JPWO2013147219A1 - 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013147219A1
JPWO2013147219A1 JP2013515450A JP2013515450A JPWO2013147219A1 JP WO2013147219 A1 JPWO2013147219 A1 JP WO2013147219A1 JP 2013515450 A JP2013515450 A JP 2013515450A JP 2013515450 A JP2013515450 A JP 2013515450A JP WO2013147219 A1 JPWO2013147219 A1 JP WO2013147219A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zeolite
oil
hydroisomerization
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013515450A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6038780B2 (ja
Inventor
圭行 永易
圭行 永易
和章 早坂
和章 早坂
真理絵 岩間
真理絵 岩間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of JPWO2013147219A1 publication Critical patent/JPWO2013147219A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6038780B2 publication Critical patent/JP6038780B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7096—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7892—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本発明の水素化異性化触媒の製造方法は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された周期表第８〜１０族に属する金属、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属とを有する被処理触媒を用意する第１工程と、被処理触媒に炭素含有化合物によるコーキング処理を施すことにより、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である水素化異性化触媒を得る第２工程と、を有することを特徴とする。

Description

本発明は、水素化異性化触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、水素化異性化触媒を用いた潤滑油基油の製造方法に関する。
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」と略す。）が、硫黄化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記金属を担持した触媒が知られている。
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
しかし、近年、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、特に潤滑油基油の製造分野において、水素化処理法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いた米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ、グループＩＩＩおよびグループＩＩＩ＋基油の製造が益々普及している。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える触媒、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。
なお、水素化異性化触媒を構成するゼオライトは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートと呼ばれる有機化合物の存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のゼオライトには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
最近では、水素化異性化触媒の異性化選択性を更に向上させることを目的として、水熱合成後のゼオライトを上記のような高温で焼成せずに有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換を行い、このイオン交換ゼオライトから水素化異性化触媒を製造する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２を参照）。
米国特許第５，２８２，９５８号公報 特開２０１０−１５５１８７号公報
Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
水素化異性化触媒の異性化選択性を更に高めることができれば、潤滑油基油などの有用な炭化水素を一層効率よく生産することができる。
そこで、本発明は、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の水素化異性化触媒の製造方法は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された周期表第８〜１０族に属する金属、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属とを有する被処理触媒を用意する第１工程と、被処理触媒に炭素含有化合物によるコーキング処理を施すことにより、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である水素化異性化触媒を得る第２工程と、を有することを特徴とする。
本明細書において、水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
本発明の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を備えることにより、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。
本発明により上記の効果が奏される理由について本発明者らは以下のとおり推察する。上記特定のコーキング処理によってゼオライト細孔がある程度閉塞され、これにより分解反応が抑制され異性化選択性が向上した触媒が得られたと本発明者らは考えている。
上記第２工程において、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、触媒に含有される前記ゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒を得ることが好ましい。
本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。
上記の工程を備えることにより、より高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。このような効果が奏される理由について本発明者らは以下のとおり推察する。上記特定のコーキング処理によってゼオライト細孔がある程度閉塞され、これにより分解反応が抑制され異性化選択性が向上した触媒が得られたと本発明者らは考えている。触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が上記上限値を超える場合、ゼオライト細孔内へ反応基質が十分に拡散し、細孔内で分解反応が促進されやすくなると考えられ、一方、上記下限値を下回ると、ゼオライト細孔内にコークが付着しすぎて異性化反応が進行しにくくなると考えられる。
ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において高い異性化選択性を得る観点から、上記ゼオライトがＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明は、上記本発明の水素化異性化触媒の製造方法により得られる水素化異性化触媒を提供することができる。
本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒と、を接触させることを特徴とする。
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒を用いて上記条件で炭化水素原料油の水素化処理を行うことにより潤滑油基油に適した炭化水素を高い収率で得ることができる。
本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記水素化異性化触媒が、炭素含有化合物として上記炭化水素原料油を用い、炭化水素原料油を水素化異性化する反応温度よりも低い温度で被処理触媒にコーキング処理を施すことにより得られることが好ましい。
本発明の潤滑油基油の製造方法において、炭化水素原料油を水素化異性化触媒に接触させた後、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することができる。
また、上記炭化水素原料油は、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明によれば、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
原料油ワックスの炭素数分布を示すグラフである。
＜水素化異性化触媒＞
本発明の水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、本発明の水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された周期表第８〜１０族に属する金属、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属とを有する被処理触媒を用意する第１工程と、被処理触媒に炭素含有化合物によるコーキング処理を施すことにより、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である水素化異性化触媒を得る第２工程とを有する。
水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
本実施形態は、第２工程において、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒を得ることが好ましい。
水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
本実施形態の被処理触媒に含有されるゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
本実施形態の被処理触媒は、周期表第８〜１０族に属する金属、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する。周期表第８族、第９族及び第１０族の属する金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられ、より好ましくは白金−パラジウムである。本実施形態の被処理触媒は、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び/又はパラジウムを含むことが好ましい。
ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry（国際純正・応用化学連合））の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
実施形態の被処理触媒に係る１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体における金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素原料油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
被処理触媒の担体は、バインダーとして無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
被処理触媒の担体において、上記１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトと上記無機酸化物との配合比率は、ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
上記１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
上記被処理触媒において、金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の水素化異性化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
本発明に係る被処理触媒は好ましくはコーキング処理を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素原料油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
コーキング処理に用いられる炭素含有化合物としては、酸素・硫黄分を含まない軽質な有機溶剤、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油が挙げられる。炭化水素油としては、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものが好ましい。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質な蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油などが挙げられる。
酸素分や硫黄分が極度に多い溶剤は、コーキング処理中に活性金属の被毒が起こり、触媒の寿命が短くなるので好ましくない。
本実施形態において、炭素含有化合物は、水素化異性化触媒によって脱蝋処理が行われる脱蝋原料が好ましい。すなわち、被処理触媒を反応器に充填し、脱蝋原料でコーキング処理を行うことにより異性化選択性が向上した水素化異性化触媒を得ることができ、このコーキング処理に続いて脱蝋原料の脱蝋処理を行うことができる。この場合、系内置換を新たにする必要が無いため、運転コストを低くすることができる点で好ましい。脱蝋原料としては、例えば、後述する潤滑油基油の製造方法において用いられる炭化水素原料油が挙げられる。
ただし、上記の脱蝋原料が重質原料を含みすぎるとリアクター内で偏流が発生して部分的にコーキングしやすくなるため、軽質な脱蝋原料であることが好ましい。
コーキング処理の温度としては、３００〜３５０℃が好ましく、３１０〜３２５℃がより好ましく、３１０〜３１５℃がさらにより好ましい。コーキング処理の温度が３５０℃を超えると、芳香族炭化水素が生成し、過度のコーキングが起こりやすくなり、ゼオライトの細孔の閉塞を制御することが難しくなる。コーキング処理の温度が３００℃未満では、コーキングが起こりにくく、本願発明の効果が得られにくくなる傾向にある。
コーキング処理における脱蝋原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．０５〜０．８ｈ−１が好ましく、０．１〜０．８ｈ−１がより好ましく、０．１〜０．５ｈ−１がさらにより好ましい。上記ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満であると、計測機器の精度が低下し、安定的に原料を供給することが難しい傾向にあり、０．８ｈ−１を超えると、分解活性が低下する傾向にある。
本実施形態においては、コーキング処理の温度が脱蝋処理における温度よりも低く、コーキング処理における脱蝋原料の液空間速度が脱蝋処理における脱蝋原料の液空間速度よりも小さいことが好ましい。
圧力としては、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａがより好ましい。
また本実施形態においては、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％、好ましくは０．４〜２．０質量％となるように、コーキング処理が行われる。さらに、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるようにコーキング処理が行われることが好ましい。これにより、水素化異性化触媒の活性及び異性化選択性を高水準で両立することが可能となる。
上記の効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり考えている。本実施形態に係る水素化異性化触媒の異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられる。異性化反応を促進させるには異性化活性点と反応基質の接触効率を向上させる必要があり、このために担体として、反応基質が細孔内へ拡散できるほど大きな細孔を有する１０員環一次元状細孔構造のゼオライトを用いている。一方、分解活性点は触媒外表面および細孔内部に均一に存在し、細孔が大きすぎると細孔内に反応基質が十分に拡散することにより、分解反応が促進されやすくなると考えられる。本実施形態に係るコーキング処理では、細孔内へコークを少量付着させることで細孔内の拡散が妨げられて分解が抑制されたものと考えている。ただし、異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在するため、コークを付着させすぎないことも重要と考えている。大量にコークを付着させると、細孔閉塞を招き、反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明に係る潤滑油基油の製造方法について説明する。本実施形態の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させる工程を備える。
炭化水素原料油（脱蝋原料）は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素原料油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
本実施形態で用いられる炭化水素原料油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る水素化異性化触媒による脱蝋を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、炭化水素油としては、減圧軽油、減圧軽油水素化分解油、常圧残油、常圧残油水素化分解油、減圧残油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素原料油の分解が顕著となり、目的とする潤滑油基油に適した炭化水素の収率が低下する傾向にある。
水素化異性化反応の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
炭化水素原料油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈ−１が好ましく、０．１〜５０ｈ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈ−１未満の場合、炭化水素原料油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする潤滑油基油に適した炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈ−１を超える場合、炭化水素原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
水素と炭化水素原料油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる潤滑油基油の用途に応じて適宜調節される。本実施形態においては、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることが好ましい。
ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１−（接触後の炭化水素原料油中に含まれるＣｎ以上のノルマルパラフィンの総質量）／（接触前の炭化水素原料油中に含まれるＣｎ以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
本発明に係る潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素原料油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、常圧残油、重質軽油、減圧残油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックス、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。特に、常圧残油、減圧軽油、減圧残油、スラックワックス、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックスを用いることが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含硫黄化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である炭化水素を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ（粘度指数８０以上１２０未満、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ（粘度指数１２０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ＋（粘度指数１４０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）等の高性能の潤滑油基油を上記炭化水素原料油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
本実施形態の潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
本実施形態の潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前に、脱蝋原料によるコーキング処理を行って水素化異性化触媒を得ることが好ましい。
また、本実施形態の潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含硫黄及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
また、本実施形態の潤滑油基油の製造方法においては、上記炭化水素原料油を上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる接触脱蝋を経て得られる反応生成物を、例えば水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上げは、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した異性化脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
潤滑油基油の製造方法について説明したが、本発明に係る水素化異性化触媒によれば、上記と同様に、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させることにより、炭化水素原料油の脱蝋を行うことができ、燃料基油に適した炭化水素油を得ることもできる。
［水素化異性化触媒の製造］
（製造例１）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということがある。）を以下の手順で水熱合成により製造した。
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気雰囲気下、４００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１を得た。
（製造例２）
＜ＺＳＭ−４８ゼオライトの製造＞
有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７−１７４に基づき合成した。
まず、下記の４種類の試薬を用意した。
試薬Ｅ：２．９７ｇの水酸化ナトリウム。
試薬Ｆ：０．８０ｇの硫酸アルミニウム１８水塩。
試薬Ｇ：２６．２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）。
試薬Ｈ：０．９ｍｌの９８％硫酸溶液
試薬Ｉ：７５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）水溶液（ＳｉＯ２濃度は４０％）。
次に、１８０ｍｇのイオン交換水に上記の試薬Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを加え、常温で２時間攪拌して完全に溶解させた。
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−４８を得た。
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２に代えて上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を用いたこと以外は製造例１と同様の操作により、成型体の作成及び加熱並びに触媒前駆体の調製及び焼成を行って、水素化異性化触媒Ｅ−２を得た。
（製造例３）
＜ＳＳＺ−３２ゼオライトの製造＞
ＪＰ２００６−５２３１３６号公報に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により、ＳＳＺ−３２ゼオライト（以下、「ＳＳＺ−３２」ということもある。）を製造した。
水酸化ナトリウム、硫酸アルミニウム、コロイダルシリカ、イソブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−イソプロピル−イミダソリウムカチオンを下記のモル比で混合して調製した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、
イソブチルアミンとＮ−メチル−Ｎ'−イソプロピル−イミダソリウムカチオンの合計量がＳｉＯ２の０．２倍
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＳＳＺ−３２を得た。
＜有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２を用いた以外は、製造例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＳＳＺ−３２を得た。
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２に代えて上記で得られたＮＨ４型ＳＳＺ−３２を用いたこと以外は製造例１と同様の操作により、成型体の作成及び加熱並びに触媒前駆体の調製及び焼成を行って、水素化異性化触媒Ｅ−３を得た。
（製造例４）
製造例１における担体前駆体の焼成条件を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱したこと以外は製造例１と同様にして、水素化異性化触媒Ｅ−４を得た。
（製造例５）
製造例１におけるＺＳＭ−２２を得る工程までは同様にして、その後、上記で得たＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気雰囲気下、４００℃にて３時間加熱して、成形体ＺＳＭ−２２を得た。
次に、成形体ＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
上記で得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−５を得た。
（製造例６）
製造例１における担体前駆体を得るための焼成条件を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱したこと、触媒前駆体の焼成条件を、空気流通下、３５０℃にて３時間加熱したこと以外は製造例１と同様にして、水素化異性化触媒Ｅ−６を得た。
＜潤滑油基油の製造＞
上記で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。
（実施例１）
水素化異性化触媒Ｅ−１を使用してワックスの脱蝋を行った。脱蝋処理前に、まず下記のコーキング処理を実施した。
［コーキング処理］
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料として石油系スラックワックス（炭素数分布Ｃ１０〜Ｃ４０、１５０ニュートラルのスラックワックス、組成を図１に示す）を、反応温度３２０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ ０．５ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、コーキング処理を開始し、１００時間後に処理を終了した。なお、図１中、Ａは非ノルマルパラフィン量を示し、Ｂはノルマルパラフィン量を示す。
［コーキング処理前後の触媒物性］
コーキング処理後の触媒に含まれるカーボン量、及び、コーキング処理前後の触媒について、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積を以下の方法で測定した。
コーキング処理後の触媒に含まれるカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。具体的には、測定装置として株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量を行った。
ミクロ細孔容積の測定については、まず、触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、コーキング処理前後の触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出した。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒に含有されるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。
［Ｔｃ算出の予備実験］
異性化脱蝋処理の反応温度Ｔｃ（℃）を求めるために、予め、同じ触媒（Ｅ−１）を用いた下記の予備実験を行った。内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、上記原料を、反応温度３１０−３３０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ １．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化脱蝋反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応初期温度をＴｃ（℃）とした。
［ワックスの脱蝋］
コーキング処理した後に、水素分圧、水素／油比はそのままに、上記の方法にて得られた反応温度Ｔｃ＝３２５℃、ＬＨＳＶ １．０ｈ−１の条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。
［潤滑油基油留分の分離・回収］
１０時間および１００時間反応後、反応生成物を採取し、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例２）
反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ ０．５ｈ−１で触媒Ｅ−１をコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例３）
反応温度３２０℃、ＬＨＳＶ ０．１ｈ−１で触媒Ｅ−１をコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例４）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にコーキング処理及び脱蝋処理を行い、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例５）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−４を用い、反応温度３１５℃、ＬＨＳＶ ０．１ｈ−１でコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例６）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−２を用い、反応温度３１０℃、ＬＨＳＶ ０．１ｈ−１でコーキング処理し、反応温度Ｔｃ＝３２０℃とした以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例７）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−３を用い、反応温度３１５℃、ＬＨＳＶ ０．１ｈ−１でコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例８）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−５を用い、反応温度３１０℃、ＬＨＳＶ０．１ｈ−１でコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（実施例９）
触媒Ｅ−１に代えて触媒Ｅ−６を用い、反応温度３１０℃、ＬＨＳＶ０．１ｈ−１でコーキング処理した以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（比較例１）
コーキング処理を行わず、還元後すぐに異性化脱蝋を開始したこと以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（比較例２）
コーキング処理を行わず、還元後すぐに異性化脱蝋を開始したこと以外は実施例６と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（比較例３）
コーキング処理を行わず、還元後すぐに異性化脱蝋を開始したこと以外は実施例７と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
（比較例４）
コーキング処理を行わず、還元後すぐに異性化脱蝋を開始したこと以外は実施例８と同様にして、潤滑油基油留分１及び２の収率を算出した。
Figure 2013147219
触媒のコーキング処理を行い、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇ、かつ触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積を０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとした実施例１〜８は、触媒のコーキング処理を行わなかった比較例に比べて、石油系スラックワックスから流動点が十分に低く且つ粘度指数が十分に高い潤滑油基油留分２を高い収率で得られることが確認された。

Claims (8)

  1. １０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された周期表第８〜１０族に属する金属、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を有する被処理触媒を用意する第１工程と、
    前記被処理触媒に炭素含有化合物によるコーキング処理を施すことにより、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である水素化異性化触媒を得る第２工程と、
    を有することを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
  2. 前記第２工程において、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、触媒に含有される前記ゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒を得ることを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
  3. 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法により得られることを特徴とする水素化異性化触媒。
  5. 水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、請求項４に記載の水素化異性化触媒と、を接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
  6. 前記水素化異性化触媒が、前記炭素含有化合物として前記炭化水素原料油を用い、前記炭化水素原料油を水素化異性化する反応温度よりも低い温度で前記被処理触媒に前記コーキング処理を施すことにより得られることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
  7. 前記炭化水素原料油を前記水素化異性化触媒に接触させた後、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することを特徴とする請求項５又は６に記載の潤滑油基油の製造方法。
  8. 前記炭化水素原料油が、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
JP2013515450A 2012-03-30 2013-03-29 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 Active JP6038780B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012082501 2012-03-30
JP2012082501 2012-03-30
PCT/JP2013/059660 WO2013147219A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013147219A1 true JPWO2013147219A1 (ja) 2015-12-14
JP6038780B2 JP6038780B2 (ja) 2016-12-07

Family

ID=49260460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013515450A Active JP6038780B2 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9713807B2 (ja)
JP (1) JP6038780B2 (ja)
KR (1) KR101626746B1 (ja)
CN (1) CN104334271A (ja)
MY (1) MY167591A (ja)
WO (1) WO2013147219A1 (ja)
ZA (1) ZA201407071B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6517631B2 (ja) * 2015-08-26 2019-05-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
CN106672994B (zh) * 2015-11-11 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种y/zsm-48复合沸石分子筛及其制备方法
CN105316031A (zh) * 2015-12-07 2016-02-10 山西潞安煤基合成油有限公司 煤间接液化油品直接制备煤基基础油的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157774A (ja) * 1993-12-06 1995-06-20 Mitsubishi Oil Co Ltd 分解ガソリン留分の脱硫処理方法
JP2004514019A (ja) * 2000-11-13 2004-05-13 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 統合潤滑油品質向上方法
WO2010074215A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 新日本石油株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
WO2011122446A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5282958A (en) 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
FR2733701B1 (fr) * 1995-05-04 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede de pretraitement selectivant de tamis moleculaire et procede d'isomerisation squelettale des olefines lineaires avec le tamis pretraite
JP3755038B2 (ja) * 2003-03-10 2006-03-15 国立大学法人岐阜大学 ｎ−パラフィンの異性化用触媒組成物及びｎ−パラフィンの異性化方法
US9518232B2 (en) * 2008-02-08 2016-12-13 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, and process for producing lube base oil
JP5312013B2 (ja) 2008-12-26 2013-10-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
JP5660956B2 (ja) * 2011-03-31 2015-01-28 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157774A (ja) * 1993-12-06 1995-06-20 Mitsubishi Oil Co Ltd 分解ガソリン留分の脱硫処理方法
JP2004514019A (ja) * 2000-11-13 2004-05-13 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 統合潤滑油品質向上方法
WO2010074215A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 新日本石油株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
WO2011122446A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6038780B2 (ja) 2016-12-07
US20150051432A1 (en) 2015-02-19
KR20140139567A (ko) 2014-12-05
WO2013147219A1 (ja) 2013-10-03
KR101626746B1 (ko) 2016-06-03
ZA201407071B (en) 2015-12-23
CN104334271A (zh) 2015-02-04
US9713807B2 (en) 2017-07-25
MY167591A (en) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5468957B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
JP5981685B2 (ja) 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
JP5496664B2 (ja) 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
US8758596B2 (en) Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
JP5312013B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
JP6228013B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
WO2017033512A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法
WO2011001914A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油
JP6050716B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP5299917B2 (ja) 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法
JP6038779B2 (ja) Ｚｓｍ−２２ゼオライト、水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法
JP6240501B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP5256017B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
JP6038780B2 (ja) 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
JP5757907B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP2009242652A (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP6204827B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP2013209595A (ja) 潤滑油用基油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160809

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160920

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161018

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161102

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6038780

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250