鎖状炭化水素原料を第一の反応塔で水素異性化反応する工程と、
(2)前記水素異性化反応で得られた生成油を、ノルマルパラフィンから構成される留分(留分α)とイソパラフィンから構成される留分(留分β)とに分離する工程と、
(3)前記留分αを第二の反応塔で水素異性化反応し、該水素異性化反応で得られた生成油(留分γ)と前記留分βとを混合する工程と
を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑油基油の製造方法。 - 前記第一の反応塔での水素異性化反応における360℃以上の沸点を有する留分の減少率よりも前記第二の反応塔での水素異性化反応における360℃以上の沸点を有する留分の減少率の方が低くなる反応条件で前記第二の反応塔での水素異性化反応を行うことを特徴とする請求項5に記載の潤滑油基油の製造方法。
- 前記直鎖状炭化水素原料がフィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることを特徴とする請求項5に記載の潤滑油基油の製造方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ合成ワックスは、平均炭素数Ncが25以上であることを特徴とする請求項7に記載の潤滑油基油の製造方法。
- 360℃以上の沸点を有する留分の減少率が50重量%以下となる反応条件で前記第一の反応塔での水素異性化反応を行うことを特徴とする請求項5に記載の潤滑油基油の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103420764A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四馏分增产丁烯-2的方法 |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5690042B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2015-03-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
KR101396804B1 (ko) * | 2007-03-30 | 2014-05-20 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 윤활유 기유 및 이의 제조 방법 및 윤활유 조성물 |
JP5726397B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2015-06-03 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
JP5518468B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2014-06-11 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 緩衝器用作動油 |
CN103013634A (zh) * | 2007-12-05 | 2013-04-03 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 润滑油组合物 |
JP5342138B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-11-13 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
JP2009155639A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-07-16 | Nippon Oil Corp | 潤滑油組成物 |
JP5483662B2 (ja) | 2008-01-15 | 2014-05-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
JP2009227940A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Nippon Oil Corp | 潤滑油基油およびその製造方法ならびに潤滑油組成物 |
JP5690041B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-03-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
JP5806794B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-11-10 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 内燃機関用潤滑油組成物 |
US20110021394A1 (en) | 2008-03-27 | 2011-01-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Lubricant composition |
JP5695815B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2015-04-08 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
JP5806797B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2015-11-10 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物 |
JP2010090251A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Nippon Oil Corp | 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物 |
JP5806795B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2015-11-10 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物 |
JP2010090252A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Nippon Oil Corp | 潤滑油組成物 |
EP2343357B1 (en) * | 2008-10-07 | 2019-12-04 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing a lubricant composition |
EP2341122B2 (en) * | 2008-10-07 | 2019-04-03 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Lubricant base oil |
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WO2010140446A1 (ja) | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 新日本石油株式会社 | 潤滑油組成物 |
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CN105695045A (zh) | 2009-06-04 | 2016-06-22 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 润滑油组合物 |
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JP5735017B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2015-06-17 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及び潤滑油組成物 |
US9284500B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-03-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of base oils from petrolatum |
JP6026940B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-11-16 | Jxエネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法 |
US9453169B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-09-27 | Uop Llc | Process for converting fischer-tropsch liquids and waxes into lubricant base stock and/or transportation fuels |
JP2014205860A (ja) * | 2014-08-04 | 2014-10-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物 |
JP2014205859A (ja) * | 2014-08-04 | 2014-10-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物 |
JP2014205858A (ja) * | 2014-08-04 | 2014-10-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
CN104927985A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-09-23 | 无锡乐华自动化科技有限公司 | 一种润滑油 |
SG11201910701UA (en) * | 2017-06-30 | 2020-01-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | A 13c-nmr-based composition of high quality lube base oils and a method to enable their design and production and their performance in finished lubricants |
JPWO2019163957A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2021-02-04 | Eneos株式会社 | 潤滑油基油の製造方法及びワックス分の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002070627A2 (en) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil |
JP2003517495A (ja) * | 1998-08-04 | 2003-05-27 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 改良された酸化安定性を有する潤滑剤基油 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3709817A (en) * | 1971-05-18 | 1973-01-09 | Texaco Inc | Selective hydrocracking and isomerization of paraffin hydrocarbons |
US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
JPH0662960A (ja) | 1992-08-18 | 1994-03-08 | Iseki Eng Kk | 穀類処理方法 |
US5643440A (en) | 1993-02-12 | 1997-07-01 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
PT876446E (pt) * | 1995-12-08 | 2004-11-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Oleos-base hidrocarbonados de alto desempenho e biodegradaveis |
GC0000065A (en) | 1998-09-01 | 2004-06-30 | Japan Energy Corp | Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method. |
US6080301A (en) * | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
US6165949A (en) * | 1998-09-04 | 2000-12-26 | Exxon Research And Engineering Company | Premium wear resistant lubricant |
US6332974B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-12-25 | Exxon Research And Engineering Co. | Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils |
AR032930A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil |
US20030158055A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-21 | Deckman Douglas Edward | Lubricating oil compositions |
-
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-
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- 2006-07-06 ZA ZA2006/05578A patent/ZA200605578B/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003517495A (ja) * | 1998-08-04 | 2003-05-27 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 改良された酸化安定性を有する潤滑剤基油 |
WO2002070627A2 (en) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103420764A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四馏分增产丁烯-2的方法 |
CN103420764B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四馏分增产丁烯-2的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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