CN111013641A - 双键异构化催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双键异构化催化剂及其用途。所述催化剂，以重量份数计，包含50～99份Sn‑ZSM分子筛和1～50份粘结剂，相对于所述Sn‑ZSM分子筛和所述粘结剂的总重量份数；其中，Sn存在于所述分子筛骨架中。

Description

双键异构化催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种双键异构化催化剂及其用途。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质比较活泼的α-烯烃，主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)树脂、癸醇等，用途十分广泛。近年来，全球聚乙烯需求量增长快速，所以作为共聚单体的1-丁烯的需求量随之上升。但是，国内1-丁烯的生产厂家大部分都是自用，很少对外出售，所以1-丁烯的采购比较困难，特别是对1-丁烯存在较大缺口的企业。
目前，全球1-丁烯的生产主要有两种路线，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以炼厂C4、裂解C4或煤制烯烃副产混合C4为原料进行分离得到。国内普遍采用的是后者，对混合C4进行丁二烯抽提、氢化，通过醚化脱除异丁烯，再精馏分离得到1-丁烯产品。但是该路线1-丁烯的产量受限于原料中1-丁烯的来源。世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作燃料。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，可开辟一条1-丁烯生产的新途径。
近年来，国内外相关石化公司已对2-丁烯异构化生产1-丁烯的工艺进行了大量的研究和开发。如CN102267853A中公开了一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，该方法采用表面积在150～210m2/g的氧化铝为载体，再将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后浸渍57重量份催化剂载体；于室温下静置浸渍16～24小时，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10小时至水分完全除去，再在温度500～600℃焙烧1～12小时，制得金属复合氧化物催化剂；上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5Mpa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900小时-1的条件下，进行双健异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得1-丁烯含量为19.0～27.0％。该方法制备的催化剂在较高的反应温度时，产物中异丁烯含量上升迅速。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，通过采用含骨架锡的分子筛为催化剂活性组分，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种丁烯双键异构化催化剂。以重量份数计，所述丁烯双键异构化催化剂包含50～99份Sn-ZSM分子筛和1～50份粘结剂，相对于所述Sn-ZSM分子筛和所述粘结剂的总重量份数；其中，Sn存在于所述分子筛骨架中。
根据本发明的一个方面，所述Sn-ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的一种。
根据本发明的一个方面，所述Sn-ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。
根据本发明的一个方面，所述ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
根据本发明的一个方面，所述Sn-ZSM分子筛结晶度为65～90％，优选70～85％。
根据本发明的一个方面，所述粘结剂选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，相对于所述Sn-ZSM分子筛和所述粘结剂的总重量份数，所述催化剂包含55～95份Sn-ZSM分子筛和5～45份粘结剂；优选包含60～90份Sn-ZSM分子筛和10～40份粘结剂。
根据本发明的一个方面，所述Sn-ZSM分子筛中，硅锡摩尔比为50～700，优选100～500。
根据本发明的一个方面，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。
根据本发明的一个方面，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
本发明还涉及一种丁烯双键异构化催化剂。以重量份数计，所述催化剂由50～99份Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和1～50份粘结剂组成；其中，硅锡摩尔比为50～700，优选100～500；Sn存在于所述共晶分子筛骨架中。
本发明还涉及一种丁烯双键异构化方法。所述方法包括含2-丁烯的物流与所述丁烯双键异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
根据本发明的一个方面，接触温度为280～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为300～400℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。
根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
根据本发明的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度低于30ppm。
本发明的有益效果：
根据本发明，在高温280～420℃下，在保持高转化率的前提下，1-丁烯仍旧保持较高的选择性，选择性可高达99.1％。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是指表压。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，所谓“结晶度”，指通过中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0340-92所提供的方法计算所得的结晶度。
需要说明的是，2-丁烯双健异构化反应生成1-丁烯是典型的可逆反应，一般情况下丁烯异构化产物分布主要受热力学因素控制。所以，在不同的温度下会对应不同的热力学平衡转化率。热力学平衡转化率可借助吉布斯自由能最小原理对该反应过程进行热力学计算，这是为本领域技术人员所熟知的。
本发明涉及一种双键异构化催化剂。所述双键异构化催化剂，包含50～99份Sn-ZSM分子筛和1～50份粘结剂，相对于所述Sn-ZSM分子筛和所述粘结剂的总重量份数；其中，Sn存在于所述分子筛骨架中。
本领域技术人员所公知的是，对于分子筛作为催化剂活性组分的催化反应，分子筛的酸性强度是非常重要的。对于丁烯异构化反应，如果催化剂酸性过强，2-丁烯虽然可以高效地异构成1-丁烯，但是，同时会发生大量骨架异构、脱氢、裂解等副反应，降低反应的选择性；相反，如果催化剂酸性较弱，则导致催化剂活性差，2-丁烯转化率低。此外，丁烯双健异构化反应是一个平衡反应，其转化率和反应温度有很大的关系，想要获得较高的转化率必须提高反应温度。但是由于2-丁烯双键异构反应得到1-丁烯的同时会发生前述的副反应，从而降低反应的选择性，特别是当反应温度在300℃以上后这类副反应会大幅上升。因此，适当降低催化剂的酸性，调整催化剂的酸强度在合适的范围内，对于在高温下保证转化率和选择性在最经济的范围内至关重要。根据本发明，采用骨架含锡的ZSM分子筛作为催化剂的活性组分就可以完成前述的任务。
根据本发明，所述Sn-ZSM分子筛中，硅铝摩尔比为50～500，优选100～450，更优选200～400；硅锡摩尔比为50～700，优选100～500。
根据本发明，所述Sn-ZSM分子筛可以是选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的一种；也可以是选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物；也可以是选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。这里所述的共晶分子筛，在本技术领域中，也可以称作共生分子筛，它有别于简单的机械混合物，而是在一种分子筛组合物中具有晶体结构的两个或更多个清晰相的共生交互生长材料。
根据本发明，所述Sn-ZSM分子筛的结晶度为65～90％，优选70～85％。通过控制分子筛结晶度，造成分子筛内部结构的缺陷，优化催化剂的活性位和孔道结构。
根据本发明，所述粘结剂选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，从更有利于异构化反应的角度出发，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
根据本发明的一个实施方式，所述丁烯双键异构化催化剂，以重量份数计，由50～99份Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和1～50份粘结剂组成；其中，硅锡摩尔比为50～700，优选100～500；Sn存在于所述共晶分子筛骨架中。
本发明还涉及一种双键异构化方法。所述方法包括含2-丁烯的物流与所述双键异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
根据本发明，接触温度为280～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为300～400℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。
根据本发明，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
根据本发明，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
根据本发明，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
根据本发明，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度优选低于30ppm。原料中过多的1,3-丁二烯会生成大量聚合物，不仅影响产品质量，而且影响催化剂的稳定性。
本发明中所述的催化剂可以通过如下的方法进行制备。
所述方法包括：使包含模板剂、锡源、硅源、铝源和水的混合物(以下统称为混合物)晶化以获得Sn-ZSM分子筛，以及所述Sn-ZSM分子筛与粘结剂成型的步骤。
其中，所述模板剂，选自由四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、四甲基乙二胺、环己胺、正丙胺、六甲基四胺组成的组中的至少一种。
所述锡源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锡源，包括但不限于硝酸锡、四氯化锡和草酸亚锡，优选硝酸锡和四氯化锡。
所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出硅酸钠、硅溶胶和硅酸酯。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
所述铝源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何铝源。比如可以举出铝溶胶、硫酸铝和氢氧化铝。这些铝源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
所述混合物中，所述模板剂、所述锡源(以SnO2计)、所述硅源(以SiO2计)、铝源(以Al2O3计)和水的摩尔比为：0.1～0.5:0.001～0.025:1：0～0.08:35～170；优选：0.2～0.4:0.005～0.025:0.005～0.06:35～170。优选的，所述混合物控制pH＝4～9，为此可以使用本领域为此目的而常规使用的任何酸或碱，比如可以举出盐酸、硝酸、硫酸、NaOH、KOH和氨水。
所述晶化，可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述混合物在晶化条件下水热晶化的方法。晶化可以根据需要在搅拌的存在下。晶化条件包括：温度120～200℃，时间20～80小时。
优选的，包括在晶化之前进行的老化步骤，老化条件包括：老化温度30～75℃，老化时间10～48小时。
在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出Sn-ZSM分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据需要，可以将晶化获得的Sn-ZSM分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
所述Sn-ZSM分子筛和粘结剂混合，成型，即得所述催化剂。所述催化剂可以呈现为任何的模制品状(比如条状、三叶草状等)，可以按照本领域常规已知的任何方式获得，并没有特别的限定。所述粘结剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何粘结剂。比如可以举出氧化铝或氧化硅。优选的，成型时可以加入致孔剂。所述致孔剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何致孔剂。比如可以举出田菁粉、甲基纤维素。
根据需要，可以将成型后的催化剂干燥、焙烧。所述干燥，可以按照本领域常规已知的任何方式进行，作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
在所述催化剂的制备方法中，从更有利于异构化反应的角度出发，所述混合物不包含碱土金属源。所述碱土金属选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。在此，所谓“不包含碱土金属源”，指的是在制备过程中不故意或主动引入碱土金属源。
本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP用于测试催化剂中锡含量，测试条件为：采用美国赛默飞世尔公司的iCAP7600Duo电感耦合等离子体发射光谱仪，采用金属锡为标样，仪器RF功率1.2KW；载气流量0.72L/min；冷却气流量15L/min；泵流量1.0ml/min，分析波长335nm。XRF用于测试催化剂中分子筛的含量，测试条件为：采用Rigaku ZSX 100e型XRF仪，以铑靶为激发源，最大功率3600W，管电压为60KV，管电流120mA。
本发明中催化剂的晶相及结晶度分析在Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪上进行，石墨单色器，使用Cu-Ka射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。
本发明中催化剂的Sn存在形式采用Cary5000型紫外可见光谱仪测定，以白板为参比，测试波长范围是190～800。分子筛骨架中的多配位锡在210～220nm波长处会产生吸收峰，而非骨架态锡或氧化锡吸收峰在260-320nm处。
本发明中，通过气相色谱法测定产品组成，色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
2-丁烯的转化率X计算公式为：
X(2-丁烯)＝(M进口2-丁烯-M出口2-丁烯)/M进口2-丁烯×100％
1-丁烯的选择性Y计算公式为：
Y(1-丁烯)＝M(出口1-丁烯)/(M进口2-丁烯-M出口2-丁烯)×100％
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
【实施例1】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A1。
分析测试结果见表1。
【实施例2】
取【实施例1】分子筛70g、75ml硅溶胶(含40％SiO2)和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A2。
分析测试结果见表1。
【实施例3】
取【实施例1】分子筛61g、39g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A3。
分析测试结果见表1。
【实施例4】
取【实施例1】分子筛57g、43g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A4。
分析测试结果见表1。
【实施例5】
取【实施例1】分子筛51g、49g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A5。
分析测试结果见表1。
【实施例6】
取【实施例1】分子筛85g、15g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A6。
分析测试结果见表1。
【实施例7】
将4g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A7。
分析测试结果见表1。
【实施例8】
将5.6g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A8。
分析测试结果见表1。
【实施例9】
将37g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A9。
分析测试结果见表1。
【实施例10】
将8.5g氯氧化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、1g氧化镁、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A10。
分析测试结果见表1。
【实施例11】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到700ml硅溶胶(含40％SiO2)中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含8％正丁胺水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将10g氢氧化铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再165℃晶化42小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉Z1。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5型分子筛,结晶度81％。
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到700ml硅溶胶(含40％SiO2)中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含8％四丁基溴化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将10g氢氧化铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝4得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再135℃晶化36小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉Z2。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-11型分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛Z1和Z2各35g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A11。
分析测试结果见表1。
【实施例12】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含11％四甲基乙二胺水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将50g硫酸铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再175℃晶化42小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml 0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A12。
分析测试结果见表1。
【实施例13】
按【实施例11】的方法制备Sn-ZSM-5分子筛，取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A13。
【实施例14】
按【实施例11】的方法制备Sn-ZSM-11分子筛，取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A14。
【实施例15】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到700ml(含40％SiO2)中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含11％环己胺水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将40g硫酸铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再180℃晶化41小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-35分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A15。
分析测试结果见表1。
【实施例16】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到700ml(含40％SiO2)中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含4％正丙胺、8％六亚甲基四胺水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将5g硫酸铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硫酸调节pH＝4得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内60℃老化20小时，再180℃晶化110小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-39分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A16。
分析测试结果见表1。
【实施例17】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再165℃晶化28小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度67％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A17。
分析测试结果见表1。
【实施例18】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化46小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为含骨架锡的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度90％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂A18。
分析测试结果见表1。
【比较例1】
按【实施例1】的制备方法，但是不在水热合成分子筛阶段加入锡源，而在后期成型过程中添加氧化锡。即将1000ml正硅酸乙酯中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含10％四丙基氢氧化铵水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将30g铝溶胶(40％氧化铝含量)加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硝酸和氨水调节pH＝6得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化20小时，再170℃晶化37小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，结晶度81％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、0.21g氧化锡、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂B1。
分析测试结果见表1。
【比较例2】
取【比较例1】分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂B2。
分析测试结果见表1。
【比较例3】
将8.5g四氯化锡溶解于异丙醇中，然后加入到700ml(含40％SiO2)中配成混合溶液Ⅰ，并室温搅拌50分钟。配制2700ml含4％正丙胺、8％六亚甲基四胺水溶液，配成溶液Ⅱ。搅拌状态下将5g硫酸铝加入溶液Ⅱ中，得到料液Ⅲ。再在搅拌状态下将溶液Ⅰ缓慢加入到料液Ⅲ中，用硫酸调节pH＝4得到料液Ⅳ；搅拌均匀后将料液Ⅳ置于晶化釜内45℃老化10小时，再180℃晶化60小时；晶化结束取出真空抽滤，并用去离子水洗涤，置于烘箱120℃烘干，再550℃焙烧4小时，即得到分子筛粉。所得分子筛经XRD和UV-vis表征，晶型为锡掺杂ZSM-39分子筛，结晶度60％。
取上述分子筛70g、30g氧化铝、60ml0.5％硝酸和5g田菁粉捏合、挤条，120℃烘4小时，再500℃焙烧4小时，即得到催化剂B3。
分析测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001823576600000161
【实施例19】
取【实施例1-18】所得催化剂进行反应考评。以含正丁烷13.2％，顺2-丁烯34.7％，反2-丁烯52.1％混合C4为原料。在反应温度为350℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下对催化剂进行考评，反应结果见表2。
【比较例4】
取【比较例1-3】所得催化剂进行反应考评。以含正丁烷13.2％，顺2-丁烯34.7％，反2-丁烯52.1％混合C4为原料。在反应温度为350℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下对催化剂进行考评，反应结果见表2。
表2
催化剂编号 2-丁烯转化率，％ 1-丁烯选择性，％
A1 21.98 99.34
A2 21.86 99.33
A3 21.42 99.15
A4 21.20 98.99
A5 20.84 98.97
A6 21.67 98.71
A7 20.65 98.77
A8 21.69 99.28
A9 21.52 98.75
A10 18.05 98.62
A11 20.54 98.64
A12 21.55 98.96
A13 20.93 99.06
A14 20.79 99.01
A15 21.05 98.53
A16 21.18 98.75
A17 19.88 98.90
A18 21.36 98.01
B1 19.37 84.73
B2 20.35 76.15
B3 17.98 94.67
由此可见，本发明催化剂选择性明显高于比较例。
【实施例20-26】
取【实施例1】所得催化剂进行反应考评，改变工艺条件进行试验，反应条件以及结果见表3。
表3
Figure BDA0001823576600000181

Claims (17)

1.一种双键异构化催化剂，以重量份数计，包含50～99份Sn-ZSM分子筛和1～50份粘结剂，相对于所述Sn-ZSM分子筛和所述粘结剂的总重量份数；其中，Sn存在于所述分子筛骨架中。
2.根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述Sn-ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的一种。
3.根据权利要求2所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述Sn-ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。
4.根据权利要求2所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述Sn-ZSM分子筛选自由Sn-ZSM-5、Sn-ZSM-11、Sn-ZSM-35和Sn-ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
5.根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述Sn-ZSM分子筛结晶度为65～90％，优选70～85％。
6.根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于，相对于所述分子筛和所述粘结剂的总重量份数，所述催化剂包含55～95份Sn-ZSM分子筛和5～45份粘结剂；优选包含60～90份Sn-ZSM分子筛和10～40份粘结剂。
8.根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述Sn-ZSM分子筛中，硅锡摩尔比为50～700，优选100～500。
9.根据权利要求1～8任一所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。
10.根据权利要求9所述的双键异构化催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。
11.一种双键异构化催化剂，以重量份数计，由50～99份Sn-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和1～50份粘结剂组成；其中，硅锡摩尔比为50～700，优选100～500；Sn存在于所述共晶分子筛骨架中。
12.一种双键异构化方法，包括含2-丁烯的物流与权利要求1～11任一所述的双键异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。
13.根据权利要求12所述的双键异构化方法，其特征在于，接触温度为280～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为300～400℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。
14.根据权利要求12所述的双键异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。
15.根据权利要求12所述的双键异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
16.根据权利要求12所述的双键异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。
17.根据权利要求12所述的双键异构化方法，其特征在于，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度低于30ppm。
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