CN103420764B - 碳四馏分增产丁烯-2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳四馏分增产丁烯-2的方法，主要解决现有技术中存在的烯烃收率低的问题，本发明通过采用至少两个加氢异构化反应器串联处理该物料，将该碳四馏分和氢气进入第一反应器，生成的物流Ⅰ进入第二反应器，生成含有丁烯-2的物流Ⅱ；其中，第一反应器入口温度为30~60oC，反应压力1.2~2.0MPa，反应液相空速6.0~10h-1，氢/丁二烯摩尔比1.10~1.50；第二个反应器入口温度40~80oC，反应压力1.2~1.8MPa，反应液相空速3.0~9.0h-1，氢/物料摩尔比0.01~0.02的技术方案，较好的解决了该问题，可广泛用于烯烃岐化制丙烯、烷基化等工艺的原料预处理工业生产中。

Description

碳四馏分增产丁烯-2的方法
技术领域
本发明涉及一种碳四馏分增产丁烯-2的方法。
背景技术
工业碳四馏分主要有乙烯裂解副产碳四和炼厂副产碳四，这些碳四含有数量不等的丁二烯、正丁烯（丁烯-1、丁烯-2）、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是用途广泛的化工原料，特别是其中含有的大量碳四烯烃。由于一段加氢碳四、二段加氢碳四、一般抽余碳四及其醚后碳四、炼厂碳四及其醚后碳四等剩余馏分均含有一定量的炔烃、二烯烃等，不同程度地影响下游工艺和产品的纯度，有些聚合反应要求原料烯烃中炔烃和二烯烃小于1×10-6。因此对选择加氢催化剂提出很高的要求:催化剂具有良好的选择性,只对炔烃和二烯烃加氢而不损失单烯烃;催化剂具有良好的活性,在较低的温度下反应,减少由烯烃齐聚对催化剂造成污染,而导致催化剂失活，催化剂具有较长的再生周期和寿命。此外，如烯烃岐化或裂解增产丙烯这些工艺技术对不含丁二烯的优质丁烯-2物料的需求日益增加，急需能满足选择加氢除二烯烃和临氢异构转化丁烯-1至丁烯-2的复合技术。美国环球油品公司（UOP）的SHP工艺（OilGasJ,1988,86(49):40～43）采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8%，丁烯-1异构化率76.1%，但正丁烷生成量却达到35.7%。近来，IFP开发出LD-267R催化剂（NPRA,2001.AM-01-51），用于炼厂碳四临氢异构工业化，数据表明丁二烯转化率～100%，产品2-Butene/1-Butene质量百分比为～2.0，正丁烯选择性～98.0%。北化院开发了BC-H-40催化剂，选择加氢脱除碳四馏分中的二烯烃和炔烃，加氢后二烯烃质量分数小于1′10-6，丁烯-1收率可达97-99%。齐鲁院开发的选择加氢催化剂QSH-01，可将原料中的二烯烃质量分数降到0.005%以下，单烯烃收率在100%以上，丁烯-1异构化率60%以上。而本发明采用镍基催化剂，降低了催化剂成本，绿油生成少，再生周期和催化剂寿命长；丁二烯全部选择加氢至正丁烯，烯烃收率98.5%以上；反应平衡指数95%以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为现有碳四馏分加氢技术中存在的烯烃收率低的问题。提供一种碳四馏分增产丁烯-2的方法，该方法具有烯烃收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四馏分增产丁烯-2的方法，采用至少两个加氢异构化反应器串联处理该物料，将该碳四馏分和氢气进入第一反应器，生成的物流Ⅰ进入第二反应器，生成含有丁烯-2的物流Ⅱ；其中，第一反应器入口温度为30~60oC，反应压力1.2~2.0MPa，反应液相空速6.0~10h-1，氢/丁二烯摩尔比1.10~1.50；第二个反应器入口温度40~80oC，反应压力1.2~1.8MPa，反应液相空速3.0~9.0h-1，氢/物料摩尔比0.01~0.02；
第一反应器所用催化剂Ⅰ，以其重量百分比计，包括以下组分：
(a)12~20%的金属镍或其氧化物；
(b)0~6.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0~2.0%的选自元素周期表中A中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0~12.0%的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0~10.0%的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(f)20~85%载体氧化铝；
第二反应器所用催化剂Ⅱ，以其重量百分比计，包括以下组分：
(a)15~25%的金属镍或其氧化物
(b)0~6.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0~2.0%的选自元素周期表中A中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0~12.0%的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0~10.0%的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(f)20~70载体氧化铝。
上述技术方案中，催化剂Ⅰ或催化剂Ⅱ中，以重量百分比计，还包括0.5~5.0%的硫或其化合物。碳四馏分优选方案为来源于乙烯厂抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种的混合物，炼厂催化裂化碳四馏分。所述碳四烃进料组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯，特别的，碳四烃进料中含有少量甲硫醇、硫化氢的含硫化合物。以碳四馏分重量百分比计，所述的碳四馏分中丁二烯的含量为2.0~8.0%。对于第一个加氢异构化反应器，反应所需氢/丁二烯的摩尔比为1.1~1.3；对于第二个加氢异构化反应器，反应所需氢/碳四烃的摩尔比为0.015~0.02；其中对于第一个加氢异构化反应器所需的压力是1.6~2.0MPa，温度是40~60oC，对于第二个加氢异构化反应器所需压力1.2~1.6MPa，温度是40~70oC。
本发明中镍催化剂比钯催化剂具有更好的耐杂质和毒物的性质，尤其对含硫化合物，具有较好的适应性。采用至少两个固定床反应器，其中经过第一个反应器至少99%以上的丁二烯选择加氢成为正丁烯，至少0.05%的丁二烯进入第二加氢异构化反应器，反应流出物中含有基本上相当于热力学平衡比例的丁烯-1和丁烯-2；使用该技术方案，可有效减少烯烃损失，同时保证较高的丁烯-1异构化率，取得了较好的技术效果。
产物计算公式如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为8%的醚后C4馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化操作条件如下：反应器入口温度：40oC；反应器压力：1.6MPa；液相空速：6h-1，氢/丁二烯摩尔比：1.10；加氢异构化反应器流出物的组成见表1。
第二次加氢异构化在实验过程中，操作条件如下：反应器入口温度：60oC；反应器压力：1.2MPa；液相空速：3h-1；氢/物料摩尔比：0.015；加氢异构化反应器流出物的组成见表2。总烯烃收率：99.43%
表1
项目 物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0.65 0.62
iC4 3.69 3.88
iC4= 3.87 3.75
1C4= 48.37 38.77
1,3-C4== 8.15 0.43
nC4 12.53 12.76
2反-c4= 15.39 27.52
2顺-C4= 7.35 13.27
表2
【实施例2】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为4.83%的醚后C4馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化过程中，操作条件如下：反应器入口温度：50oC；反应器压力：1.8bar；液相空速：8h-1；氢/丁二烯摩尔比：1.15；加氢异构化反应器流出物的组成见表3
第二次加氢异构化过程中，操作条件如下：反应器入口温度：70oC；反应器压力：1.4MPa
液相空速：6h-1；氢/物料摩尔比：0.0167；加氢异构化反应器流出物的组成见表4。
表3
项目 物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0.75 0.68
iC4 3.67 3.68
iC4= 2.73 2.70
1C4= 51.05 39.16
1,3-C4== 4.83 0.27
nC4 13.05 13.21
2反-c4= 16.20 26.19
2顺-C4= 7.72 14.15
表4
【实施例3】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为2.82%的醚后碳四C4馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化在实验过程中，操作条件如下：反应器入口温度：60oC；反应器压力：2.0MPa；液相空速：10h-1，氢/丁二烯摩尔比:1.20；加氢异构化反应器流出物的组成见表5.
第二次加氢异构化在过程中，操作条件如下：反应器入口温度：60oC；反应器压力：1.6MPa液相空速：8h-1；氢/物料摩尔比：0.0165；第二个加氢异构化反应器流出物和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成见表6。
表5
项目 物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0.18 0.18
iC4 3.97 4.03
iC4= 1.87 1.87
1C4= 51.46 31.68
1,3-C4== 2.82 0.22
nC4 14.01 14.41
2反-c4= 17.39 30.75
2顺-C4= 8.30 16.99
表6
【实施例4】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为2.19%的醚后C4馏分的选择加氢和异构化操作。
第一次加氢异构化过程中，操作条件如下：反应器入口温度：40oC；反应器压力：2.0MPa；
液相空速：6h-1；氢/丁二烯摩尔比：1.15；物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成见表7。
表7
项目 物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0 0
iC4 4.12 4.10
iC4= 1.65 1.65
1C4= 52.86 39.985 -->
1,3-C4== 2.19 0.17
nC4 13.54 13.88
2反-c4= 17.12 25.82
2顺-C4= 8.13 14.01
第二次加氢异构化，在实验过程中，操作条件如下：反应器入口温度：60oC，反应器压力：1.6MPa，液相空速：6h-1，氢/物料摩尔比：0.0165；下面的表8表明第二个加氢异构化反应器流出物组成以及反应总烯烃收率和平衡指数。
表8
【实施例5】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为2.62%的抽余C4馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化
在实验过程中，操作条件如下：
反应器入口温度：70oC
反应器压力：2.0MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.16
下面的表9表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。
表9
物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0.18 0.18
iC4 2.56 2.65
iC4= 44.09 44.046 -->
1C4= 28.72 20.05
1,3-C4== 2.62 0.19
nC4 8.17 8.56
2反-c4= 9.49 16.58
2顺-C4= 4.19 7.75
第二次加氢异构化
在实验过程中，操作条件如下：
反应器入口温度：80oC
反应器压力：1.7MPa
液相空速：10h-1
氢/物料摩尔比：0.0165
下面的表10表明第一个加氢异构化反应器流出物和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。
表10
【对比例1】
在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填商品Pd/Al2O3催化剂(以重量百分比计含有0.25%Pd)，该催化剂进行就地活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为2.62%的抽余C4馏分的选择加氢和异构化操作。
第一次加氢异构化
在实验过程中，操作条件如下：
反应器入口温度：40oC
反应器压力：1.8MPa
液相空速：6h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.16
下面的表11表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。
表11
项目 物料(%重量) 流出物(%重量)
<C4 0.18 0.187 -->
iC4 2.56 2.65
iC4= 44.09 44.04
1C4= 28.72 16.05
1,3-C4== 2.62 0.19
nC4 8.17 8.88
2反-c4= 9.49 18.58
2顺-C4= 4.19 9.43
第二次加氢异构化
在实验过程中，操作条件如下：
反应器入口温度：60oC
反应器压力：1.6MPa
液相空速：6h-1
氢/物料摩尔比：0.0165
下面的表12表明第一个加氢异构化反应器流出物和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。
表12
【对比例2】
在一个固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求2所述方法制备的镍基催化剂，该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数为2.82%的醚后C4馏分的选择加氢和异构化操作。一次加氢异构化在实验过程中，操作条件如下：
反应器入口温度：60oC
反应器压力：1.6MPa
液相空速：6h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.67
下面的表13表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。
表13

Claims (4)

1.一种碳四馏分增产丁烯-2的方法，采用至少两个加氢异构化反应器串联处理该物料，将该碳四馏分和氢气进入第一反应器，生成的物流Ⅰ进入第二反应器，生成含有丁烯-2的物流Ⅱ；其中，第一反应器入口温度为30～60℃，反应压力1.2～2.0MPa，反应液相空速6.0～10h-1，氢/丁二烯摩尔比1.10～1.50；第二个反应器入口温度40～80℃，反应压力1.2～1.8MPa，反应液相空速3.0～9.0h-1，氢/物料摩尔比0.01～0.02；第一反应器所用催化剂Ⅰ，以其重量百分比计，包括以下组分：
(a)12～20％的金属镍或其氧化物；
(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(f)20～85％载体氧化铝；
第二反应器所用催化剂Ⅱ，以其重量百分比计，包括以下组分：
(a)15～25％的金属镍或其氧化物
(b)0～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(f)20～70％载体氧化铝；
碳四馏分中含有丁烯-1和丁烯-2以及丁二烯，所述的丁二烯在第一反应器或第二反应器中加氢生成丁烯；
以碳四馏分重量百分比计，所述的碳四馏分中丁二烯的含量为4.83～8.0％。
2.根据权利要求1所述的碳四馏分增产丁烯-2方法，其特征在于所述催化剂Ⅰ或催化剂Ⅱ，以重量百分比计，还包括0.5～5.0％的硫或其化合物。
3.根据权利要求1所述的碳四馏分增产丁烯-2方法，其特征在于第一个加氢异构化反应器所需的压力为1.6～2MPa，温度为40～60℃，第二个加氢异构化反应器所需压力为1.2～1.6MPa，温度为40～70℃。
4.根据权利要求1的碳四馏分增产丁烯-2方法，其中所述的碳四馏分可来自经选择加氢的裂解碳四、醚后碳四、抽余碳四及炼厂碳四。
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