KR20230128055A - 시클로파라핀의 촉매 개환 방법 - Google Patents

시클로파라핀의 촉매 개환 방법 Download PDF

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KR20230128055A
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마이클 기르기스
스테이시 이안 존스
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 개시내용의 구현예는 수소화분해된 시클로파라핀을 생성하기 위해 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환을 위한 방법을 포함한다. 특히, 본 방법은 수소화분해 조건 하에서 시클로파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수소 및 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이 방법은 석유 스트림을 윤활유 베이스 스톡으로 업그레이드하는 데 유용하다.

Description

시클로파라핀의 촉매 개환 방법
관련 출원
본 출원은 2021년 1월 7일에 출원된 미국 특허출원 제63/134,862호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환 방법에 관한 것이다.
수소화 처리(hydroprocessing)는 수소화 처리 촉매 및 수소의 존재 하에 탄화수소를 보다 가치 있는 생성물로 전환시키는 프로세스를 포함한다. 수소화 분해(Hydrocracking)는 수소 및 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 탄화수소 화합물의 결합이 끊어지는 일종의 수소화 처리이다.
나프텐 또는 시클로파라핀은 석유에서 얻어지는 고리형 지방족 탄화수소 부류이다. 이 화합물은 일반식 CnH2n을 가지며 하나 이상의 포화 탄소 원자 고리를 갖는 것을 특징으로 한다. 고리가 여러 개인 시클로파라핀에서는 고리가 융합될 수 있다. 나프텐은 액체 석유 정제 생성물의 중요한 구성 요소이다. 더 무거운 비점 착물 잔기의 대부분은 시클로알칸이다. 나프텐계 원유는 파라핀이 풍부한 원유보다 더 쉽게 휘발유로 전환된다.
수소화분해 방법에서, n-파라핀 및 분지형 파라핀을 생성하기 위해 시클로파라핀의 개환이 바람직하다. 특히, 시클로파라핀 개환은 분지형 파라핀이 시클로파라핀보다 더 높은 점도 지수(VI)를 갖기 때문에 석유 스트림을 윤활유 베이스 스톡으로 업그레이드하기 위한 중요한 반응이다. 분지형 파라핀은 일반적으로 시클로파라핀에 비해 우수한 저온 흐름 특성을 가지고 있다.
전술한 관점에서, 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 수소화 전환을 개선하기 위한 시클로파라핀 개환 촉매 및 방법을 제공할 필요성이 계속 존재한다.
발명의요약-
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 단순화된 형태로 다양한 개념을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 필수 또는 필수 기능을 식별하기 위한 것이 아니며 청구된 주제의 범위를 제한하기 위한 요약도 아니다.
본 개시내용의 양태는 수소화분해된 시클로파라핀을 생성하기 위해 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 본 방법은 경질 부산물의 형성을 최소화하면서 시클로파라핀의 개환을 선택적으로 생성하는 데 사용될 수 있다.
일 양태에서, 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환 방법은 수소화분해 조건 하에서 시클로파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수소 및 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 수소화 분해된 시클로파라핀을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 양태에서, 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환 방법은 수소화분해 조건 하에서 시클로파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수소 및 비황화, 저산도, 백금 함유 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 수소화 분해된 시클로파라핀 생성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트 및 수소는 본원에 기술된 방법에 따라 수소화 분해된 시클로파라핀을 선택적으로 생성하는 데 사용되며; 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 비황화, 저산도, 백금 함유 제올라이트 및 수소는 본원에 기술된 방법에 따라 수소화 분해된 시클로파라핀을 선택적으로 생성하는 데 사용된다.
또 다른 양태에서, 수소화 분해된 시클로파라핀 조성물은 본원에 기술된 방법에 따라 생성된다.
이 요약 및 다음의 상세한 설명은 실시예를 제공하고 본 개시내용만을 설명하기 위한 것이다. 따라서, 전술한 요약 및 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 예를 들어, 상세한 설명에 기재된 것들의 다양한 특징 조합 및 하위 조합과 같이, 추가 특징 또는 그의 변형이 본원에 기재된 것에 더하여 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 방법을 위해 촉매층에 촉매 로딩을 보여주는 다이어그램이다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 다음 정의가 본 개시에 적용 가능하다. 용어가 본원에서 사용되었지만 본원에서 구체적으로 정의되지 않은 경우, 해당 정의가 본원에 적용된 다른 공개 또는 정의와 충돌하지 않거나 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명료하게 또는 실시 불가능하게 만들지 않는다면, IUPAC Compendium of Chemical Terminology의 정의가 적용될 수 있다. 본 문서에 참조로 포함된 모든 문서에서 제공하는 정의 또는 용법이 본 문서에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 범위 내에서 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
조성물 및 방법은 종종 다양한 구성 요소 또는 단계를 "포함하는(comprising)"이라는 측면에서 기술되지만, 달리 언급되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성 요소 또는 단계로 "본질적으로 구성(consist essentially of)"되거나 또는 "구성(consist of)"될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 용어 "포함하는", "가지고 있는"은 달리 명시되지 않는 한 포함하는(즉, 개방된 언어) 것으로 정의된다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시되어 있다. 출원인이 어떤 유형의 범위를 공개하거나 주장하는 경우, 출원인의 의도는 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합뿐만 아니라 범위의 끝점을 포함하여 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각 가능한 번호를 개별적으로 공개하거나 주장하는 것이다. 달리 명시되지 않는 한. 예를 들어, 본원에 개시된 범위의 모든 수치적 끝점은 단서에 의해 배제되지 않는 한 근사치이다.
값 또는 범위는 본원에서 "약", "약" 하나의 특정 값, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 구현 예에는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 인용된 특정 값을 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"을 사용하여 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 구현예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 본원에 개시된 다수의 값이 있고, 각각의 값이 값 자체에 더하여 특정 값 "약"으로서 본원에서 또한 개시되는 것이 추가로 이해될 것이다. 또 다른 구현예에서, 용어 "약"의 사용은 명시된 값의 ±20%, 명시된 값의 ±15%, 명시된 값의 ±10%, 명시된 값의 ±5%, 명시된 값의 ±3% 또는 명시된 값의 ±1%를 의미한다.
"주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 말하며, 주기율표 그룹에 대한 번호 매기기 체계는 Chemical and Engineering News, 63(5), 27( 1985)에 기재된 바와 같다.
"탄화수소계" 및 "탄화수소"는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 나타낸다. 탄화수소에 특정 기가 존재하는 경우 그를 나타내기 위해 다른 식별자가 사용될 수 있다 (예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내에 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄).
"수소화처리" 또는 "수소전환"은 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급 원료를 바람직한 생성물로 전환하기 위한 목적으로, 탄소질 공급원료를 보다 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 프로세스를 의미한다. 이러한 프로세스는 메탄화, 수성 가스 이동 반응, 수소화, 수소화처리, 수소화탈황, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화이성체화, 수소화탈납 및 선택적 수소화분해를 포함하는 수소화분해를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 수소화처리의 유형 및 반응 조건에 따라 수소화처리의 생성물은 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극과 같은 개선된 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
"수소화분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화, 예를 들어 중질 탄화수소를 경질 탄화수소로 전환하거나 방향족 및/또는 시클로파라핀을 비환형 파라핀으로 전환하는 프로세스를 의미한다.
"시클로파라핀"은 일반식 CnH2n을 갖는 화합물을 말하며 하나 이상의 포화 탄소 원자 고리를 갖는 것을 특징으로 한다. 고리가 여러 개인 시클로파라핀에서는 고리가 융합될 수 있다. 시클로파라핀은 치환체 및 방향족 고리를 포함할 수 있지만 포화 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함해야 한다.
특히 "촉매 지지체"라는 용어에서 사용되는 용어 "바인더" 또는 "지지체"는 촉매 물질이 부착되는 전형적으로 높은 표면적을 갖는 고체인 통상적인 물질을 지칭한다. 지지체 물질은 불활성이거나 촉매반응에 관여할 수 있으며 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 예를 들어 비정질 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아(boria), 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 및 기타 제올라이트와 이에 대한 기타 복합 산화물을 첨가하여 수득된 물질을 포함한다.
"분자체"는 분자체의 유형에 따라 특정 분자만 분자체의 기공 구조에 접근하는 반면 다른 분자는 예를 들어, 분자 크기 및/또는 반응성으로 인하여 배제되도록 프레임워크 구조 내에서 분자 치수의 균일한 기공을 갖는 결정성 미세다공성 고체를 말한다. 제올라이트, 결정질 알루미노포스페이트 및 결정질 실리코알루미노 포스페이트는 분자체의 대표적인 예이다.
용어 "촉매 입자", "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분과 접촉함으로써 발생될 수 있는 모든 생성물을 포함하며, 여기에는 이종 및 동종 촉매 시스템 또는 조성을 모두 포함한다.
출원인은 범위에 따라 또는 유사한 방식으로 청구될 수 있는 그룹 내의 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 포함하여 이러한 값 또는 범위 그룹의 개별 구성을 배제하거나 배제할 권리를 보유한다. 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 참조를 설명하기 위해 어떤 이유로든 출원인이 공개의 전체 측정보다 적은 것을 주장하기로 선택한 경우, 또한 출원인은 청구된 그룹의 구성을 배제하거나 배제할 권리를 보유한다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 재료가 본원에 기재된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어 현재 설명된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 설명된 구조 및 방법론을 설명하고 공개할 목적으로 참조로 여기에 포함된다. 본문 전반에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 공개를 위해서만 제공된다. 본원의 어떠한 것도 발명자들이 선행 발명에 의해 그러한 개시를 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
상세한 설명
본 개시 내용은 이하의 설명에 제시되거나 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부 사항에 대한 적용에 제한되지 않음을 이해해야 한다.
본 개시내용은 일반적으로 수소화분해된 시클로파라핀 화합물을 생성하기 위해 선택적인 수소화분해 촉매의 존재 하에 시클로파라핀을 수소와 접촉시키는 시클로파라핀계 개환 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 수소화분해 촉매는 시클로파라핀 화합물의 비치환 탄소 원자에서 개환(즉, 탄소-탄소 결합 파괴)을 촉진하는 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트(예를 들어, 백금 함유 제올라이트)를 포함하며, 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 방법은 수소 및 수소화분해 촉매 입자의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건에서 탄화수소 공급물을 반응시켜 공급물 내의 시클로파라핀을 n-파라핀 및 분지형 파라핀을 포함하는 수소화분해된 시클로파라핀 화합물로 전환시키는 데 사용될 수 있다.
시클로파라핀 개환은 석유 스트림을 업그레이드하기 위한 중요한 반응이다. 시클로파라핀을 분지형 파라핀으로 전환하여 우수한 저온 유동 특성(즉, 낮은 유동점)을 얻을 수 있다. 방향족 고리 포화는 또한 본원에 기술된 방법 동안 발생할 수 있다. 특정 구현예에서, 본 방법은 방향족 고리를 함유하는 성분을 분지형 파라핀으로 업그레이드하여 점도 지수 저온 유동 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 선택적 개환을 위한 방법은 수소화분해 조건 하에서 시클로파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수소 및 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 수소화 분해된 시클로파라핀을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 금속은 백금이다.
이 방법은 시클로파라핀으로부터 수소화분해된 시클로파라핀 조성물을 생산하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트에 의해 촉매되는 시클로파라핀 개환 반응은 시클로파라핀 화합물의 시클로알킬 부분의 비치환 탄소 사이에서 일어난다. 예를 들어 데칼린 또는 테트랄린에서 수행되는 반응은 아래에 표시된 수소화 분해된 시클로파라핀 생성물을 생성한다.
예시적인 촉매에 의해 촉매되는 시클로파라핀 개환 반응은 종종 황화물 저산도 금속 함유 제올라이트를 사용하여 얻은 것보다 더 많은 분지형 생성물을 생성한다(예를 들어, 참고문헌 참조(1) Martens, J.A., and Jacobs, P.A. , "Conceptual Background for the Conversion of Hydrocarbons on Heterogeneous Catalysts", In Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis, J.B. Moffatt, Ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1990 및 (2) Girgis, M.J. and Tsao, Y.P., Ind End.Chem.Res., 1996, 35, pp. 386-396.)
특정 구현예에서, 시클로파라핀은 C6+, C7+, C8+, C9+, 또는 C10+ 시클로파라핀을 포함한다. C6+, C7+, C8+, C9+, 또는 C10+ 함량은 탄화수소 공급물에서 약 50 중량%, 약 60중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 약 98 중량% 또는 약 100 중량%보다 클 수 있다. 시클로파라핀을 포함하는 적합한 공급물은 예를 들어 석유 스트림, 수소화분해기 재순환 스트림, 가스 오일, 파라핀계 잔류물 및 방향족 수소화 공정으로부터의 반응 생성물을 포함한다. 방향족 수소화 공정으로부터의 반응 생성물의 예는 방향족이 풍부한 공급물이 시클로파라핀을 생성하기 위해 금속 황화물 촉매의 존재 하에 수소와 접촉하는 수소처리기로부터의 유출물이다.
특정 구현예에서, 시클로파라핀은 C10+ 시클로파라핀(즉, 10개 이상의 탄소를 포함하는 시클로파라핀)을 포함한다. 특정 구현예에서, 시클로파라핀은 C6+ 시클로파라핀(즉, 6개 이상의 탄소를 포함하는 시클로파라핀)을 포함한다. 특정 구현예에서, 시클로파라핀은 C5 내지 C100, C5 내지 C60, C5 내지 C18, C6 내지 C14, C6 내지 C12 또는 C60 내지 C100 시클로파라핀을 포함한다.
일부 구현예에서, 시클로파라핀은 데칼린(시스- 또는 트랜스-데칼린, 및 이들의 혼합물)과 같은 2- 또는 3-고리 탄화수소 화합물(예: 나프텐)을 포함한다. 특정 구현예에서, 시클로파라핀은 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다.
일반적으로, 시클로파라핀 개환 방법에 유용한 촉매(또는 촉매 조성물)는 황화되지 않은(즉, 비황화) 저산도의 금속 함유 제올라이트이며; 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 촉매의 황화 버전의 선택성은 비황화 버전과 다를 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매 또는 촉매 조성물은 황화되지 않은 저산도의 백금 함유 제올라이트를 포함한다.
금속은 제올라이트로의 함침 또는 교환과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 촉매 조성물에 혼입될 수 있다. 금속은 양이온, 음이온 또는 중성 착물의 형태로 혼입될 수 있다. 예를 들어, [Pt(NH3)4]2+ 및 이러한 유형의 양이온 착물은 백금을 제올라이트로 교환하는 데 편리하다. 특정 구현예에서, 제올라이트 상의 금속의 양은 약 0.003 내지 약 10 중량%, 약 0.01 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%이다. 특정 구현예에서, 제올라이트 상의 백금의 양은 약 0.01 내지 약 10중량%, 약 0.1 내지 약 2.0중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1.0중량%이다. 특정 구현예에서, 촉매 합성에서 백금의 공급원은 백금 테트라아민 디니트레이트이다. 특정 구현예에서, 금속은 pH 중성 또는 염기성 용액과 함께 촉매 조성물에 도입된다. 특정 구현예에서, 백금은 pH 중성 또는 염기성 용액과 함께 촉매 조성물에 도입된다.
촉매 또는 촉매 조성물에서 높은 수준의 금속 분산이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 백금 분산은 수소 화학 흡착 기술로 측정되며 H/Pt 비율로 표시됩니다. H/Pt 비율이 높을수록 백금 분산도가 높아집니다. 특정 실시예에서, 제올라이트는 약 0.8보다 큰 H/Pt 비율을 가져야 한다.
하나 이상의 바인더 재료는 또한 제올라이트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 바인더 재료에 바람직한 특성은 우수한 혼합/압출 특성, 하소 후 우수한 기계적 강도, 촉매 사용 중에 발생할 수 있는 확산 문제를 피하기 위한 합리적인 표면적 및 다공성이다. 적합한 바인더 재료의 예는 실리카, 실리카 알루미나, 실리카-보리아, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-보리아, 실리카 알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나 마그네시아 또는 실리카-마그네시아-지르코니아 와 같은 실리카 함유 바인더 재료; 무기 산화물; 인산알루미늄; 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 바인더 재료는 제올라이트 재료를 포함하지 않는다.
사용되는 경우, 바인더 대 제올라이트의 비율은 전형적으로 약 9:1 내지 약 1:9, 보다 일반적으로는 약 3:1 내지 약 1:3(중량 기준)으로 다양할 것이다.
일반적으로, 본원에 기재된 촉매 조성물 및 방법에 유용한 제올라이트는 낮은 알루미나 함량 및/또는 높은 실리카 대 알루미나 몰비를 포함하는 낮은 산도를 갖는 알루미노실리케이트이다. 한 구현예에서, 제올라이트는 알루미노실리케이트이다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 낮은 알루미나 함량 및/또는 높은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트이다.
특정 더 낮은 값 또는 범위로 구체적으로 제한되지는 않지만, 제올라이트 실리카 대 알루미나 몰비는 수소화분해된 시클로파라핀 생성물을 선택적으로 생성하기에 충분한 값 또는 범위이다. 일반적으로 저산도 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)가 적어도 100 이다. 특정 구현예에서, 저산도 제올라이트는 적어도 SAR 100, , 110 또는 120갖ˆf다. 특정 구현예에서 저산도 제올라이트는 SAR 약100 내지 약120범위를 갖는다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 가벼운 부산물의 형성을 최소화하면서 시클로파라핀의 개환을 선택적으로 생성하기에 충분한 값 또는 범위의 SAR을 갖는다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 적어도 100의 SAR을 갖는다.
특정 구현예에서, 제올라이트는 붕소를 함유하지 않는 알루미노 실리케이트이다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 보로실리케이트가 아니다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 알루미노보로실리케이트가 아니다.
적합한 제올라이트의 특정 예는 SSZ-32, SSZ-35, SSZ-54, SSZ-70, SSZ-74, SSZ-91, SSZ-95, SSZ-109, SSZ-31, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-57, SSZ-63, SSZ-64, SSZ-65, SSZ-96, SSZ-106, SSZ-111, SSZ-118 , SSZ-122, Y, USY, 베타, ZSM-4, MFI(예: ZSM-5), ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MTT(예: ZSM-23), FER(예: ZSM -35), *MRE(예를 들어, ZSM-48), L 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 언급된 제올라이트는 당업계에 잘 설명되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 5,284,985 및 5,364,997을 참조하십시오. 특정 구현예에서, 제올라이트는 SSZ-32, SSZ-35, SSZ-54, SSZ-70, SSZ-74, SSZ-91, SSZ-95, SSZ-109 등과 같은 중간 기공 제올라이트로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 SSZ-31, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-57, SSZ-63, SSZ-64, SSZ-65, SSZ-96, SSZ-106, SSZ-111, SSZ-118, SSZ-122등과 같은 큰 기공 제올라이트로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 Y, USY, 베타, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, L 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 ZSM-12를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
전형적으로, 본 방법은 사용된 특정 촉매에 적합한 수소화분해 조건 하에서 수행된다. 특정 구현예에서, 방법은 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 270℃ 내지 약 330℃, 또는 약 270℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 특정 구현예에서, 방법은 약 1 psig 내지 약 2000 psig 또는 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력에서 수행된다. 특정 구현예에서, 방법은 약 0.4 내지 약 2.0 WHSV hr-1, 또는 약 0.4 내지 약 0.7 WHSV hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 일 구현예에서, 방법(또는 수소화분해) 조건은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 200psig 내지 약 2000psig 범위의 압력을 포함한다. 일 구현예에서, 방법(또는 수소화분해) 조건은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 200psig 내지 약 2000psig 범위의 압력 및 약 0.4 내지 약 0.7 WHSV hr-1 범위의 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
방법에 존재하는 수소의 양은 H2/시클로파라핀 몰비가 약 2 내지 약 10 범위일 수 있다. 전형적으로, 방법에 존재하는 수소의 양은 H2/시클로파라핀 몰비가 약 3 내지 약 5 범위이다.
일부 구현예에서, 방법은 약 500ppm 미만의 황, 또는 약 50ppm 미만의 황을 갖는 저황 공급물로 수행된다. 본 발명의 비황화 촉매 조성물과 접촉하기 전에 예비 수소화처리 없이 약 500ppm 미만의 황을 갖는 공급물이 바람직하다. 일부 구현예에서, 방법은 약 50ppm 미만의 질소로 수행된다.
일 구현예에서, 종래의 수소화 처리 촉매를 사용하는 수소화 처리 단계는 질소 및 황을 제거하고 실질적인 비점 범위 전환 없이 방향족을 나프텐으로 포화시키기 위해 수행될 수도 있다. 적합한 수소화처리 촉매는 일반적으로 금속 수소화 성분, 일반적으로 6족 또는 8 내지10족 금속을 포함한다. 수소화처리는 일반적으로 촉매 성능을 개선하고 더 낮은 온도, 더 높은 공간 속도, 더 낮은 압력 또는 이러한 조건의 조합이 사용될 수 있도록 한다.
본 개시내용의 방법은 하기 실시예에 의해 뒷받침되는 바와 같이 높은 전환율 및 높은 선택성으로 비치환된 탄소 사이의 시클로파라핀의 개환을 용이하게 하는 것을 포함하는 다수의 이점을 제공한다. 특정 구현예에서, 방법은 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 약 90% 이상의 전환율을 가져온다. 특정 구현예에서, 방법은 탄화수소 공급물에서 시클로파라핀의 약 60% 초과 또는 약 65% 초과의 개환 생성물에 대한 선택성을 초래한다. 유리하게는, 구현예에 따른 방법은 가치가 덜한 경질 생성물(예를 들어, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 기체)의 과도한 형성 없이 시클로파라핀 개환을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 구현예에 따른 방법에서 수소화분해된 시클로파라핀을 선택적으로 생성하기 위한 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트 및 수소를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 구현예에 따른 방법에서 생성된 수소화분해된 시클로파라핀 조성물을 제공한다.
실시예
개시된 구현예는 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다양한 다른 구현예, 구현예, 수정 및 그의 등가물은 본 명세서의 설명을 읽은 후 본 발명의 범위 또는 수정된 청구 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 명백할 수 있다.
실시예 1. 예시적인 촉매 및 시클로파라핀 개환 방법
A. Pt/ZSM-12 촉매의 제조
Zeolyst에서 시판하는 ZSM-12 구조인 ZEO217의 2g 샘플을 소성하여 유기 주형을 제거한 다음, 물 12g 및 0.148M NH4OH 용액 20g을 바이알에 넣었다. 백금 테트라아민 디니트레이트 용액(2g)을 바이알에 첨가하였다. 백금 테트라아민 디니트레이트 용액은 0.286g의 백금 테트라아민 디니트레이트(Aesar; 49중량% Pt)를 24.5g의 물 및 4.1g의 0.148M NH4OH 용액에 용해시켜 완충제를 제공함으로써 제조된다. 이 용액 1g은 모든 Pt가 제올라이트에 도달하면 0.5중량% 로딩된 촉매를 제공한다.
내용물을 2일 동안 실온에 두었다. 그런 다음 고체를 여과로 수집하고 물 50cc로 3회에 걸쳐 세척하였다. 진공 건조 후 고체를 90°C의 오븐으로 옮기고 2시간 동안 건조한다. 그런 다음 고체를 Pyrex 접시에 얇게 펴고 다음 프로그램에 따라 소성한다. 1°C/분의 양의 공기 흐름에서 온도를 120°C로 높인다; 그런 다음 이 온도에서 2시간 동안 유지하고; 그런 다음 다시 같은 속도로 온도를 300°C로 올리고 3시간 동안 유지한다. 최종 생성물은 0.701중량% Al, 44.8중량% Si 및 0.447중량% Pt를 포함한다.
B. 프로세스 예시 (process example)
촉매는 펠릿화되고 체질되어 20-40 메쉬 과립이 된다.
0.70g의 Pt/ZSM-12를 다운플로우 트리클 베드 반응기와 같은 고정 베드 반응기에 충전한다.
촉매 로딩 다이아그램은 도 1에 도시되어 있다. 촉매층(catalyst bed)은 용광로의 등온 구역에 위치한다.
촉매 특성은 표 1에 제시되어 있다. 촉매의 낮은 Al 함량은 낮은 산 부위 농도 및 높은 실리카 대 알루미나 몰(SAR) 비(즉, >100)를 초래한다.
촉매 아이디(ID) Pt ZSM-12
Pt 분산 총 % 70.00
Pt 분산 강도% 29.50
Pt 중량% 0.45
Al 중량% 0.70
Si 중량% 41.8
SiO 2 /Al 2 O 3 몰비 (SAR) 115
촉매는 250℉ 및 1atm에서 4시간 동안 50cc/분으로 흐르는 N2에 의해 건조된다. 촉매는 600°F 및 1atm에서 2시간 동안 50cc/분으로 흐르는 H2에 의해 환원된다.
고정층에 탄화수소 공급물(n-헥사데칸을 포함하는) 및 수소를 도입하여 반응을 시작한다.
60% 트랜스-데칼린 및 40% 시스-데칼린으로 구성된 공급물을 약 3중량% n-헥사데칸과 함께 고정층에서 촉매와 접촉시켜 실험을 수행하였다.
공급물을 2차원 GC를 사용하여 분석하고 공급물 분석을 표 2에 나타내었다. 공급물을 1200 psig, 545℉ 및 WHSV = 0.57, H2/데칼린 몰비 4.2에서 촉매와 접촉시켰다. 46시간의 라인아웃 기간 후 24시간의 수율 기간이 수행된다. 수율 기간이 끝날 때 수집된 액체 반응 생성물은 2차원 GC로 분석된다. 생성물 분석은 표 2에 나와 있다.
생성물 분류 공급물 중량 % 생성물 중량 %
파라핀 C 8 0 2
파라핀 C 9 0 1
파라핀 C 10 0 8
C 8 모노나프텐 0 3
C 9 모노나프텐 0 2
C 10 모노나프텐 0 62
C 10 디나프텐 0 16
트랜스-데칼린 60 7
시스-데칼린 40 1
생성물 분석에서 62중량% C10-모노나프텐의 존재는 공급물에서 데칼린 화합물의 상당한 개환을 지지한다. 데칼린 화합물은 2-고리 나프텐이다.
생성물 분석에 존재하는 소량(총 3중량%)의 경질 생성물(C8- 및 C9-)은 경질 부산물의 형성을 최소화하면서 개환이 선택적이라는 결론을 뒷받침한다.
C10 모노나프텐 개환 생성물에 대한 전환율, 주요 생성물의 수율 및 선택성 수율은 표 3에 주어진 바와 같다. 모노나프텐 개환 생성물에 대한 66% 선택성은 Pt/저산성 ZSM- 12를 사용하여 93% 전환에서 달성된다.
데칼린 전환 93%
디나프텐의 몰% 수율 16%
모노나프텐의 몰% 수율 61%
개환생성물에 대한 선택성 66%
본 개시는 제한된 수의 구현예를 포함하지만, 본 개시의 이점을 갖는 당업자는 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 구현예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. 시클로파라핀의 선택적 개환 방법으로서, 탄화수소 공급물을 수소화분해 조건 하에서 비황화, 저산성 금속 함유 제올라이트를 포함하는 촉매 및 수소와 접촉시켜 수소화분해 시클로파라핀을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 금속은 백금, 니켈, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 알루미노실리케이트인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 실리카 대 알루미나 몰비가 경질 부산물의 형성을 최소화하면서 시클로파라핀의 개환을 선택적으로 생성하기에 충분한 값 또는 범위인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 실리카 대 알루미나 몰비가 적어도 약 100 인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 SSZ-32, SSZ-35, SSZ-54, SSZ-70, SSZ-74, SSZ-91, SSZ-95, SSZ-109, SSZ-31, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-57, SSZ-63, SSZ-64, SSZ-65, SSZ-96, SSZ-106, SSZ-111, SSZ -118, SSZ-122, Y, USY, 베타, ZSM-4, MFI(예: ZSM-5), ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MTT(예: ZSM-23), FER(예: ZSM-35), *MRE(예: ZSM-48), L 및 이들의 조합으로부터 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트 수소화분해 촉매인 방법. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 SSZ-32, SSZ-35, SSZ-54, SSZ-70, SSZ-74, SSZ-91, SSZ-95 및 SSZ-109로부터 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트 수소화분해 촉매인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 SSZ-31, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-57, SSZ-63, SSZ-64, SSZ-65, SSZ-96, SSZ-106, SSZ-111, SSZ-118, and SSZ-122 로부터 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트 수소화분해 촉매인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 Y, USY, 베타, ZSM-4, MFI(예: ZSM-5), ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, MTT(예: ZSM-23), FER(예: ZSM-35), *MRE(예: ZSM-48), 및 L 로부터 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트 수소화분해 촉매인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 C10+ 시클로파라핀을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, C10+ 시클로파라핀 함량이 약 50중량% 탄화수소 공급물보다 큰 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소화분해 조건이 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력 및 약 0.4 내지 약 0.7 WHSV hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비황화, 저산성, 금속함유 제올라이트가 비황화, 저산성, 백금-함유 제올라이트인 방법
  12. 제1항의 방법에 따라 수소화분해된 시클로파라핀을 선택적으로 제조하기 위한 비황화, 저산도, 금속 함유 제올라이트 및 수소의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비황화, 저산성, 금속함유 제올라이트가 비황화, 저산성, 백금-함유 제올라이트인 용도
  14. 제12항에 있어서, 상기 제올라이트가 알루미노실리케이트인 용도.
  15. 제1항의 방법에 따라 제조된 수소화분해된 시클로파라핀 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비황화, 저산성, 금속함유 제올라이트가 비황화, 저산성, 백금-함유 제올라이트인 조성물
  17. 제15항에 있어서, 상기 제올라이트가 알루미노실리케이트인 조성물
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