JP2004504441A - 無色潤滑基油の製造方法 - Google Patents

Abstract

飽和物含有量が所望の飽和物含有量よりも少ない着色炭化水素原料を水素化触媒の存在下に水素と接触させる水素化工程を行うことにより、飽和物含有量が９０重量％よりも多く、硫黄含有量が０．０３重量％未満であり、かつ粘度指数が８０〜１２０である無色の潤滑基油を製造する方法であって、前記接触を次の２工程：（ａ）前記炭化水素原料を、水素化触媒の存在下に３００℃を越える温度及び１時間当たり触媒１リットル当たりオイル０．３〜２ｋｇのＷＳＨＶで水素と接触させる工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた中間生成物を、水素化触媒の存在下に２８０℃未満の温度で水素と接触させる工程、で行う前記方法。

Description

【０００１】
本発明は、飽和物含有量が所望の飽和物含有量よりも少ない着色炭化水素原料に水素化工程を行って、飽和物含有量が９０重量％よりも多く、硫黄含有量が０．０３重量％未満であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である無色の潤滑基油を製造する方法に関する。水素化工程での主反応は、芳香族化合物及びその他の不飽和化合物の飽和化合物への水素化である。
【０００２】
上記性能を有する潤滑基油は、ＡＰＩ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１５０９：Ｅｎｇｉｎｅ　Ｏｉｌ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ，“Ａｐｐｅｎｄｉｘ　Ｅ−ＡＰＩ　Ｂａｓｅ　Ｏｉｌ　Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ　Ｃａｒ　Ｍｏｔｏｒ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｏｉｌｓ”（エンジンオイルの認可証明システム、“乗用車モーターオイル及びディーゼルエンジンオイル用の付録Ｅ−ＡＰＩ基油互換性ガイドライン”）に定義されたようなＡＰＩグループＩＩ基油と云われることもある。これらの性能は、オイル＆ガスジャーナル（Ｏｉｌ＆Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）１９９７年９月１日号６３〜７０頁にも述べられている。
【０００３】
上記オイル＆ガスジャーナルの論文には、グループＩＩの基油に導く各種方法が記載されている。これら可能な方法では全て、所望の飽和物含有量を有する基油を得るために、１箇所で芳香族及びその他の不飽和化合物の水素化を行っている。このような水素化は通常、原料を、水素化触媒、通常第ＶＩＩＩ族金属を支持した触媒の存在下に水素と接触させることにより行われる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５９３５４１６には、上記水素化工程を、いわゆるコールド（マイルド）水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）工程として２３０〜３００℃の温度で行うＡＰＩグループＩＩ基油の製造方法が記載されている。この水素化仕上げ工程で使用される触媒として、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族の非貴金属を含む触媒が開示されている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９８０２５０２には、白金／パラジウム合金含有水素化触媒を用いて水素化処理工程を行うＡＰＩグループＩＩ基油の製造方法が開示されている。例示された水素化反応温度は２３２℃である。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−１３８１００４には、原料を３６０〜４１０℃の温度で、アルミナ上に支持したニッケル−タングステン触媒と接触させ、次いで前記工程の流出液を２３０〜３７０℃の温度で、結晶性アルミノシリケートホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）及びパラジウムを含有する触媒と接触させることにより基油を製造する方法が開示されている。この刊行物によれば、最初の工程で水素化及び脱硫が起こり、第二の工程で多環式ナフタレンの転化及びパラフィンの異性化が起こる。結晶性アルミノシリケートホージャサイトで触媒された第二工程では転化反応が起こることから、第二工程は水素化工程とは考えられない。
【０００７】
ＧＢ−Ａ−１３３３８２６には、基油の製造方法における水素化工程が開示されている。この刊行物の例１には、多孔質珪藻土上に支持したニッケル触媒を用い、反応温度を第一段階では２２１℃、第二段階では２３２℃、第三段階では２６０℃とした三段階水素化方法が例示されている。この刊行物によれば、色度（ｃｏｌｏｕｒ）を改良するには、水素化条件の厳密性を高める必要がある。
【０００８】
出願人は、無色のグループＩＩ基油、特に飽和物含有量が９５重量％よりも多く、かつ９９重量％以下の基油を実用的な方法で、特に硫黄及び／又は窒素の含有量が多い一層扱い難い（ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ）原料から出発して製造するのは殆ど不可能であることを見い出した。得られた生成物は、着色したグループＩＩ基油か或いは飽和物含有量が９０重量％未満の無色生成物であった。ここで実用的な方法とは、受け入れ可能な生産能力及び／又は受け入れ可能な反応器容量を有する方法を意味する。
【０００９】
無色の基油は、例えば酸化安定性のような生成物の品質を損なう重質ポリ芳香族及びその他の有害種が存在しない証拠となる。色度は、セイボルト色度（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｓａｙｂｏｌｔ）で表現するのが好適である。無色基油のセイボルト色度は、好ましくは２０よりも大きく、更に好ましくは２５よりも大きい。セイボルト色度の測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５６の方法に記載されている。
【００１０】
本発明の目的は、上記所望の性能を有する無色基油が得られる水素化方法を提供することである。
【００１１】
この目的は、以下の方法によって達成される。
飽和物含有量が所望の飽和物含有量よりも少ない着色炭化水素原料を水素化触媒の存在下に水素と接触させる水素化工程を行うことにより、飽和物含有量が９０重量％よりも多く、硫黄含有量が０．０３重量％未満であり、かつ粘度指数が８０〜１２０である無色の潤滑基油を製造する方法であって、前記接触を次の２工程：
（ａ）前記炭化水素原料を、水素化触媒の存在下に３００℃を越える温度及び１時間当たり触媒１リットル当たりオイル０．３〜２ｋｇのＷＳＨＶで水素と接触させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた中間生成物を、水素化触媒の存在下に２８０℃未満の温度で水素と接触させる工程、
で行う前記方法。
【００１２】
本発明の水素化方法により飽和物含有量の多い無色潤滑基油が製造できることが見い出された。
【００１３】
工程（ａ）で使用される炭化水素原料は、各種の供給源から得ることができる。工程（ａ）で使用される炭化水素原料の最も普通の供給源は、真空蒸留物又はアスファルトを除去した真空蒸留物から出発して順番に得られる炭化水素原料である。これらの真空蒸留物は、まず原油を大気条件で蒸留して残留物を得る。次にこの残留物を減圧下に蒸留して真空蒸留物及び真空残留物を得る。この真空蒸留物からは、脱アスファルト化ユニットでアスファルトを除去し、これにより脱アスファルト化した真空残留物が得られる。真空蒸留物又は脱アスファルト化真空残留物からは溶剤抽出により芳香族の一部が除去される。次の任意の工程では、工程（ａ）で使用できる炭化水素原料を得るために、溶剤抽出した生成物からワックスを除去する。ワックスは通常、溶剤脱蝋により除去される。ワックスは任意に、接触脱蝋又は異性脱蝋（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）により除去される。
【００１４】
前述のようにして溶剤精製した生成物は任意に、工程（ａ）の炭化水素原料として使用する前に、まず水素化脱硫（ＨＤＳ）及び／又は水素化脱窒素（ＨＤＮ）を行う。この操作は、溶剤精製した中間生成物中の硫黄及び／又は窒素の含有量が多い場合、有利である。
【００１５】
工程（ａ）の原料は、真空蒸留物又は脱アスファルト化真空残留物から出発して水素化脱硫（ＨＤＳ）及び／又は水素化脱窒素を行い、次いで、当業者に公知の水素化分解工程及び任意に接触脱蝋又は異性脱蝋工程を行う方法によっても製造できる。
【００１６】
工程（ａ）の原料の他の供給源は、ワックスが多い、好ましくは５０重量％よりも多いフラクションを含む原料を接触脱蝋又は異性脱蝋して得られた生成物がある。このようなワックス状原料の例は、スラック（ｓｌａｃｋ）ワックス及びフィッシャー・トロプシュ方法で得られるような合成ワックスである。ワックス状原料の他の例は、主として比較的低沸点の中間蒸留物を生成する水素化分解方法の高沸点フラクションである。好適な接触脱蝋又は異性脱蝋方法の例は、ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ａ−５３６３２５に記載されている。
【００１７】
本発明の水素化方法で得られる生成物は更に、基油の安定性を改良するために、例えばＵＳ−Ａ−４７９５５４６及びＥＰ−Ａ−７１２９２２に記載されるように、例えば粘土処理方法で処理するか、又は活性炭と接触、処理することができる。
【００１８】
工程（ａ）の原料中に、なおワックスが存在する場合は、流動点仕様に適合させるため、本発明方法による生成物に脱蝋工程を行うことができる。この脱蝋方法は、当業者に公知の、溶剤脱蝋方法でも、或いは接触脱蝋又は異性脱蝋方法でもよい。
【００１９】
本発明の水素化方法は、硫黄、窒素及び／又は芳香族の含有量が比較的多く、かつ暗色を呈することを特徴とする原料であって、時には処理困難な（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）原料と云われる一層扱い難い原料から出発して所望の基油を製造する場合、特に好適であることが見い出された。特に飽和物含有量が９５重量％よりも多い、更には９８重量％よりも多い基油を製造する場合、これらの一層扱い難い原料から出発すると、従来の方法では無色の基油を製造するのが困難であることが見い出された。
【００２０】
工程（ａ）で原料中の芳香族含有量は、１０〜６５重量％であってよい。一層扱い難い原料は芳香族を３５〜６５重量％含有してよい。硫黄含有量は、０．０３重量％よりも多く、３重量％以下、更には３重量％を越えてもよい。窒素含有量は、１０００ｐｐｍｗよりも多く、２０００ｐｐｍｗ以下、更には２０００ｐｐｍｗを越えてもよい。硫黄含有量は、好適には０．０３重量％未満であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍｗ未満である。窒素含有量は、好適には１００ｐｐｍｗ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍｗ未満である。
【００２１】
工程（ａ）の原料は着色（ｎｏｎ−ｗｈｉｔｅ）している。本発明は、工程（ａ）で著しく着色した炭化水素原料から出発すると、特に有利である。原料の色度は、セイボルト色度ではもはや表せないような場合がある。このような原料は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５００の方法に記載される“ＡＳＴＭ色度”で表すと、０．５よりも大きい。一層扱い難い原料の色度は、３よりも大きく、特に４以上である。
【００２２】
水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属分散物を支持してなる触媒が好適である。第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金であってよい。コバルト及びニッケル含有触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンを含有してもよい。
【００２３】
好適な担体又は支持体材料は非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ及びこれらの２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００２４】
好適な水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の１種以上として、触媒の全重量に対し、元素換算で１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％と、第ＶＩＢ族金属の１種以上として、触媒の全重量に対し、元素換算で５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含有する触媒が挙げられる。好適なニッケル−モリブデン含有触媒の例は、ＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ　Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なニッケル−タングステン含有触媒の例は、ＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なコバルト−モリブデン含有触媒の例は、ＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。
【００２５】
好適な水素化触媒は良好な水素化性能を有し、また原料中に存在し得る硫黄及び／又は窒素に対し鈍感である。硫黄を含まない原料を処理する場合は、純ニッケル含有触媒が使用可能である。工程（ａ）及び任意に工程（ｂ）では、特に硫黄の含有量が５０〜１０００ｐｐｍｗと少ない水素化分解した原料に対しては、白金含有触媒を使用することが好ましく、白金及びパラジウム含有触媒を使用することが更に好ましい。例えば前記処理困難な原料のように、硫黄及び／又は窒素の含有量が多い可能性がある前述の着色原料を処理する場合は、白金／パラジウム含有触媒が特に好適である。このような触媒は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の両方で使用することが更に好ましい。工程（ａ）の触媒と工程（ｂ）の触媒とは同一であることが好ましい。触媒上に存在するこれら第ＶＩＩＩ族の貴金属成分の合計量は、好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。この重量％は、触媒の全重量に対する金属（元素換算）の量を示す。
【００２６】
これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用の好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナであり、更に好ましくはこのシリカ−アルミナは、アルミナを２〜７５重量％含有するものである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に支持してなるもので、その一例の市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。これらの触媒は、原料中の硫黄含有量が比較的多い場合でも殆ど不活性化しないので、有利である。
【００２７】
工程（ａ）は３００℃を越える温度で行われる。この工程では、芳香族化合物、特にモノ芳香族が大部分水素化される。この温度は４００℃以下、好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。水素の操作圧は１０〜２５０バールの範囲であってよい。高圧、好ましくは１００バールを越え、更に好ましくは１２０〜２５０バールで改良結果が得られることが見い出された。ＷＨＳＶ（重量の時間当たり空間速度）は１時間当たり触媒１リットル当たりオイル（ｋｇ／ｌ．ｈ）０．３〜２ｋｇの範囲である。実際の操作条件は、要求される飽和の程度及び原料中の芳香族含有量に依存し、当業者が上記ガイドラインを考慮して容易に決定できるものである。
【００２８】
工程（ｂ）は、２８０℃未満、好ましくは２５０℃未満で行われる。この工程では、色度が改良される。下限温度は、好適には１００℃を越える。水素の操作圧は、１０〜２５０バールの範囲であってよい。色度については、高圧、好ましくは１００バールより高く、更に好ましくは１２０〜２５０バールで改良結果が得られることが見い出された。ＷＨＳＶは、好ましくは１時間当たり触媒１リットル当たりオイル０．３〜３ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲、更に好ましくは１〜１．５ｋｇ／ｌ．ｈである。実際の操作条件は、要求される色度及び原料の色度に依存し、当業者が上記ガイドラインを考慮して容易に決定できるものである。
【００２９】
工程（ａ）及び工程（ｂ）は、実用上の理由から同一水素分圧で行うことが好ましい。水素化触媒は、充填（ｐａｃｋｅｄ）床中に存在することが好ましい。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、連続的に並べた２つの別個の反応器、好適には工程（ｂ）で使用する前の中間生成物用の冷却手段を付けた反応器において、連続操作で行うことができる。好適な冷却手段は、間接式熱交換器、例えば管／シェル型熱交換器である。工程（ａ）及び工程（ｂ）を一つの同じ反応器において、原料をまず工程（ａ）の条件下で該反応器に供給し、次に、集めた中間生成物を工程（ｂ）の条件下で同じ反応器に供給する、いわゆる閉塞（ｂｌｏｃｋｅｄ　ｏｕｔ）操作で行うことも可能である。後者の方法は、本発明の２工程水素化を時折しか必要としない場合、所要の水素化反応器の数の点で有利である。
【００３０】
例えば工程（ａ）と工程（ｂ）とに要する温度差が大き過ぎない場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）は任意に、積層（ｓｔａｃｋｅｄ）床塔中で行うことができる。これらの触媒床間には、例えば急冷による温度低下手段が存在する。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な例で説明する。
例１
まず真空蒸留物を水素化分解し、次いで水素化分解生成物を接触脱蝋することにより、表１に述べた性能を有する原料を得た。
【００３２】
【表１】表１

【００３３】
表１に記載の原料は、水素分圧　２００バール、ＷＳＨＶ　１ｋｇ／ｌ．ｈｒ、３７０℃、及びリサイクルガス速度　１５００　Ｎｌ／ｋｇでＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏｍｐａｎｙの白金／パラジウム触媒、即ちＣ−６２４触媒と接触させることにより水素化した。この反応の流出液を、２３０℃とした他は同じ条件下で水素化した。得られた基油の飽和物含有量は９８．２重量％、セイボルト色度は＋２８、硫黄含有量は６．６ｍｇ／ｋｇ、またＶＩは１０６であった。
例１は、本発明方法により、飽和物含有量が極めて多く、かつ優れた色度を有するグループＩＩの基油が製造できることを例証している。
【００３４】
例２
圧力を１４０バールとし、第一水素化工程での温度を３４５℃とした他は例１を繰り返した。得られた基油の飽和物含有量は９５．６重量％、セイボルト色度は＋２４、硫黄含有量は６．２ｍｇ／ｋｇ、またＶＩは１０２であった。
【００３５】
比較実験Ａ
まず基油の蒸留物フラクションを水素化し、次いで接触脱蝋することにより得られた原料は、芳香族を約２１重量％含有していた。この原料は、水素分圧　１４０バール、ＷＳＨＶ　１ｋｇ／ｌ．ｈｒ、リサイクルガス速度　１５００　Ｎｌ／ｋｇ、及び異なる温度でＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏｍｐａｎｙの白金／パラジウム触媒、即ちＣ−６２４触媒と接触させることにより水素化した。異なる温度での結果については、表２参照。
【００３６】
【表２】表２

（＊）セイボルト色度で表せないほどひどい暗色。色度の代わりにＡＳＴＭ　Ｄ−１５００の方法で表現して１−の値である。
【００３７】
表２の結果は、低温で良好な色度が得られることを示している。しかし、芳香族の含有量が多すぎるので、所望のグループＩＩ基油は得られない。水素化の程度が昇温により増大しても、所望の無色の色度は得られない。

Claims (12)

1. 飽和物含有量が所望の飽和物含有量よりも少ない着色炭化水素原料を水素化触媒の存在下に水素と接触させる水素化工程を行うことにより、飽和物含有量が９０重量％よりも多く、硫黄含有量が０．０３重量％未満であり、かつ粘度指数が８０〜１２０である無色の潤滑基油を製造する方法であって、前記接触を次の２工程：
   （ａ）前記炭化水素原料を、水素化触媒の存在下に３００℃を越える温度及び１時間当たり触媒１リットル当たりオイル０．３〜２ｋｇのＷＳＨＶで水素と接触させる工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）で得られた中間生成物を、水素化触媒の存在下に２８０℃未満の温度で水素と接触させる工程、
   で行う前記方法。
2. 前記水素化触媒が、第ＶＩＩＩ族金属分散物を支持してなる触媒である請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）及び（ｂ）で使用される水素化触媒中の第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項２に記載の方法。
4. 前記触媒が、パラジウム分散物も含む請求項３に記載の方法。
5. 前記触媒が白金とパラジウムとの合金を含有し、支持体が非晶質シリカ−アルミナである請求項４に記載の方法。
6. 前記原料が、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５００で３よりも大きい色度を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（ａ）及び（ｂ）における水素圧が１２０〜２５０バールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）における温度が３００〜３８０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｂ）における温度が１００〜２５０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記無色基油のセイボルト色度が２０よりも大きく、好ましくは２５よりも大きい請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記基油の飽和物含有量が９５重量％よりも多く、好ましくは９８重量％よりも多い請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程（ａ）での原料が芳香族を３５〜６５重量％含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。