KR101519409B1 - Ｚｓｍ-5, 이의 제조 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도 - Google Patents

Ｚｓｍ-5, 이의 제조 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석으로부터 얻어진 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일로부터 판정되는 바와 같이 중심에서보다 각각의 미세 결정의 가장자리에서 평균 실리카 대 알루미나 비가 높은 결정이 제공되는 신규의 ZSM-5 의 구성에 관한 것이다. 이러한 ZSM-5 결정은 L-타르타르산을 사용한 제조 공정에 의해 얻어진다. 신규의 ZSM-5 구성은, 특히 결합제로서 실리카, 및 백금, 주석, 납, 은, 구리 및 니켈로부터 선택된 하나 이상의 수소화 금속이 결합될 때, 에틸벤젠 탈알킬화에서의 상당히 감소된 자일렌 손실을 제공한다. 작은 결정 크기의 ZSM-5 와의 조합이 사용되는 경우 추가의 이점이 발견되고 있다.

Description

ＺＳＭ-5, 이의 제조 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도{ZSM-5, ITS PREPARATION AND USE IN ETHYLBENZENE DEALKYLATION}
본 발명은 ＺＳＭ-5, 이의 제조, 및 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠은 나프타 열분해로부터 또는 접촉개질유 (reformate) 에서 얻어지는 방향족 탄화수소 중 하나이다. 접촉개질유는 직류 (straight-run) 나프타와 같이, 70 내지 190 ℃ 범위에서 비등하는 직류 탄화수소의 촉매 전환으로 수득된 방향족 생성물이다. 이러한 탄화수소는 미가공 석유의 분류 또는 증류에 의해 그 자체가 얻어지는 탄화수소이고, 이의 조성은 원유의 원료에 따라 다양하지만, 일반적으로 방향족 함량이 낮다. 접촉개질유로 전환시, 방향족 함량은 상당히 증가하고, 생성되는 탄화수소 혼합물은 귀중한 화학물질 중간물의 원료, 및 가솔린에 대한 성분으로서 매우 바람직해진다. 주성분은 에틸벤젠을 포함하는, BTX: 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로서 종종 언급되는 방향족의 군이다. 기타 성분은 이들의 수소화된 동족체, 예를 들어 시클로헥산과 같이 존재할 수도 있다.
BTX 군 중에서, 가장 귀중한 성분은 벤젠 및 자일렌이므로, 종종 이들 두 개의 방향족의 비율을 증가시키기 위한 공정을 BTX 에 적용한다: 벤젠으로의 톨루엔의 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation) 및 벤젠과 자일렌으로의 톨루엔 불균등화. 자일렌 중에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 것이고, 자일렌 이성화 또는 트랜스알킬화 공정은 파라-자일렌의 비율을 증가시키기 위해 개발되었다.
가솔린 생산자가 이용할 수 있는 추가의 공정은 벤젠으로의 에틸벤젠의 수소첨가탈알킬화이다.
일반적으로, 가솔린 생산자는 접촉개질유 스트림으로부터 BTX 를 분리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분을 극대화시기 위해서 BTX 스트림에 자일렌 이성화를 수행할 것이다. 자일렌 이성화는 촉매 공정이다; 상기 공정에 사용되는 일부 촉매는 자일렌을 이성화시킬뿐 아니라, 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화시키는 능력을 가지고 있다. 일반적으로 파라-자일렌은 분리되어, 에틸벤젠을 포함하여, 벤젠, 톨루엔 (톨루엔 전환 공정이 이미 적용되지 않은 경우) 및 잔류하는 혼합 자일렌이 남겨진다. 상기 BTX 스트림은 자일렌이 평형 농도에 도달하는 동안, 더 중질인 탄화수소 스트림과 접촉시킴으로써 자일렌의 수율을 증가시키기 위해 트랜스알킬화에 의해 전환되거나, 에틸벤젠을 선택적으로 제거하고, 벤젠의 수율을 증가시키기 위해 탈알킬화에 의해 전환될 수 있다. 탈알킬화에 의해 전환되는 공정이 본 발명의 대상이다.
BTX 처리 중 후자 단계에서의 에틸벤젠 탈알킬화에서, 벤젠으로의 높은 전환 정도뿐 아니라, 자일렌 손실을 방지하게 하는 것을 확보하는 것이 주된 관심이다. 자일렌은 통상적으로, 톨루엔을 수득하기 위해 예를 들어 벤젠과 자일렌 사이의 트랜스알킬화로 인하거나, 예를 들어 알켄 또는 알칸을 형성하기 위한 수소첨가에 의해 손실될 수도 있다.
따라서, 이 발명의 목적은 감소된 자일렌 손실에 의해 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시킬 촉매 물질을 제공하는 것이다.
조밀하게 이루어진 분자의 비율을 증가시키기 위한 BTX 스트림의 전환을 위해, 제올라이트 촉매를 이용하는 광범위한 제안이 있었다. 에틸벤젠의 탈일킬화에 사용된 하나의 공통 제올라이트군은 MFI 제올라이트, 특히 ZSM-5 이다. ZSM-5 제올라이트는 종래 기술에 공지되어 있으며, 문헌에 개시되어 있다.
ZSM-5 를 포함하는 활성의 MFI 제올라이트를 제공하는 다양한 제조 루트가 제안되고 있는데, 예컨대 미국 특허 명세서 3,702,886 를 참조한다.
미국 특허 명세서 4,511,547 는 결정질 알루미노 규산염 제올라이트의 제조를 위한 일반적인 제조 루트를 제안하는데, 이는 방향성 링을 포함하지 않고, 적절하게는 1 내지 12 의 탄소 원자를 포함하는 유기 카르복실산과 알칼리 공급원, 알루미나 공급원, 실리카 공급원을 포함하는 수성의 반응 혼합물을 교반하면서 가열하는 단계를 포함한다. US-A-4,511,547 의 예시는 타르타르산을 이용하고, 제공된 XRD 패턴으로부터 ZSM-5 유형의 제올라이트를 생산한다.
타르타르산은 2 개의 키랄 중심 (chiral centre) 을 가지며, 4 개의 주된 거울상 이성질체 형태 (main enantiomeric forms): 라세믹 (racemic), 메조 (meso), 좌선성 (levorotatory) 및 우선성 (dextrorotatory) 으로 존재한다. 라세믹 형태 (DL-타르타르산) 는 유럽, 남아프리카 및 일본에서 용이하게 입수가능하며 상업적으로 생산되고 있는 반면, 우선성 형태 (L-타르타르산) 는 식약 산업에서사용하기 위해 FDA 에 의해 승인받은 미국에서의 상업적 생성물이다 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 13, 1071 내지 1078 페이지 참조). DL-타르타르산 및 L-타르타르산은 다양한 제조 루트에 의해 제조되고 있다. DL-형태는 가수분해가 후속되는 과산화수소와 말레산의 촉매 에폭시 반응에 의해 합성으로 제조된다. L-형태는 와인 산업의 부산물로부터 연속의 정제에 의한 회수를 통해 상업적으로 생산되는 천연 물질이다. US-A-4,511,547 는 사용되는 타르타르산의 형태에 대해서는 기재하지 않지만, 그 예는 일본국 기원의 리서치로부터 유래하였으며, 타르타르산의 라세믹 형태가 사용되었던 것으로 결론내리는 것이 합당하다.
발명자들은 ZSM-5 결정의 특별한 구성을 포함하는 촉매 조성이 에틸벤젠 탈알킬화에 있어서 상당히 감소된 자일렌 손실을 제공할 수 있음을 발견하였다. ZSM-5 구성은 제올라이트 합성시에 단지 하나의 타르타르산의 이성질체만을 사용할 때 얻어진다. 신규의 ZSM-5 구성은 결정질 수준으로 검출가능하며, 발명자들은 신규의 구성을 정확히 식별 (pinpointing) 함으로써 ZSM-5 결정의 선택의 실행을 더 높은 수준으로 가능하게 하는 특별한 X 선 분광학 데이터의 신규한 분석 방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명은 SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석을 통해 판정했을 때, 각 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 이 중심에서 보다 더 높은 ZSM-5 결정을 제공한다.
또한, 본 발명에는, 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원, 및 L-타르타르산 또는 이의 수용성염을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 결정을 합성하는 단계를 구비하는 본 발명의 ZSM-5 결정을 제조하는 제조 공정이 제공된다.
게다가, 본 발명에는, 에틸벤젠 탈알킬화를 위한 높은 선택성을 갖는 ZSM-5 결정을 선택하는 선택 공정이 제공되는데, 이 공정은, ZSM-5 결정이 SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석을 받는 단계, 결정을 가로질러 SAR 을 연산하는 단계 및 가장자리에서 가장자리까지 미세 결정을 가로질러 SAR 의 그래프에서 U자형 또는 접시형의 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일을 나타내는 이들 결정을 선택하는 단계를 구비하며, 평균 SAR 은 미세 결정의 중심보다 결정의 가장자리에서 더 높다.
단독으로 또는 제 2 의 상이한 ZSM-5 와 함께 본 발명의 ZSM-5 결정을 포함하는 촉매 조성이 추가로 제공되며, 또한, 에틸벤젠을 포함하는 공급원료를 수소의 존재 하에서 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 공정이 추가로 제공된다.
도 1 은 얻어진 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 2 는 회색 영역으로부터 얻어진 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 3 은 자일렌 손실에 대한 프로파일 경사의 플롯을 도시하는 도면이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 ZSM-5 결정은 결정 가장자리로부터 중심까지 SAR 의 구별 (differentiation) 이 없는 것과 DL-타르타르산을 사용하여 제조된 것에 비해 더 많이 감소되는 자일렌 손실을 제공하는 것으로 알려졌다. 자일렌 손실의 감소는 반응의 증가된 선택성의 표시이기 때문에, 따라서 ZSM-5 형 제올라이트에서 알루미늄의 입자 사이의 분포 (intraparticle distribution) 와 에틸벤젠의 탈알킬화에 있어서 이러한 제올라이트에 기초한 촉매의 선택성 사이에 예기치 못한 상관관계가 존재한다.
본 발명자들은, 투과 전자 현미경법 (TEM) 또는 주자 전자 현미경법 (SEM) 과 연관된 에너지 분산형 X 선 분광법 (energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)) 의 2 차원 기록으로부터 만들어진 원소 맵으로부터, 특정 원소의 분포에 대한 일관된 고 분해능 (high-resolution) 의 일차원 프로파일을 발생시킬 수 있음을 발견하였다. 데이터가 분광 영상 모드 (spectral imaging mode) 에서 수집되었으며, 즉, 데이터가 데이터 큐브로 이루어지며, 맵에서의 각각의 픽셀 포인트는 그와 관련된 전체 EDX 스펙트럼을 갖는다.
본 발명자들은 프로파일링의 측면 분해능이 50 nm 의 범위에서 유지되는 (필요하다면 약간 개선될 수 있음) "좁은 슬릿 (narrow slit)" 프로파일의 생성을 위한 신규한 방법을 개발하였다. 예컨대, 고형 입자를 가로지르는, 이러한 고분해능 분포 프로파일은 예컨대, 입자의 가장자리로부터 입자의 중심까지의 방향에 대해 성분의 원소량의 디스플레이를 위해 사용될 수 있다. 이후, (얻어진 프로파일을 포함하는) 원소 정보는 예컨대 유사한 방식으로 화학 물질의 특성화에 종종 사용되는 원소 또는 성분 비의 연산을 허용한다.
제올라이트 특성화에 있어서, 실리카 대 알루미나의 비율 (SiO2/Al2O3 이하, 'SAR' 이라 함) 은 중요한 변수이다. 이 변수는 결정질 알루미노규산염 (aluminosilicate) 제올라이트의 프레임워크에서 알루미늄의 존재와 연관된 산 점 (acid site) 밀도와 역의 관계에 있다. SEM/EDX 또는 TEM/EDX 의 고 분해능 현미경 사진에서, 입수가능한 높은 데이터-밀도가 제올라이트 미세 결정 (미세 결정) 의 더 상세한 분석을 허용한다. 즉, 평균 화학 조성이 얻어질 수 있을 뿐만 아니라, ~50 nm 의 측면 분해능으로 매우 자세한 상세에 대한 국부적 화학 조성의 편차까지 얻어질 수 있다.
종래의 SAR 은 벌크 원소 분석에 의해 결정질 알루미노규산염 제올라이트 물질에 대해 판정된다. 본 발명에 대해 상기에서 주목한 바와 같이, SAR 의 결정질 수준은 투과 전자 현미경법 (TEM) 또는 주사 전자 현미경법 (SEM) 과 연관된 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 으로부터 만들어진 원소 맵을 사용하여 판정된다. EDX, TEM 및 SEM 은 하기의 기술 문헌에 기재되어 있다: Chapter 9, Scanning Electron Microscopy and X 선 Microanalysis, Plenum Press, 1992, 및 Surface Characterization: A User's Sourcebook, edited by D. Brune 등, Wiley-VCH Verlag GmbH, November 1997, ISBN 3-527-28843-0, 특히 109 내지 288 페이지 참조.
연구되는 샘플의 화학 조성은 주사 또는 투과 전자 현미경법에서 종종 판정된다. 이러한 판정은 SEM 으로부터의 1차 전자와 샘플 자체의 전자 사이의 비탄성 충돌 (in-elastic collision) 의 결과로서 발생된 X 선을 검출함으로써 이루어진다. 각각의 원소는 특성의 에너지를 갖는 X 선을 발생시킨다. 샘플로부터 방출된 X 선의 에너지를 측정함으로써, 샘플에 존재하는 원소를 판정할 수 있다.
전자와 고체 사이의 강한 상호작용은 1 차 전자의 초기 에너지에 따라 가능한 최소의 측면 분해능이 약 1 - 5 마이크론임을 의미한다. 정성 검사 뿐만 아니라, 검출된 수개의 X 선을 비교함으로써 결과물을 정량화할 수도 있다. 이는 원소에 대한 이온화 단면과 X 선의 에너지 의존 흡수의 차이에 관련된 다수의 보정을 필요로 한다. 보정 방법의 상세는 본원에서 고려되지 않지만, 일반적으로 이 분석 방법의 정확성은 원자수가 10 이상인 샘플에 대해 10% 이상이다. 원자수가 10 미만인 원소의 경우에, 정확성은 상당히 낮아질 수 있다.
화학 정보는 빔을 고정시키거나 주사시킴으로써 측정될 수 있다. 고정 (stationary) 모드에서, 화학 정보는 수백초 동안 카운트될 것이며, 이는 양호한 신호 대 노이즈 비율을 갖는 스펙프럼을 부여할 것이며 정확한 정량화를 위해 사용될 수 있다. 주사 모드에서, 데이터는 더 정성적이지만, 샘플에서 다양한 원소의 공간 분포도를 만들 수 있다. 이러한 스캔은 통상 X 선 맵이라 한다.
X 선 맵핑의 개설은, Microscopy and Microanalysis (2006), 12: 2-25, Cambridge University Press 에 공지되어 있다.
SEM/EDX 또는 TEM/EDX 의 고분해능 현미경 사진에서, 입수 가능한 높은 데이터 밀도는 정보의 추가 처리를 허용한다. 이는 별개의 제오라이트 미세 결정 '내부를 조사하는' 것을 허용하며, 입자 또는 미세 결정 자체 내의 화학 조성의 편차에 대한 국부적 정보를 얻을 수 있게 한다.
대량의 데이터를 처리하기 위한 표준의 통계학적 방법 다음으로, 본 발명자들은 본원에서 원래의 X 선 맵의 측면 분해능을 잃어버리지 않고 평균화를 가능하게 하는 신규의 방법을 제안한다.
SEM/EDX (또는 TEM/EDX) 맵은 하기와 같이 얻어진다. 저배율에서, 샘플의 적절한 영역이 선택되는데, 여기서 일부의 미세 결정은 샘플의 나머지에 관계없이 불변이다. 상기 불변의 미세 결정은 임의로 선택된다. 이후, 배율이, 미세 결정이 현미경의 뷰파인더의 적어도 75% 를 채우도록 증가된다. 이는 얻어진 이미지 당 원소 분석으로부터 모아지는 가능한 정보를 "최대화" 시키고, 제올라이트 결정을 가로질러 분석 지점의 수를 증가시킨다.
이후, 제올라이트 미세 결정은, 결정의 최장 가장자리가 뷰파인더 (또는 얻어질 사진) 의 더 긴 가장자리에 평행하도록 정렬된다. ZSM-5 미세 결정이 신장된 (종종 관 (coffin) 형상) 형태를 갖는 경향이 있기 때문에, 미세 결정의 일부가 이미지 밖에 남겨져 가시 영역의 적어도 75% 를 점유하도록 배율의 증가 시도를 종종 발생시킨다. 즉, 거의 모든 경우에, 제올라이트 결정의 일부는 최종 이미지로부터 외부에 남겨져야 한다. 미세 결정의 일단부를 도구의 뷰파인더에서 여전히 볼 수 있다는 것이 중요하다. 정렬 및 배율이 정확하게 실행된다면, 전술한 공정은, 최장 축을 따라 2 개의 측면과 미세 결정의 일단부 모두를 최종 원소 맵에서 볼 수 있게 한다.
충분히 높은 분해능의 EDX 격자 (grid) 가 이미지 (통상 도구에 의해 구술됨) 에 배치되고, 각각의 위치 또는 지점에서 그 지점- 공간 조성 맵에서 각 원소의 양을 제공하는 EDX 원소 맵이 얻어진다. 이 원소 맵으로부터, 각 지점에서의 SAR 값이 연산되고 SAR 맵이 얻어진다. 본 발명자들은 이렇게 얻어진 원소 및 이렇게 연산된 SAR 맵 모두를 X 선 맵 또는 그의 수치적 특성을 하기와 같이 반영한 분석 (맵핑) 매트릭스라 할 것이다.
얻어진 X 선 SAR 맵핑 데이터로부터 "좁은 슬릿" 라인 스캔 프로파일이 연산된다. 맵의 배향은 동일하므로, 제올라이트 결정이 맵을 지나 연장하는 맵의 "베이스" 는 모든 그림의 동일한 가장자리에 있다. 게다가, 측정 영역을 따라 미세 결정을 정렬시키기 위해 추가의 관리가 취해지기 때문에, 또한 제올라이트 결정의 배향은 얻어진 분석 매트릭스에 평행하다. 재정렬된 맵핑 매트릭스 (필요에 따라 시계방향 또는 반시계방향으로 회전함으로써 얻어짐) 는 베이스로부터 그리고 또한 팁으로부터 멀어지게 결정 스템 (stem) 의 중간에 목적하는 열 (row) 의 선택된 범위에 걸쳐 각각의 행 (column) 에서 평균화된다. 대략 30 열이 선택되고, 각각의 측면 지점 (행) 에 대해 평균화된다.
결정이 측면 어디에도 닿지 않는 X 선 맵이 상이하게 취급된다. 이 경우, 결정의 중간 부분이 선택되고, 또한 대략 30 라인이 평균화된다.
'수직' 평균을 얻고, 서로에 대해 결정을 가로질러 이동함으로써, 평균은 미세 결정의 좁은 슬릿 개략 (overview) 을 제공한다. 이는 미세 결정을 가로질러 측면 분해능을 절충시키는 것이 아니라 이웃하는 맵 지점이 갖는 국부적인 가능한 결함을 여전히 평균화한다. 평균화는, 구조적 유사성 (즉, 유사한 SAR) 이 기대되는 방향으로 발생하는 것이지 조성의 편차가 청구되는 방향으로 발생하는 것이 아님을 명심하는 것이 중요하다. 따라서, 얻어진 프로파일은 가장자리로부터 중심까지의 알루미늄과 실리콘 분포의 구조적 편차에 매우 민감하지만, 장축을 따라 미세 결정의 형상의 결함에는 덜 민감하다.
이들 라인 스캔의 매우 높은 분해능을 실현해야 한다. 셀 크기는 ~50 nm이며, 이는 예컨대, 압출물 분석시 얻어진 정상의 라인 스캔 분해능을 지나 멀리 있는 1-5 ㎛ 의 범위에서 별개의 미세 결정의 스케일에 뛰어난 분해능을 제공한다. 데이터가 다양한 이유에 기인하여 먼저 그룹화됨에 따라, 이는 맵의 본래의 분해능이 아님을 기억하고 있어야 한다. 주된 이유는 그룹화 (grouping) 가 X 선 맵에서 신호 대 노이즈 비를 증가시켜, 단지 소량 (장비의 검출 제한에 근접함) 만으로 존재하는 원소의 보다 양호한 검출을 허용한다는 것이다.
얻어진 라인 스캔 프로파일은 프로파일의 가장자리에서 2 개의 극대 (maxima) 사이 범위에서 입수 가능한 실험 데이터를 2 차 다항식에 적합화됨으로써 비교될 수 있다. 다항식 y = a2x2 + a1x + a0 의 기울기는 y'= 2a2x + a1 과 같은 표현방식에 따른 미분에 의해 판정된다. 기울기는 x=0 일 때, 판정되므로, y'0 = a1 이다. a1 이 음의 값을 갖는 경향이 있으므로, 여기에 첨부하는 도 3 에서 -y'0 = -a1 로 도시되어 있다.
이 값은 예컨대, SEM/EDX 또는 TEM/EDX 에 의해 연구되는 제올라이트로 만들어진 촉매에 의해 측정된 다양한 성능 변수와 상관관계에 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기에 기술하는 바와 같이 SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석으로부터 얻어진 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일로부터 판정된 바와 같이 중심보다 각 미세 결정의 가장자리에서 더 높은 국부적 평균 SAR 을 갖는 ZSM-5 결정이 제공된다. 미세 결정의 중심에서의 평균 SAR 대 각 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 의 가장 적합한 비는 적어도 1.15, 바람직하게는 적어도 1.25 이다. 이 비는 3 이하, 바람직하게는 2 이하가 가장 적합하다.
미세 결정의 중심에서의 평균 SAR 은 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일의 3 개의 중간 SAR 값, 즉 중간 값의 평균 및 중간 값의 양측 값이다. 각각의 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 은 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일의 각 단부에서 3 개의 최외각 지점에서의 SAR 의 평균을 연산하고, 이후 얻어진 2 개의 값의 평균을 연산함으로써 얻어진다.
데이터가 2 차 다항식으로 전환되는 경우, -y'0 로 표현되는, 2 개의 가장자리 SAR 극대 사이의 SAR 값에 적합화된 기울기는, 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 이 가장 적합하다. 이 기울기는 6 이하, 바람직하게는 4 이하가 가장 적합하다.
본 발명의 유리한 ZSM-5 결정의 제조는 US-A-4,511,547 의 공정을 통해 이루어지는데, 그의 내용이 ZSM-5 를 제조하기 위해 필요하다면 적용된 실리카, 알루미나, 알칼리 및 타르타르산의 양과 함께 참조로 결합된다. 이러한 적용은 당업자와 통상의 지식 내에서 이루어진다. US-A-4,511,547 에 주목하여, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 적절한 교반에 의한 결정화 중에 균일 상태로 유지되는 것이 바람직하다.
L-타르타르산 또는 그의 수용성 염은 본 발명의 제조 공정에서 사용된다. 이러한 L-이성질체는 우선성 형태이며, 사용된 명명 규칙 (naming convention) 에 따라 (2R,3R)-(+)-타르타르산, 또는 (2R,3R)-2,3-다이하이드록시숙신산, 또는 (R-R*,R*)-타르타르산과 같이 다양하게 명명된다.
본 발명의 ZSM-5 결정을 얻는데 중요한 인자는 결정화 시간 및 온도라 믿어진다. 결정화 시간은 바람직하게는 36 시간 이하, 더 바람직하게는 5 내지 30 시간, 더 바람직하게는 12 내지 30 시간, 특히 바람직하게는 15 내지 24 시간이다. 결정화 온도는 150 내지 200℃ 가 적합하며, 바람직하게는 170 내지 200℃, 더 바람직하게는 175 내지 200℃, 특히 바람직하게는 180 내지 200℃ 이다. 조건의 매우 유용한 조합은 5 내지 36 시간의 결정화 시간과 170 내지 200℃ 의 결정화 온도이다. 결정화 시간은 특히 180℃ 이하의 결정화 온도에서, 너무 길어서는 안되는데, 즉 대략 48 시간 이상이면 안되고, 그리고 36 시간을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 그렇지 않다면, 매우 순수한 L-타르타르산, 예컨대 실험실 등급 물질을 사용하지 않는 한 본 발명의 이로운 ZSM-5 결정 구조가 얻어질 수 있는 것을 보장하는 것은 가능하지 않다. 실험실 등급 ('purum' 또는 'puriss') 물질은 100% 순수에 근접하는데, 즉 98% 순수로부터 단지 수 ppm 의 불순물이 존재하는 것 까지인데 반해, 상업적 또는 '기술적' 등급 L-타르타르산은 대략 90 내지 100% 순수인데, 예컨대 94 내지 98% 순수이다. ZSM-5 구조에의 영향을 갖는 타르타르산의 순도에 대한 이유는 완전히 이해되지 못하고 있다.
본 발명자들은 특히 실리카 결합 촉매 조성에 결합될 때, 결정질 ZSM-5 제올라이트 (MFI) 구조에서의 실리카 대 알루미나 비의 전술한 기울기와 에틸렌벤젠 (EB) 탈알킬화 방법에서의 자일렌 손실 사이에 예기치못한 상관관계가 있음을 발견하였다.
실리카가 본 발명의 촉매 조성에서 결합제로서 사용되는 것이 바람직하고, 자연 발생 실리카일 수도 있고, 또는 겔 같은 침전물 (gelatinous precipitate), 졸 또는 겔의 형태일 수도 있다. 실리카의 형태는 한정되지 않고, 실리카는 임의의 다양한 형태: 결정질 실리카, 유리 같은 실리카 (vitreous silica) 또는 비정질 실리카일 수도 있다. 용어 비정질 실리카는 침전된 실리카 및 실리카 겔, 또는 발열성 또는 훈증 실리카를 포함하는 습식 공정 유형을 포함한다. 실리카 졸 또는 콜로이드 실리카는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 물질에 의해 통상적으로 안정화되는, 액체, 보통 물에서 비정질 실리카의 비침강 (non-settling) 분산액이다.
실리카 결합제는 바람직하게는 2 가지 유형의 실리카 혼합물, 가장 바람직하게는 분말 형태의 실리카 및 실리카 졸의 혼합물이다. 편의상 분말 형태 실리카는 표면적이 50 내지 1000 ㎡/g 의 범위이고; ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1 에 의해 측정된 평균 입자 크기가 2 ㎚ 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛ 의 범위이다. 매우 적합한 분말 형태 실리카 물질은 Degussa 사로부터 입수가능한 대부분 구형 입자를 갖는 백색 실리카 분말인, Sipernat 50 이다 (Sipernat 은 상품명임). 매우 적합한 실리카 졸은 Eka Chemicals 사의 Bindzil 의 상품명으로 시판되는 것이다. 혼합물이 분말 형태 실리카 및 실리카 졸을 포함하는 경우, 두 성분은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1 범위의 분말 형태 대 졸 형태의 중량비로 존재할 수도 있다. 결합제는 또한 본질적으로 분말 형태 실리카로만 이루어질 수도 있다.
실리카의 분말 형태가 본 발명의 촉매 조성에서 결합제로서 사용되는 경우, ASTM C 690-1992 에 의해 측정된 평균 입자 크기가 2 내지 10 ㎛ 범위인 작은 미립자 형태가 이용되는 것이 바람직하다. 담체 내구력에 대한 추가 개선은 상기 물질로 발견될 수 있다. 매우 적합한 작은 미립자 형태는 Degussa 사의 상품명 Sipernat 500LS 로 입수가능한 것이다.
사용되는 실리카 성분은 순수 실리카일 수도 있고, 다른 무기산화물에 있는 성분이 아닐 수도 있다. 소정의 실시형태에 대해, 실리카 및 사실상 담체는 본질적으로 임의의 다른 무기산화물 결합제 물질이 없는데, 특히 알루미나가 없다. 선택적으로, 알루미나는 총 담체에 대해 기껏해야 최대 2 중량% 만이 존재한다.
소정의 실시형태를 위해, 표면 개질 (surface modification) 처리가 실행될 수도 있다. 이러한 실시형태에 대해, 결합제로서의 알루미나의 존재는 담체의 물리적 무결성에 악영향을 미칠 수 있어 적은 것이 바람직하다.
ZSM-5 제올라이트는 제올라이트 구조에서 양이온 부위에 존재하는 이온에 따라 다양한 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로 입수가능한 형태는 양이온 부위에 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 수소 또는 수소 전구체 이온을 함유한다. 본 발명의 촉매 조성에서, 제올라이트는 수소 또는 수소 전구체를 함유하는 형태로 존재한다; 이 형태는 통상 H+ 형태로 공지되어 있다. 제올라이트는 템플릿이 없는 형태 또는 템플릿을 함유하는 형태로 사용될 수도 있다.
ZSM-5 의, 벌크 (결정질 레벨 이외의) 원소 분석에 의해 측정된, 벌크 총 SAR 은 바람직하게는 25 이상, 가장 바람직하게는 30 이상, 그리고, 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 90 이하, 특히 50 이하이다.
ZSM-5 제올라이트는 넓은 입자 크기 범위로 존재할 수 있다. 적합하게, 제올라이트는 일차 입자 직경이 20 ㎚ 내지 10 ㎛ 의 범위를 갖는다. 유용한 촉매는 평균 미세 결정 크기가 1 내지 10 ㎛ 범위인 큰 결정 크기의 ZSM-5 제올라이트를 사용하고, 또한 일차 입자 직경이 200 ㎚ 미만인 작은 입자 크기의 ZSM-5 를 사용하여 제조되고 있다. 큰 결정 크기의 ZSM-5 가 바람직하다. 일반적으로, 입자 크기 분포에 관하여, ZSM-5 는 입자의 50% 의 직경, D(v, 0.5) 이 2 ㎛ 초과이고, 입자의 90% 의 직경, D (v, 0.9) 이 30 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 가질 수도 있다.
제올라이트는 본 발명의 촉매 조성에 의해 도시된 활성 (activity) 및 선택성 특성 (selectivity property) 에 중요한 인자이다. 사용된 제올라이트의 SAR 에 따라 담체에서의 상이한 최적의 제올라이트 함량을 유발할 수도 있는 바람직한 활성 및 선택성 사이의 균형이 존재한다. 일반적으로, 제올라이트 함량이 높을수록 일부의 경우에 촉매 조성으로부터 더 높은 활성이 생성되는 것이 바람직할 수도 있지만, 제올라이트 함량이 낮을수록 더 높은 선택성이 제공될 수도 있다.
이러한 균형이 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서 사용된 조건에 따라 상이한 최적 조건을 유발할 수도 있지만, 일반적으로 촉매 담체에 사용된 제올라이트의 양을 최소화하는 것이 바람직한데, 이는 제올라이트 함량이 높을 수록 그의 내구성을 저하시키는 것과 같이 촉매 담체의 물리적 특성에 악영향을 미칠 수도 있기 때문이다. 일반적으로, 담체는 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 의 실리카 및 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 제올라이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 대해 매우 적합한 촉매 담체는 20 내지 50 중량%, 특히 30 내지 45 중량% 범위의 양으로 본 발명의 ZSM-5 결정을 포함한다.
본 발명의 ZSM-5 의 에틸벤젠 전환에서의 유리한 특성은 제 2 의 상이한 작은 미세 결정 크기의 ZSM-5 조성이 담체에 결합된다면, 특히 큰 결정 크기, 즉 1 내지 10 마이크론의 범위에서 평균 미세 결정 크기를 갖는 본 발명의 ZSM-5 결정과 결합하여 사용된다면 더 향상될 수 있다. 작은 미세 결정 크기의 ZSM-5 는 직경이 1 마이크론 미만의 결정 또는 입자를 갖는 ZSM-5 이다. 더 바람직하게는, 제 2 의 ZSM-5 조성은 1차 입자 크기가 500 nm 이하이며, 가장 바람직하게는 200 nm 이하이다. 바람직하게는, 가장 작은 1차 입자 크기는 20 nm 이다.
이러한 제 2 의 ZSM-5 제올라이트의 결합 효과는 상업적으로 소망하는 파라-자일렌의 더 높은 수율을 생성시키는데, 이는 파라-자일렌 평형에 도달하는 시점이 에틸벤젠 전환 반응에서 초기 지점을 앞당긴다.
제 2 의 ZSM-5 조성은 예컨대 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 25 이상, 그리고, 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 90 이하, 특히 50 이하의 벌크 (결정질 레벨 이외의) 원소 분석에 의해 측정된, 벌크 총 SAR 을 갖는다. 제 2 의 ZSM-5 의 벌크 총 SAR 이 30 인 것이 유용한 결과를 부여하는 것으로 알려져 있다.
제 2 의 ZSM-5 는 템플릿을 포함하는 형태 또는 템플릿을 포함하지 않는 형태에 사용될 수도 있다.
ZSM-5 물질은 문헌, 예를 들어 US-3,702,886, Zeolite Structures 의 Atlas 또는 Database 에 제공된 참조문, 및 유(Yu) 등의 Microporous and Mesoporous Meterials 95 (2006) 234 to 240 와 같은 기타 문헌 참조, 및 이와야마 (Iwayama) 등의 US-A-4, 511, 547 에 기록된 방법으로 제조될 수 있다.
적합한 등급의 ZSM-5 제올라이트는 Zeolyst International 에서 시판하는 CBV 3014E, CBV 8014, 및 CBV 3020E 를 포함한다.
제 2 의 ZSM-5 조성이 담체에 결합되는 경우, 담체의 총 제올라이트 함량은 아직 최적인 20 내지 50 중량%, 특히 30 내지 45 중량% 의 범위에 있다. 본 발명의 ZSM-5 (이하, '제 1 의 ZSM-5') 에 대한 제 2 의 ZSM-5 의 최대 비율은 중량에 기초하여 50:50 이다. 바람직하게는, 제 1 의 ZSM-5 는 25 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 35 중량% 의 양으로 담체에 존재한다. 바람직하게는, 제 2 의 ZSM-5 는 5 내지 25 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 범위의 양으로 담체에 존재한다.
바람직하게는, 담체에 결합제, 바람직하게는 실리카, 및 ZSM-5 제올라이트 이외의 다른 성분은 없다. 그러나, 여전히 본 발명의 장점을 얻으면서, 10 중량% 까지 기타 성분을 포함하는 것이 가능하다. 상기 기타 성분은 기타 내화성 무기산화물 결합제 물질 및 기타 제올라이트로부터 선택될 수도 있다. 기타 결합제 물질은 알루미나, 및 마그네시아일 수도 있다. 기타 제올라이트의 예는 8, 10, 또는 12-원 (membered) 고리 제올라이트, 예를 들어 모데나이트, 및 제올라이트 베타, 및 MCM-계열의 제올라이트, 예를 들어 MCM-22 및 MCM-41 과 같은 산성 메소포러스 물질이다.
담체는 편의상 성형된 담체이고, 제올라이트 성분의 활성을 강화시키기 위해 처리될 수도 있다. US-B2-6,949,181 에 기재된 바와 같이 담체에 표면 개질을 수행하는데 이로울 수도 있다.
분자체의 개질은 기본적으로 산 부위의 수가 감소되는 것을 의미하는 알루미나의 몰 백분율을 감소시킨다. 이는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 제 1 방식은 분자체의 미세 결정 표면 상에 저 산성 무기 내화성 산화물의 코팅을 적용하는 것이다.
분자체를 개질시키는 다른 매우 유용한 방식은 분자체에 탈알루미늄화 처리를 가하는 것이다. 일반적으로, 분자체의 미세 결정의 탈알루미늄화는 이에 의해 알루미늄이 분자체 프레임워크로부터 꺼내져 결점이 남게 되거나 또는 꺼내져 실리콘, 티타늄, 붕소, 게르마늄 또는 지르코늄과 같은 다른 원자로 대체되는 처리를 말한다.
미국 특허 제 5,242,676 호에서, 제올라이트 미세 결정의 표면 탈알루미늄화를 위한 매우 적합한 방법이 개시되어 있다. 탈알루미늄화된 외부 표면을 갖는 제올라이트를 얻기하기 위한 다른 방법이 미국 특허 제 4,088,605 호에 개시되어 있다.
상기의 (표면) 탈알루미늄화 방법 중에, US-B2-6,949,181 에 개시된 바와 같이 헥사플루오로규산염 (hexafluorosilicate), 특히 바람직하게는 암모늄 헥사플루오로규산염 (AHS) 을 갖는 처리를 포함하는 방법이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 활성 성분 (AHS) 의 농도는 0.005 내지 0.5M 의 범위이다. 바람직하게는, 농도는 0.01 내지 0.2M , 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05M, 특히 0.01 내지 0.03M 의 범위인데, 이는 이로운 촉매 조성을 제공하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 촉매 조성은 가장 바람직하게는 백금, 주석, 납, 은, 구리 및 니켈로부터 선택된 수소화 금속 (hydrogenation metal) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 주석, 납, 구리, 니켈 및 은으로부터 선택된 추가 금속 성분이 존재한다.
백금 성분은 바람직하게는, 총 촉매에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 추가의 금속 성분은 1 중량% 미만이다. 가장 적합하게는, 백금 함량은 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 양으로 존재한다. 추가의 금속 성분은 0.001 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 가장 적합하다.
구리, 니켈 또는 은의 추가 금속 성분은 바람직하게는 총 촉매에 대해 0.0001 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 존재한다. 주석 또는 납이 추가 금속 성분이면, 이는 총 촉매에 대해 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 가장 적합하다.
본 발명의 촉매 조성은 제올라이트, 실리카와 같은 결합제 및 선택적 기타 담체 성분의 조합; 성형; 금속 성분과 혼합시키는 표준 기술; 및 건조, 하소 및 환원과 같은 임의의 후속하는 유용한 공정 단계를 이용하여 제조될 수도 있다.
성형은 분말, 압출물, 정제 및 과립과 같은 임의의 편리한 형태일 수도 있다. 압출에 의한 성형이 선호된다. 압출물을 제조하기 위해서, 통상적으로 ZSM-5 제올라이트(들)를 결합제, 바람직하게는 실리카, 및 필요시 해교제 (peptizing agent) 와 조합하고, 혼합하여 도우 (dough) 또는 걸쭉한 (thick) 페이스트를 형성할 것이다. 해교제는 고체 입자의 탈응집을 유도하기 위해 혼합물의 pH 를 충분히 변화시킬 임의의 물질일 수도 있다. 해교제는 잘 알려져 있고, 질산과 같은 유기산 및 무기산, 및 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 물질, 알칼리 토류 수산화물 및 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 및 에틸아민을 포함한다. 암모니아는 바람직한 해교제이고, 예를 들어 암모니아 전구체를 통해 임의의 적합한 형태로 제공될 수도 있다. 암모니아 전구체의 예는 수산화암모늄 및 요소이다. 특히 실리카 졸이 사용되는 경우 암모니아가 실리카 성분의 일부로서 존재하는 것이 또한 가능하지만, 추가 암모니아가 적합한 pH 변화에 기여하는데 여전히 필요할 수도 있다.
압출 중 존재하는 암모니아의 양은 유리한 특성을 제공할 수도 있는 압출물의 기공 구조에 영향을 미칠 수도 있다. 압출 중 존재하는 암모니아의 양은 적합하게는 총 건식 혼합물에 대해 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%이고, 건식 기준으로 바람직하게는 0 내지 1.9 중량% 범위일 수도 있다. 하소 단계는 금속 성분의 정치 (emplacement) 이전에 결과로서 생긴 압출물에서 실행되는 것이 바람직한데, 이는 500 ℃ 초과의 온도, 통상 600 ℃ 초과의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다.
형성된 담체상의 금속 정치는 당업계에서 통상적인 방법에 의할 수도 있다. 금속을 성형 전 담체 물질 상에 적층시킬 수 있지만, 성형된 담체 상에 금속을 적층시키는 것이 바람직하다 .
금속염 용액으로부터 금속의 기공 부피 함침은 성형된 담체상의 매우 적합한 금속 정치 방법이다. 금속염 용액은 pH 가 1 내지 12 의 범위일 수도 있다. 편의상 사용될 수도 있는 백금염은 염화백금산 (chloroplatinic acid) 및 암모늄 안정화 백금염이다. 추가의 은, 니켈 또는 구리 금속염은 통상 용액에서 수용성 유기염 또는 무기염의 형태로 추가될 것이다. 적합한 염의 예는 질산염, 황산염, 수산화칼슘 및 암모늄 (아민) 복합물이다. 이용될 수도 있는 적합한 주석염의 예는 주석염화물(II), 주석염화물(IV), 주석 황산염, 및 주석 아세트산염이다. 적합한 납염의 예는 아세트산납, 질산납, 및 황산납이다.
하나 이상의 금속 성분이 존재하는 경우, 금속은 순차적으로 또는 동시적으로 함침될 수도 있다. 금속이 동시적으로 추가되는 것이 바람직하다. 동시적인 함침이 이용되는 경우, 사용되는 금속염은 융화성이 있고, 금속의 적층을 저해하지 않아야만 한다. 원치 않는 금속 침전을 예방하기 위해 조합된 이종 금속염 용액에 착화제 또는 킬레이트제를 이용하는 것이 유용할 수도 있다. 적합한 착화제의 예는 EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), 및 이의 유도체; HEDTA (N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산), EGTA (에틸렌 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'- 테트라아세트산), DTPA (디에틸렌 트리디아민 펜타아세트산), 및 NTA (니트릴로트리아세트산) 이다. EDTA 가 사용되는 경우, 편의상 추가 금속을 0.1 내지 3, 특히 1 내지 2 의 몰비로 사용한다.
담체의 성형 후, 또한 금속 함침 후, 담체/촉매 조성이 적합하게 건조되고 하소된다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200 ℃ 이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5 시간이다. 하소 온도는 매우 적합하게는 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 의 범위이다. 담체의 하소를 위해, 비교적 짧은 시간 주기, 예를 들어 0.5 내지 3 시간이 필요하다. 촉매 조성의 하소를 위해, 금속의 최적 분산을 확보하기 위해서 낮은 가열 속도로 경사진 제어 온도를 채용하는 것이 필수적일 수도 있고: 이러한 하소는 5 내지 20 시간을 필요로 할 수도 있다.
사용 전에, 촉매 조성에서의 임의의 수소화 금속은 금속 (산화물은 아님) 형태인 것으로 확보하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기 조성을 150 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안, 불활성 기체, 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체의 혼합 기체물과 선택적으로 희석된 수소에서와 같이, 예컨대 환원 분위기에서 가열하는 환원 상태에 적용시키는 것이 유용하다.
본 발명의 촉매 조성은 에틸벤젠의 선택적 탈알킬화에서 특별한 용도를 발견하였다.
에틸벤젠 공급원료는 더욱 적합하게는 개질 장치 (reforming unit) 또는 나프타 열분해 장치로부터 직접 유래하거나, 자일렌 이성화 장치의 유출물이다. 이러한 공급원료는 통상 C7 내지 C9 탄화수소를 포함하고, 특히 에틸벤젠 이외에 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔, 및 벤젠 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 공급원료에서 에틸벤젠의 양은 0.1 내지 50 중량% 범위이고, 총 자일렌 함량은 통상적으로 20 중량% 이상이다. 통상, 자일렌은 열역학적 평형에 있지 않을 것이므로, p-자일렌의 함량은 다른 이성질체의 함량보다 적을 것이다.
공급 원료는 수소의 존재 하에서 촉매 조성과 접촉된다. 이는 고정층 시스템, 이동층 시스템, 또는 유동층 시스템에서 실행될 수도 있다. 상기 시스템들은 연속적으로 또는 배치식으로 작동될 수도 있다. 고정층 시스템에서 연속식 작동이 바람직하다. 촉매는, 촉매가 변하는 동안 연속 작동을 확보하기 위해 하나의 반응기 또는 일련의 또는 선회시스템에서 작동되는 수 개의 별도의 반응기에서 사용될 수도 있다.
이 공정은 0.5 내지 20 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도를 이용하여, 300 내지 500 ℃ 범위의 온도, 0.1 내지 50 bar (10 내지 5,000 kPa) 범위의 압력에서 실행되는 것이 적합하다. 0.05 내지 30 bar (5 내지 3,000 kPa) 범위에서 수소의 분압이 일반적으로 사용된다. 공급물 대 수소 몰비는 0.5 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 몰/몰 범위이다.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 통해 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
실리카 대 알루미나 비의 하기의 매트릭스는 이와야마 등의 US-A-4, 511, 547 의 절차에 후속하여 합성화되었던 ZSM-5 샘플 (샘플 A) 에 이미 기재된 바와 같은 절차에 의한 SEM/EDX 에 의해 실행된 원소 분석으로부터 수득되었다. 결정화 온도, 시간 등과 같은 합성의 상세는 하기 표 1 에 설명된다. ZSM-5 제올라이트의 총 벌크 실리카 대 알루미나 비는 43 이었다.
Figure 112010022714360-pct00001
회색 그림자 영역은 (수직으로 이들 값을 평균냄으로써) 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일의 생성을 위해 사용되었다. 얻어진 프로파일은 도 1 에서 그래프로 도시하였다.
샘플은 U 자 형상 프로파일로 나타내고 있는데, 여기서 실리카 대 알루미나 비는 중심에서 보다 미세 결정의 가장자리에서 더 높다.
실시예 2
실시예 1 과 유사하게 실행된 다른 합성에서, 새로운 배치의 ZSM-5 제올라이트가 제조되었다 (샘플 G). 합성과 분석의 상세는 하기의 표에서 설명되고 있다. 또한, 이 제올라이트의 총 벌크 실리카 대 알루미나 비는 46 이었다.
얻어진 SAR 맵은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112010022714360-pct00002

회색 영역으로부터 얻어진 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일은 도 2 에 도시되어 있다.
이 샘플은, 실리카 대 알루미나 비가 미세 결정의 가장자리로부터 중심까지 변하기 힘든 프로파일을 도시한다.
실시예 3
추가의 ZSM-5 제올라이트 합성이 실시예 1 에서와 같은 이와아먀 방법에 후속하여 결정 온도와 교반 속도의 변화와 함께 실행되었다. 하기 표 1 은 합성 조건, 벌크 분석 결과를 요약하며, 추가의 정보를 제공한다. 표면적은 B.E.T. 방법에 의해 측정되었다.
Figure 112010022714360-pct00003
실시예 4
결합제로서 실리카가 ZSM-5 제올라이트에 혼합되고, 압축되어 성형 담체를 형성하고, 이후 기공 부피 함침 (pore volume impregnation) 에 의한 수소화 금속에 의해 함침을 함으로써 실시예 1, 2 및 3 에서 제조된 제올라이트 샘플의 일부로부터 촉매가 제조되었다. 각각의 담체는 실리카가 결합된 40 중량% 의 제올라트 (Degussa 의 Sipernat 50 과 EKA Chemicals 의 Bindzil silica sol 의 혼합물은 2:1 중량비임) 를 포함하였다. 각각의 담체는, 최종 촉매가 0.02 중량% 의 백금과 0.4 중량% 의 주석의 조성을 갖도록 백금/주석 용액에 함침되었다.
에틸벤젠 탈알킬화를 위한 통상적인 산업 용도 조건을 모방한 촉매 시험을 촉매에 수행하였다. 상기 활성 시험은 유럽 기원 산업 공급물을 사용한다. 여기에 사용된 공급물 조성을 표 2 에 요약하였다.
Figure 112010022714360-pct00004
촉매가 일단 감소된 상태가 되면 450 ℃ 에서 1 시간 동안에서 분위기 수소 (>99% 순도) 로, 건조되고 하소된 촉매를 노출시킴으로써 달성되는 활성 시험을 수행하였다.
감소 후, 냉각 단계 없이 반응기를 가압하고, 공급물을 투입한다. 이 단계는 강화된 촉매 숙성에 기여하므로, 안정한 작동에서 촉매 성능의 비교를 가능하게 한다.
잠재적으로 부정적 작동 효과를 과장하는 조건에서 촉매적 데이터 포인트를 수집하였다. 따라서, 그 성능은 이상적인 산업 작동 조건(들)에서가 아니라, 본 출원에서 촉매를 평가하는데 사용되는 다양한 성능 변수의 더 나은 감별을 가능하게 하는 조건에서 측정하였다.
본 경우에서, 4.6 h-1 의 시간당 중량 공간 속도, 2.5 몰.몰-1 의 수소 대 공급물 비, 및 1.3 MPa 의 총 시스템 압력이 이용되었다. 온도는 360 내지 410 ℃ 에서 변화되어 더 용이한 비교를 위해 요구되는 전환을 달성하였다.
이 시험에서의 평가된 성능 특징은 다음과 같다:
Figure 112010022714360-pct00005

여기서, EB 는 에틸벤젠, Xyl 은 일반적으로 자일렌 (모두 이성질체), f 는 공급물, 및 pr은 생성물을 나타낸다.
실시예 5
실시예 1, 2 및 3 에서 제조된 샘플 A, B, D, E, F, G 및 H 가 실시예 1 및 2 에 개시된 바와 같이 분석되었다. 샘플 B 가 단지 3 개의 결정만을 측정한 것을 제외하고는, 통상 5 개의 결정이 전자 현미경에서 무작위로 선택되었다. 이들 선택된 결정은 후술하는 X-선 맵핑을 받게 되었다.
X-선 맵으로부터, 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일이 생성되고, 프로파일의 기울기가 판정되었다. 이들 기울기는 제올라이트 합성 배치 당 평균내어졌으며, 촉매에서 동일한 제올라이트를 사용하여 실시예 4 의 시험에서 얻어진 자일렌 손실에 대해 플롯화하였다.
각각의 샘플을 위한 결정의 평균 SARs (가장자리 대 중심) 의 비율은 하기의 표 3 에 부여되며, 자일렌 손실에 대한 프로파일 기울기의 플롯은 도 3 에 도시되어 있다.
Figure 112010022714360-pct00006
가장 바람직한 물질은, 최소의 자일렌 손실을 갖는 측면에서 샘플 A 및 샘플 H 이다.
실리카 대 알루미나 분포의 기울기와 65 중량% 에틸벤젠 전환시 자일렌 손실 사이에 기대치 못한 양호한 상관관계가 있음을 발견할 수 있었다. 즉, 프로파일이 더 급격할수록, 예컨대 제올라이트의 중심과 가장자리 사이의 알루미늄 농도차가 클수록, 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서 자일렌 손실이 낮다는 것이다.
실시예 6 내지 9
실리카 결합 촉매는 총 담체 조성에서 5, 7 또는 10 중량% 의 양 (즉, 100 중량% 까지의, 실시예 4 에서의 Sipernat 50 과 Bindzil 의 2 : 1 혼합물인 잔류 실리카) 으로 작은 결정 입자 크기의 ZSM-5 물질과 조합하거나 또는 단독의 제올라이트 조성에 의해 실시예 4 의 절차와 실시예 3 의 샘플 H 에 후속하여 제조되었다. 사용된 추가의 ZSM-5 물질은 200 nm 미만의 제 1 입자 직경과 30 의 실리카 대 알루미나 벌크 비 (Zeolyst International 로부터 입수가능함) 를 가지며, 템플릿을 포함하는 형태에 사용되었다.
각각의 담체의 제올라이트 함량은 다음과 같다:
실시예 6 : 40 중량% 샘플 H,
실시예 7 : 35 중량% 샘플 H, 및 5 중량% 작은 결정의 ZSM-5,
실시예 8 : 33 중량% 샘플 H, 및 7 중량% 작은 결정의 ZSM-5,
실시예 9 : 30 중량% 샘플 H, 및 10 중량% 작은 결정의 ZSM-5.
각각의 담체는 US 6,949,181 B2 의 실시예 1 에 개시된 표면 개질 절차를 받았다. 암모늄 헥사플루오로규산염의 농도는 0.02 M 로 설정되었다. 후속하여, 담체가 세정되고 500 ℃ 에서 건조되었다. 이후, 각 담체는 실시예 4 에서와 같이 0.02 중량% 의 백금과 0.4 중량% 의 주석 (염기성의 최종 촉매) 에 함침되어 최종 촉매를 형성하였다.
4 촉매가 실시예 4 에 기재된 바와 동일한 촉매 시험을 받았으며, 추가로 자일렌 이성질체 (파라-자일렌, 메타-자일렌, 및 오르도-자일렌) 의 평형이 도달되었던 지점이 감시되었다. 이는 값 pX 에이트 (pX ate)(평행으로의 파라-자일렌의 접근) 를 사용하여 평가되었으며, 다음과 같이 정의된다 :
Figure 112010022714360-pct00007
여기서, Xyl 은 총 자일렌 (모두 3 개의 이성질체) 를, pX 는 파라-자일렌을, pr. 은 생성물을, f. 는 공급물을, 그리고 eq. 는 열역학적 평형 값을 나타낸다.
pX 에이트의 최대 값은 이러한 정의에 의해 100% 일 수 있다. pX 에이트값이 100 % 에 근접할수록, 소망하는 파라-자일렌의 제조량은 더 많아진다.
평형까지의 거리를 고려하면, 실시예 6 촉매의 성능은 100% 로 간주된다. 이 값에 대한 평행까지의 거리가 짧다는 것은, 평형이 조기에 도달하여 더 많은 양의 파라-자일렌이 제조되고 또한 바람직한 것을 가리킨다.
시험의 결과가 표 4 에 나타나 있다. 이는 작은 결정의 ZSM-5 의 소량의 첨가에 의해, 일반적인 자일렌 손실에의 악영향 또는 반응의 활성 (요구되는 온도에 의해 측정됨) 없이, 자일렌 이성질화 반응에서의 평형에의 접근이 향상되고, 더 많은 양의 파라-자일렌이 제조된다는 결과로부터 명백하다. 예컨대, 실시예 9 에 의해 도시된 개선의 정도는 상업적 규모의 공장에서 1 년 동안 백만 달러 (가능하다면 이를 초과하는) 까지의 이익의 증가를 허용할 것이다.
Figure 112010022714360-pct00008

Claims (18)

  1. ZSM-5 결정이 25 이상 50 이하의 벌크 총 SAR 을 가지고, 또한, SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석을 통해 판정했을 때, 미세 결정의 중심에서의 평균 SAR 에 대한 각 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 의 비가 1.15 이상인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세 결정의 중심에서의 평균 SAR 에 대한 각 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 의 비가 1.25 이상인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비는 3 이하인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, -y'0 로 표현되는, 2 개의 가장자리 SAR 극대 (maxima) 사이의 SAR 값에 적합화된 2 차 다항식 (polynominal) 의 기울기는 2 이상인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, -y'0 로 표현되는, 2 개의 가장자리 SAR 극대 사이의 SAR 값에 적합화된 2 차 다항식의 기울기는 6 이하인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 ZSM-5 결정은, 5 내지 36 시간 동안 150 내지 200℃ 의 온도 범위에서 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원, 및 L-타르타르산 또는 이의 수용성염을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 결정화됨으로써 합성되는, ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  7. ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물로서,
    상기 ZSM-5 결정이 SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석을 받고, 결정을 가로질러 SAR 을 연산하고, 가장자리에서 가장자리까지 미세 결정을 가로질러 SAR 의 그래프에서 U자형 또는 접시형의 좁은 슬릿 라인 스캔 프로파일을 나타내는 이들 결정을 선택하며,
    SEM/EDX 또는 TEM/EDX 원소 분석을 통해 판정했을 때, 미세 결정의 중심에서의 평균 SAR 에 대한 각 미세 결정의 가장자리에서의 평균 SAR 의 비가 1.15 이상인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비는 3 이하인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, -y'0 로 표현되는, 2 개의 가장자리 SAR 극대 사이의 SAR 값에 적합화된 2 차 다항식의 기울기는 2 이상인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, -y'0 로 표현되는, 2 개의 가장자리 SAR 극대 사이의 SAR 값에 적합화된 2 차 다항식의 기울기는 6 이하인 ZSM-5 결정을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물에 있어서, ZSM-5 및 실리카의 전체에 대해 30 내지 80 중량% 범위의 양으로 실리카 결합제를 또한 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 백금, 주석, 납, 은, 구리 및 니켈로부터 선택된 수소화 금속을 또한 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, ZSM-5 의 입경 크기가 1 마이크론 미만인 제 2 의 ZSM-5 성분을 또한 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, ZSM-5 의 총량은 총 담체를 기준으로 30 내지 35 중량% 의 범위로 존재하며, 제 2 의 ZSM-5 성분은 총 담체를 기준으로 5 내지 10 중량 % 의 양으로 존재하는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 암모늄 헥사플루오로규산염에 의해 탈알루미늄화 처리를 받은 에틸벤젠 탈알킬화 촉매 조성물.
  16. 에틸벤젠을 포함하는 공급원료를 수소의 존재하에 제 11 항의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 공정.
  17. 삭제
  18. 삭제
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