CN102649672A

CN102649672A - 丁烯双键的异构化方法

Info

Publication number: CN102649672A
Application number: CN2011100454848A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649672B

Abstract

本发明涉及一种丁烯双键的异构化方法。主要解决以往技术中存在反应产物选择性低，催化剂活性周期短的技术问题。本发明通过采用含丁烯的原料，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时^-1的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物；其中，催化剂I为氧化镁或氧化硅，催化剂II为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～2000的ZSM分子筛，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

丁烯双键的异构化方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯双键的异构化的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的方法。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。

目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。

而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。

文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂活性周期改进的效果是很微小的。

文献(石油化丁，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al₂O₃催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性，可实现异构化反应，但该催化剂在异构化反应过程中温度很高，反应过程中副产物较多，经试验验证该催化剂在反应时间500小时后活性衰减，同时丁烯-1的选择性较低。

综上所述，现有技术主要存在催化剂活性周期短或选择性较低的问题，这对工业实际应用带来较大困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应产物选择性低，催化剂活性周期短的问题，提供一种新的丁烯双键的异构化方法。该方法具有反应产物选择性高，催化剂活性周期长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯双键的异构化方法，含丁烯的原料，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时^-1的条件下，依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物；

其中，催化剂I为氧化镁或氧化硅，催化剂II为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～2000的ZSM分子筛，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为150～380℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～60小时^-1；反应条件更优选为：反应温度为180～350℃，反应压力为0～1.5MPa，重量空速为2～50小时^-1。催化剂I优选为氧化镁，催化剂II的ZSM分子筛优选为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或ZSM-11分子筛中的至少一种，更优选为ZSM-5分子筛；硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为150～1000，更优选范围为150～800；催化剂I和催化剂II的重量装填比例优选范围为0.2～5∶1，更优选范围为0.2～3∶1。

上述技术方案中丁烯原料为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。

众所周知，丁烯的性质是比较活泼的，丁烯双键异构化反应所需活化能是很低的，若催化剂所提供的活性位酸性偏低，催化剂的活性周期较难保障，若催化剂的活性位太强，在丁烯双键异构化反应发生的同时，丁烯骨架异构以及裂解及聚合反应均会发生，从而导致目的产物的选择性变差。研究发现，对于碱性催化剂而言，其催化剂对异构化反应选择性高，但稳定性差，而对于酸性催化剂而言，稳定性较好，但选择性较难控制，尤其，催化剂在反应初期活性较高，此时，反应得到的目的产物选择性偏低。本发明者在研究过程中发现，采用氧化镁和ZSM型分子筛构成的复合床反应器，在进行丁烯异构化反应时，即可使达到反应产物选择性高，同时，也可达到较好的稳定性。

本发明采用含丁烯的原料，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，其中，催化剂I为氧化镁或氧化硅中至少一种，催化剂II为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～2000的ZSM分子筛，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时^-1的条件下，进行双键异构化反应，其目的产物选择性可大于99％，催化剂在反应3000小时后，活性保持不变，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～9】

催化剂I的制备方法：

称取100克轻质氧化镁粉末，加入20克田菁粉，再加入30克水，充分搅拌后，挤条，干燥并焙烧后既得到氧化镁催化剂。

催化剂II的制备方法：

参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)分别为200的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在130℃，70小时条件下，合成150克ZSM-5分子筛，然后加入18克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，于550℃焙烧4小时，制得所需催化剂II。

按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为1∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯222％，反-2-丁烯60％)，在重量空速为8小时^-1，压力为常压的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，不同反应温度的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表1：

表1

序号	温度(℃)	丁烯-2转化率，％	丁烯-1选择性，％
				1	150	9.50	98.78
2	200	13.51	98.64
				3	250	16.33	98.58
4	300	20.02	98.49
				5	320	20.46	97.96
6	340	22.54	97.35
				7	360	23.70	96.30
8	380	25.85	95.49
				9	400	28.49	91.18

【实施例10～19】

按照实施例1的各个步骤，只是催化剂II为硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)300的ZSM-5分子筛，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时^-1，压力为0.1MPa条件下，不同反应重量空速条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表2：

表2

序号	重量空速	丁烯-2转化率，％	丁烯-1选择性，％
				10	0.49	21.90	93.92
11	2.19	21.48	96.06
				12	8.61	20.76	96.93
13	13.38	20.60	97.68
				14	17.34	20.46	98.23
15	20.79	20.27	98.45
				16	36.53	20.27	96.84
17	41.75	19.73	98.72
				18	51.44	17.25	97.24
19	92.58	14.59	98.14

【实施例20～29】

按照实施例1的各个步骤，只是催化剂II为硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)800的ZSM-5分子筛，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时^-1，压力为0.5MPa，重量空速为5h^-1条件下，催化剂I与催化剂II不同重量装填比例的条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表3：

表3

【实施例30】

按照实施例1的各个步骤，只是催化剂II为硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)1500的ZSM-35分子筛，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时^-1，压力为0.5MPa，重量空速为5h^-1，催化剂I与催化剂II的重量装填比例为0.5∶1的条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果为：丁烯-2转化率为21.3％，丁烯-1选择性为98.6％，催化剂经考评，3000小时后催化剂的活性没有变化。

【实施例31】

按照实施例1的各个步骤，只是催化剂II为硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)600的ZSM-11分子筛，采用纯丁烯-1为原料，在温度为280℃，重量空速10小时^-1，压力为-0.06MPa，催化剂I与催化剂II的重量装填比例为0.2∶1的条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为84.22％，丁烯-2选择性为97.83％，催化剂经考评，3500小时后催化剂的活性没有变化。

【实施例32】

按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为纯氧化硅催化剂，催化剂II为硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)120的ZSM-5分子筛，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时^-1，压力为0.5MPa，重量空速为5h^-1，催化剂I与催化剂II的重量装填比例为0.2∶1的条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果为：丁烯-2转化率为21.6％，丁烯-1选择性为98.2％。催化剂经考评，3000小时后催化剂的活性没有变化。

【比较例1】

按照实施例23的各个步骤及操作条件，只是催化剂I也采用催化剂II为催化剂。同时采用同实施例23相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-2转化率为20.4％，丁烯-1选择性为96.3％。

【比较例2】

按照实施例32的各个步骤及操作条件，只是催化剂II也采用催化剂I为催化剂。同时采用同实施例32相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-2转化率为18.2％，丁烯-1选择性为98.0％。该催化剂经考评，800小时后催化剂的活性开始衰减。

Claims

1.一种丁烯双键的异构化方法，含丁烯的原料，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时^-1的条件下，依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物；

其中，催化剂I为氧化镁或氧化硅中至少一种，催化剂II为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～2000的ZSM分子筛，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1。

2.根据权利要求1所述丁烯双键的异构化方法，其特征在于反应温度为150～380℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～60小时^-1；催化剂I为氧化镁，催化剂II的ZSM分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或ZSM-11分子筛中的至少一种，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为150～1000；催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.2～5∶1。

3.根据权利要求2所述丁烯双键的异构化方法，其特征在于反应温度为180～350℃，反应压力为0～1.5MPa，重量空速为2～50小时^-1；催化剂I为氧化镁，催化剂II的ZSM分子筛为ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为150～800；催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.2～3∶1。

4.根据权利要求1所述丁烯双键的异构化方法，其特征在于丁烯原料为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。