KR20100041857A - 촉매 조성물, 이의 제조법 및 이의 용도 - Google Patents

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요한나 야코바 베르크-슬로트
라슬로 도모코스
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

a) 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 결합제 30 중량% 이상; 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 가지며 H+ 형태인 펜타실 제올라이트 20 중량% 이상; 및 기타 성분 10 중량% 미만을 포함하는 담체 (모든 백분율은 총 담체에 기초함); b) 총 촉매에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 양의 백금; 및 c) 총 촉매에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 주석을 포함하는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 사용을 제공한다.

Description

촉매 조성물, 이의 제조법 및 이의 용도 {CATALYST COMPOSITION, ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은 촉매 조성물, 이의 제조법, 및 이의 에틸벤젠 탈알킬화에서의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠은 나프타 열분해로부터 또는 접촉개질유(reformate)에서 수득되는 방향족 탄화수소 중 하나이다. 접촉개질유는 직류(straight-run) 나프타와 같이, 70 내지 190 ℃ 범위에서 비등하는 직류 탄화수소의 촉매 전환으로 수득된 방향족 생성물이다. 이러한 탄화수소는 미가공 석유의 분류 또는 증류에 의해 수득되는 탄화수소이고, 이의 조성물은 원유의 원료에 따라 다양하지만, 일반적으로 방향족 함량이 낮다. 접촉개질유로 전환하는 동안, 방향족 함량은 상당히 증가하고, 생성되는 탄화수소 혼합물은 귀중한 화학물질 중간물의 원료, 및 가솔린에 대한 성분으로서 매우 바람직하다. 주성분은 에틸벤젠을 포함하는, BTX: 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로서 종종 언급되는 방향족의 군이다. 기타 성분은 이들의 수소화된 동족체, 예를 들어 시클로헥산과 같이 존재할 수 있다.
BTX 군 중에서, 가장 귀중한 성분은 벤젠 및 자일렌이므로, 종종 이들 두 개의 방향족의 비율을 증가시키기 위한 공정을 BTX 에 적용한다: 벤젠으로의 톨루엔의 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation) 및 벤젠과 자일렌으로의 톨루엔 불균화. 자일렌 중에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 것이고, 자일렌 이성화 또는 트랜스알킬화 방법은 파라-자일렌의 비율을 증가시키기 위해 개발되었다.
가솔린 생산자가 이용할 수 있는 추가의 방법은 벤젠으로의 에틸벤젠의 수소첨가탈알킬화이다.
일반적으로, 가솔린 생산자는 접촉개질유 스트림으로부터 BTX 를 분리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분을 극대화시기 위해서 BTX 스트림에 자일렌 이성화를 수행할 것이다. 자일렌 이성화는 촉매 방법이다; 상기 방법에 사용되는 일부 촉매는 자일렌을 이성화시킬뿐 아니라, 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화시키는 능력을 가지고 있다. 일반적으로 파라-자일렌은 분리되어, 에틸벤젠을 포함하여, 벤젠, 톨루엔 (톨루엔 전환 공정이 이미 적용되지 않은 경우) 및 잔류하는 혼합 자일렌을 남긴다. 상기 BTX 스트림은 자일렌이 평형 농도에 도달하는 동안, 더 무거운 탄화수소 스트림과 접촉시킴으로써 자일렌의 수율을 증가시키기 위해 트랜스알킬화에 의해 전환되거나, 에틸벤젠을 선택적으로 제거하고, 벤젠의 수율을 증가시키기 위해 탈알킬화에 의해 전환될 수 있다. 탈알킬화에 의해 전환되는 방법이 본 발명의 대상이다.
BTX 처리 중 후자 단계에서의 에틸벤젠 탈알킬화에서, 벤젠으로의 높은 전환 정도뿐 아니라, 자일렌 손실을 방지하게 하는 것이 일차적 관심이다. 자일렌은 통상적으로, 톨루엔을 수득하기 위해 예를 들어 벤젠과 자일렌 사이의 트랜스알킬화로 인하거나, 예를 들어 알켄 또는 알칸을 형성하기 위한 수소첨가에 의해 손실될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 자일렌 손실 없이 높은 선택성으로 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시킬 촉매를 제공하는 것이다. 평형 농도로 동시 자일렌 이성화가 또한 바람직하다.
접촉개질유의 제조에 사용되는 촉매는 종종 알루미나 상 백금 촉매이다. 빽빽히 배열된 분자의 비율을 증가시키기 위한 BTX 스트림의 전환의 경우, 제올라이트질 촉매를 이용하는 광범위한 제안이 있었고, 이는 EP-A-0 018 498, EP-A-O 425 712, 및 WO 00/38834 의 제안을 포함한다.
유럽 특허 명세서 제 0 018 498 A1 호는 자일렌 이성화 및 동시적인 에틸벤젠의 탈알킬화에 적합한 촉매에 관한 것이고, 다수의 이전 백금 ZSM-계열 제올라이트질 촉매의 용도 제안을 재검토한다. 이러한 촉매는 일반적으로 자일렌을 이성화시키는데 우수한 활성을 갖고 에틸벤젠을 탈알킬화시키는 것으로 보여지나, 백금은 벤젠 고리를 수소화시키고, 자일렌 이성화에 바람직한 저온에서 불균화 및 트랜스알킬화와 같이 기타 원하지 않는 부반응을 일으키는 경향이 있기 때문에 고온에서 사용되는 것이 요구된다. EP-A-0 018 498 의 제안은 제2 금속, 바람직하게는 주석, 바륨, 티타늄, 인듐 및 카드뮴을, 모든 예들 중 알루미나인, 내화성(refractory) 무기산화물과 결합된 고급-실리카 제올라이트 및 백금과 조합하여 사용하는 것이다.
EP-A-0 425 712 에는 납 대 VIII 족 금속의 특정비가 달성되고, 다량의 VIII 족 및 납 성분이 결합제 물질과 조합되도록 VIII 족 금속, 바람직하게는 백금과, 납 성분 및 할로겐 성분을 조합하여, 펜타실 제올라이트 및 무기산화물 결합제, 바람직하게는 알루미나의 담체 상에 형성된, 동시적인 자일렌 이성화 및 에틸벤젠 탈알킬화를 위한 개선된 촉매가 기재되어 있다.
WO 00/38834 에는 방향족 탄화수소의 불균화 및 트랜스알킬화를 위해 혼합 제올라이트질 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 10 내지 80 중량% 의 모데나이트 및/또는 제올라이트 베타, 0 내지 70 중량% 의 ZSM-5, 및 5 내지 90 중량% 의 무기 결합제, 또한 주석 또는 납을 갖는 백금의 금속 성분의 담체로 이루어져 있다. 결합제가 가장 바람직하게는 알루미나 또는 실리카인 것으로 언급되 있지만, 알루미나-기재 촉매만이 예시되어 있다.
방향족의 수소첨가탈알킬화를 위해 단독으로 직접적인 촉매에 대한 몇 가지 제안이 있다.
[Toppi et al in Journal of Catalysis 210, 431-444 (2002)] 에는 n-프로필벤젠의 수소첨가탈알킬화에 대한, 단지 알루미나 및 염소화 알루미나만의 산성 촉매와 비교하여, 실리카-지지 백금 및 백금-주석 촉매의 용도가 연구되어 있고, 벤젠의 형성 비율은 산성 촉매의 경우 가장 높았다.
US-A-3,992,468 에는 알킬방향족 탄화수소의 수소첨가탈알킬화를 위한 2 가지 촉매가 제안되어 있다: 본질적으로 a) 담체, b) VIII 족으로부터의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 및 c) 아연, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 탈륨, 구리, 은, 금, 이트륨, 티타늄, 나이오븀, 탄탈륨, 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매 A; 및 본질적으로 a) 담체, b) 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 및 망간으로 이루어진 제1 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 및 c) 제1 군과는 상이하고 제1 군 및 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석 및 납의 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속을 함유하는 촉매 B, 상기 각 금속은 0.05 내지 20 중량% 범위의 양임. 상기 담체는 공지된 담체, 예를 들어, 알루미나, 마그네시아, 마그네시아-실리카, 산성 알루미나, 염소화 및/또는 불소화 알루미나, 알루미나-실리카, 지르코니아, 지르코니아-실리카, 및 분자체 또는 제올라이트로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나이다.
발명의 요약
본 발명은 하기를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
a) 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 결합제 30 중량% 이상; 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 가지며 H+ 형태인 펜타실 제올라이트 20 중량% 이상; 및 기타 성분 10 중량% 미만을 포함하는 담체 (모든 백분율은 총 담체에 기초함);
b) 총 촉매에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 양의 백금; 및
c) 총 촉매에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 주석.
본 발명은 또한 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택된 결합제 30 중량% 이상, 펜타실 제올라이트 20 중량% 이상, 및 임의 기타 성분 10 중량% 미만을 조합시키고, 원하면 생성된 혼합물을 성형시키고, 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 백금, 및 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 주석과 혼합시키는 것을 포함하는, 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 자일렌 및 에틸벤젠을 포함하여, 에틸벤젠, 바람직하게는 C7 내지 C9 방향족을 포함하는 공급원료를 수소의 존재에서 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 방법을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매 조성물이 알루미나-기재 제올라이트 (알루미나는 종래 촉매의 바람직한 결합제임)를 이용하는 유사한 촉매와 비교하여 동등한 활성 및 벤젠 순도를 위한 감소된 자일렌 손실과 함께 높은 벤젠 선택성를 보여주는 것을 발견하였다.
실리카가 본 발명의 촉매 조성물에서 결합제로서 사용되는 것이 바람직하고, 겔 같은 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 실리카의 형태는 한정되지 않고, 실리카는 임의 다양한 형태: 결정질 실리카, 유리 같은 실리카 또는 무정형 실리카일 수 있다. 용어 무정형 실리카는 침전된 실리카 및 실리카 겔, 또는 발열성 또는 훈증 실리카를 포함하는 습식 방법 유형을 포함한다. 실리카 졸 또는 콜로이드 실리카는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 물질에 의해 통상적으로 안정화되는, 액체, 보통 물에서 무정형 실리카의 비침강 분산액이다.
실리카 결합제는 바람직하게는 2 가지 유형의 실리카의 혼합물, 가장 바람직하게는 분말 형태의 실리카 및 실리카 졸의 혼합물이다. 편의상 분말 형태 실리카는 B.E.T. 표면적이 50 내지 1000 ㎡/g 의 범위이고; ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1 에 의해 측정된 평균 입자 크기가 2 ㎚ 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛ 의 범위이다. 매우 적합한 분말 형태 실리카 물질은 Degussa 사로부터 입수가능한 대부분 구형 입자를 갖는 백색 실리카 분말인, Sipernat 50 이다 (Sipernat 은 상품명임). 매우 적합한 실리카 졸은 Eka Chemicals 사의 Bindzil 의 상품명으로 시판되는 것이다. 혼합물이 분말 형태 실리카 및 실리카 졸을 포함하는 경우, 두 성분은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1 범위의 분말 형태 대 졸 형태의 중량비로 존재할 수 있다. 결합제는 또한 본질적으로 분말 형태 실리카로만 이루어질 수 있다.
실리카의 분말 형태가 본 발명의 촉매 조성물에서 결합제로서 사용되는 경우, ASTM C 690-1992 에 의해 측정된 평균 입자 크기가 2 내지 10 ㎛ 범위인 작은 미립자 형태가 이용되는 것이 바람직하다. 담체 내구력에 대한 추가 개선은 상기 물질로 발견된다. 매우 적합한 작은 미립자 형태는 Degussa 사의 상품명 Sipernat 500LS 로 입수가능한 것이다.
바람직하게는 실리카 성분은 순수 실리카로서 사용되고, 다른 무기산화물 중 성분으로서 사용되지 않는다. 실리카 및 사실 담체는 본질적으로 임의 다른 무기산화물 결합제 물질이 없고, 특히 알루미나가 없는 것이 가장 바람직하다. 알루미나는 총 담체에 대해 기껏해야 최대 2 중량% 만이 존재한다.
표면개질 탈알루미늄화 처리를 이용하는 바람직한 구현예에서, 알루미나 담체가 있는 표면개질이 담체의 물리적 완전성(integrity)에 악영향을 끼칠 수 있기 때문에 알루미나의 존재는 특히 해로울 수 있다.
펜타실 제올라이트는 전문가에게 잘 알려져 있다. '펜타실' 은 통상적으로 실리카 대 알루미나 비율 (SAR) 이 12 이상인 것을 특징으로 하고, 5 원 고리(이들의 골격는 5-1 두번째 기초 단위로부터 구축됨)로 구성된 형상-선택적 제올라이트의 부류를 기재하기 위해 사용되는 용어이다. 본 발명에 이용되는 펜타실 제올라이트는 SAR 를 20 내지 150 의 범위로 갖는다. 상기 SAR 은 제올라이트가 없거나 촉매 형태인 제올라이트에 수행되는 임의 처리에 따라 골격 SAR 과 다를 수 있거나 다르지 않을 수 있는 벌크 또는 전체 실리카/알루미나 비율이다.
펜타실 제올라이트 중에서, 바람직한 제올라이트는 MFI 배열을 갖는 것들과 함께, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, TON, 예를 들어 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 예를 들어 페리어라이트, 및 ZSM-48 이고, 특히 ZSM-5 가 가장 바람직하다. 상기 제올라이트 모두는 널리 알려져 있고, 문헌에 기록되어 있다: 예를 들어 [Structure Commission of the International Zeolite Association, by Elsevier] 을 대표로 공개된 [Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/]또는 [Baerlocher et al "Atlas of Zeolite framework types", 5th revised edition (2001)] 참조. 펜타실 제올라이트는 http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf 의 데이타베이스에서 확인된다.
상기 제올라이트는 제올라이트 구조에서 양이온 부위에 존재하는 이온에 따라 다양한 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로 이용가능한 형태는 양이온 부위에 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 수소 또는 수소 전구체 이온을 함유한다. 본 발명의 촉매 조성물에서, 제올라이트는 수소 또는 수소 전구체를 함유하는 형태로 존재한다; 이 형태는 통상 H+ 형태로 공지되어 있다. 제올라이트는 이의 템플릿이 없는 형태 또는 이의 템플릿을 함유하는 형태로 사용될 수 있다. 템플릿을 함유하는 형태가 제조 중에 사용될 때 자일렌 손실 감소에 대한 일부 장점을 발견하였다. 상기 제올라이트의 SAR 은 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하, 특히 50 이하이다.
제올라이트 출발 물질은 넓은 입자 크기 범위로 존재할 수 있다. 적합하게 제올라이트는 일차 입자 직경이 20 ㎚ 내지 10 ㎛ 의 범위를 갖는다. 유용한 촉매는 평균 결정크기가 1 내지 10 ㎛ 범위인 큰 결정크기 ZSM-5 제올라이트를 사용하고, 일차 입자 직경 200 ㎚ 미만인 작은 입자 크기 ZSM-5 를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 입자 크기 분포에 관하여, ZSM-5 는 입자의 50% 의 직경, D(v, 0.5) 이 2 ㎛ 초과이고, 입자의 90% 의 직경, D (v, 0.9) 이 30 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
적합한 ZSM-5 물질은 문헌, 예를 들어 US-3,702,886, [Zeolite Structures 의 Atlas 또는 Database] 에 제공된 참조문, 및 [Yu et al Microporous and Mesoporous Meterials 95 (2006) 234 to 240]와 같은 기타 문헌 참조, 및 [Iwayama et al in US-A-4, 511, 547] 에 기록된 방법으로 제조될 수 있다.
적합한 등급의 ZSM-5 제올라이트는 Zeolyst International 에서 시판하는 CBV 3014E, CBV 8014, 및 CBV 3020E 를 포함한다.
제올라이트는 본 발명의 촉매 조성물에 의해 나타나는 활성 및 선택성 특성에 중요한 요인이다. 사용된 제올라이트 및 사용된 제올라이트의 SAR 에 따라 담체에서의 상이한 최적 제올라이트 함량을 유도할 수 있는 원하는 활성과 선택성 간의 균형이 있다. 일반적으로 고함량의 제올라이트가 어떤 경우 촉매 조성물로부터 높은 활성을 발생시키는데 유리할 수 있는 반면, 저함량의 제올라이트가 높은 선택성을 제공할 수 있다.
SAR 40 의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 경우, 에틸벤젠의 동일한 수준의 전환을 제공하는데 필요한 고온에 의해 보여지는 바와 같이, 제올라이트 함량의 감소는 저활성의 단점만 없으면, 자일렌의 적은 손실과 함께 증가된 벤젠 선택성을 유도하는 것을 발견하였다. 더 높은 SAR 제올라이트가 이용되는 경우, 최적의 성능을 달성하기 위해서 촉매 담체에서 제올라이트의 비율을 증가시키는 것이 필요하다.
이러한 균형이 에틸벤젠 탈알킬화 방법에서 이용되는 조건에 따라 상이한 최적의 상태를 유도할 경우, 다량의 제올라이트가 강도를 저하시키는 바와 같이 촉매 담체의 물성에 부정적 영향을 끼칠 수 있기 때문에 촉매 담체에 사용되는 제올라이트의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 담체가 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량% 범위의 실리카 및 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위의 제올라이트로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 대해 매우 적합한 촉매 담체는 SAR 를 20 내지 50, 특히 30 내지 40 범위로 갖는 펜타실 제올라이트, 특히 ZSM-5 를 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량% 범위의 양으로 함유한다.
바람직하게는 담체에 결합제, 바람직하게는 실리카, 및 펜타실 제올라이트 외 다른 성분은 없다. 그러나 10 중량% 이하의 기타 성분을 포함하는 것이 가능하지만, 여전히 본 발명의 장점을 수득한다. 상기 기타 성분은 기타 내화성 무기산화물 결합제 물질 및 기타 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 기타 결합제 물질은 알루미나, 및 마그네시아일 수 있다. 기타 제올라이트의 예는 8, 10, 또는 12-원 고리 제올라이트, 예를 들어 모데나이트, 및 제올라이트 베타, 및 MCM-계열의 제올라이트, 예를 들어 MCM-22 및 MCM-41 과 같은 산성 메소포러스 물질이다.
상기 담체는 편의상 성형된 담체이고, 제올라이트 성분의 활성을 강화시키기 위해 처리될 수 있다. US-B2-6,949,181 에 기재된 바와 같이 표면개질을 수행하는데 장점을 발견하였다.
분자체의 개질은 기본적으로 산 부위의 수가 감소되는 것을 의미하는 알루미나의 몰 백분율을 감소시킨다. 이는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 제1 방식은 분자체의 결정 표면상에 저 산성 무기 내화성 산화물의 코팅을 적용하는 것이다. 본 목적에 적합한 무기산화물은 실리카, 지르코니아 또는 티타니아이고, 그중 실리카가 바람직하다. 이러한 코팅을 결정 표면상에 적용시킴으로써, 개질된 분자체(즉 원래 분자체 및 코팅) 에서 산화물 부분의 총 수가 증가되는 반면, 알루미나 부분의 수는 동일하게 남으므로, 알루미나의 몰 백분율이 감소되는 결과를 가져온다. 이러한 방법의 큰 이점은 분자체의 결정 표면상에 산 부위의 수가 급격히 감소하여 본질적으로 0 이 된다.
분자체를 개질시키는 매우 유용한 다른 방식은 분자체에 탈알루미늄화 처리에 의한 것이다. 일반적으로, 분자체 결정의 탈알루미늄화는 알루미늄 원자가 결정을 남기는 분자체 골격으로부터 회수되거나, 규소, 티타늄, 붕소, 게르마늄 또는 지르코늄과 같은 기타 원자에 의해 회수되고 대체되는 처리를 지칭한다. 탈알루미늄화는 종래에 공지된 방법으로 수득될 수 있다. 특히 유용한 방법은 분자체의 결정 표면에서, 탈알루미늄화가 선택적으로 발생하거나, 선택적으로 발생시키기 위해 요청되는 방법이다. 즉, 이러한 방식으로, 코팅된 분자체를 갖는 바와 같은 동일한 효과를 수득할 수 있다: 결정의 표면에서 산 부위의 수는 감소된다.
U.S. 특허 제 5,157,191 호에는, 제올라이트를 헥사플루오로실리케이트 염, 더욱 유리하게는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 (AHS) 의 수용액과 접촉시켜, 제올라이트의 표면에 위치한 알루미늄 원자를 추출하고, 이 원자를 규소 원자로 대체시키는, 알루미노실리케이트 제올라이트의 표면을 탈알루미늄화시키는데 매우 적합한 방법이 기재되어 있다. 상기 U.S.특허에서, 고점도의 윤활유를 생성하기 위한 올레핀의 형상 선택적 올리고머화, 크래킹(cracking), 자일렌의 이성화, 톨루엔의 불균화 및 방향족의 알킬화를 포함하는 몇몇 탄화수소 전환 반응은 표면 개질된 제올라이트가 촉매로서 유용할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
제올라이트 결정의 표면을 탈알루미늄화시키는 다른 방법이 U.S. 특허 제 5,242,676 에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 50 % 미만의 전체 탈알루미늄화로 표면 산성에 40 % 이상의 감소결과를 가져오는 충분한 시간 동안 디카르보실산, 적합하게는 수용액의 형태로 제올라이트를 접촉시킨다. 매우 적합한 디카르보실산은 옥살산인 반면, 적합한 제올라이트는 1 초과의 제약 지수(Constraint Index) 를 갖고, ZSM-5, ZSM-1l, ZSM-23, 및 ZSM-35 를 포함해야 한다.
탈알루미늄화된 바깥 표면을 갖는 제올라이트를 수득하는 또 다른 방법이 U.S. 특허 제 4,088,605 에 개시되어 있다. 상기 "인시츄 탈알루미늄화" 방법에 따르면, 실리카의 알루미늄이 없는 바깥 쉘을 갖는 제올라이트는 (i) 제올라이트를 형성시키기 위한 결정 매질에서 결정화를 시작하는 단계, 및 (ii) 알루미늄을 실질적으로 제거하기 위해서, 적합하게는 형성된 착물이 제거된 후 존재하는 알루미늄 이온을 갖는 착물을 형성하는 결정 혼합물에 착화제를 첨가함으로써 결정 매질을 변경하는 단계를 포함하는 두단계 방법에 의해 제조된다. 적합한 착화제의 예는 글루콘산, 타르타르산 및 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA) 이다. 상기 방식으로 제조될 수 있는 알루미늄이 없는 바깥 쉘을 갖는 제올라이트는 ZSM-5 및 ZSM-35 를 포함한다.
상기 기재된 (표면) 탈알루미늄화 방법들 중에서, 헥사플루오로실리케이트, 더욱 적합하게는 암모늄헥사플루오로실리케이트 (AHS) 로의 처리를 포함하는 방법이, 추가 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 압출물이 결합제 유무에 관계없이 제올라이트를 추출함으로써 수득되는, 알루미노실리케이트 제올라이트 압출물의 AHS 로의 처리가, 압출물이 또한 예상되는 탈알루미늄화 바깥 표면 이외에 증가된 기계적 강도를 갖는 결과를 가져오는 것을 발견하였다. 이러한 기계적 강도의 증가는 특히 제올라이트를 실리카 결합제로 압출함으로써 수득되는 압출물에 경우 발생한다.
알루미노실리케이트 제올라이트의 탈알루미늄화는 제올라이트에 존재하는 알루미나 부분의 수 감소에 이어서, 알루미나의 몰 백분율의 감소를 발생시킨다. 알루미나의 몰 백분율의 감소에 대한 매우 양호한 측정은 탈알루미늄화 처리 결과로서 제올라이트의 실리카 대 알루미나 (SiO2/Al2O3) 몰비의 증가이다. 본 발명의 목적에 있어, 표면 탈알루미늄화된 제올라이트 (즉 탈알루미늄화 후) 의 SiO2/Al2O3 몰비 대 출발 제올라이트 (즉 탈알루미늄화 전)의 SiO2/Al2O3 몰비의 비율로서 정의되는 탈알루미늄화 비율이 적합하게는, 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.2 범위이다. 따라서, 제올라이트 결정 표면의 선택적인 탈알루미늄화는 또한 제올라이트 결정의 표면 산 부위의 수를 감소시키나, 제올라이트 결정의 내부 구조에 영향을 끼치지 않는다. 결정 표면의 탈알루미늄화 정도는 탈알루미늄화 처리의 격렬함에 따라 다르다. 적합하게는, 제올라이트의 표면 산 부위의 수는 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더 더욱 바람직하게는 90 % 이상으로 감소한다. 가장 바람직한 구현예에서, 표면 산 부위의 수는 실질적으로 선택적 탈알루미늄화에 의해 100 % 로 감소하고, 따라서 실질적으로 표면 산 부위는 전혀 남아있지 않는다.
표면개질은 담체에 한 번만 적용될 수 있거나, 두 번 이상 적용될 수 있다. 그러나, 반복 적용에서 어떤 이점을 발견하지 못했다. 그러나, AHS 처리의 농도는 영향을 끼치는 것으로 드러났다. 바람직하게는 활성 성분 (AHS) 의 농도가 0.005 내지 0.5 M 의 범위이다. 바람직하게는, 농도는 0.01 내지 0.2 M, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 M, 특히 0.01 내지 0.03 M 범위인데, 이는 증가된 활성을 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것을 발견하였다.
의혹을 방지하기 위해서, 표면개질 처리가 담체 표면에 규소를 남게 하는 경우, 실리카가 결합제로서 사용되는 경우, 보통 오직 소량인 상기 규소 함량은 본 발명에 따른 담체의 실리카 함량의 부분을 형성하지 않는다.
성형된 형태에서, 예를 들어 압출물로서, 담체는 일반적으로 B.E.T. 표면적이 100 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 130 내지 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎡/g 범위이고; 수은 침입에 의한 기공 부피는, 0.2 내지 1.2 ㎖/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎖/g 범위이다. 평판 압착 강도는 일반적으로 50 N.cm-1 이상, 바람직하게는 70 N.cm-1 이상, 더욱 바람직하게는 80 N.cm-1 이상이다. 예를 들어, 50 내지 300 N.cm-1, 바람직하게는 70 내지 250 N.cm-1, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 N.cm- 1 의 순서가 일반적이다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 백금 및 주석의 형태로 금속 성분을 함유한다. 플라티늄 성분은 총 촉매에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 존재하고, 주석 성분은 총 촉매에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더욱 적합하게는, 백금 성분은 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 양으로 존재한다. 주석 성분은 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 더욱 적합하다.
본 발명의 촉매 조성물은 담체의 B.E.T. 표면적, 기공 부피 및 평판 압착 강도에 대해 담체와 유사한 성질을 갖는다.
본 발명의 촉매 조성물은 제올라이트, 실리카와 같은 결합제 및 임의 기타 담체 성분의 조합; 성형; 금속 성분과 혼합시키는 표준 기술; 및 건조, 하소 및 환원과 같은 임의 후속적인 유용한 공정 단계를 이용하여 제조될 수 있다.
성형은 분말, 압출물, 정제 및 과립과 같은 임의 편리한 형태로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 압출에 의한 성형이다. 압출물을 제조하기 위해서, 통상적으로 펜타실 제올라이트를 결합제, 바람직하게는 실리카, 및 필요시 해교제와 조합하고, 혼합하여 도우 또는 질척한 페이스트를 형성할 것이다. 해교제는 고체 입자의 탈응집을 충분히 유도하기 위해 혼합물의 pH 를 변화시킬 임의 물질일 수 있다. 해교제는 잘 알려져 있고, 질산과 같은 유기산 및 무기산, 및 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 물질, 알칼리 토류 수산화물 및 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 및 에틸아민을 포함한다. 암모니아는 바람직한 해교제이고, 예를 들어 암모니아 전구체를 통해 임의 적합한 형태로 제공될 수 있다. 암모니아 전구체의 예는 수산화암모늄 및 요소이다. 특히 실리카 졸이 사용되는 경우 암모니아가 실리카 성분의 일부로서 존재하는 것이 또한 가능하지만, 추가 암모니아가 적합한 pH 변화에 기여하는데 여전히 필요할 수 있다. 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은 유리한 성질을 제공할 수 있는 압출물의 기공 구조에 영향을 끼치는 것을 발견하였다. 압출 중 존재하는 암모니아의 양은 적합하게는 건식 기준으로 총 건식 혼합물에 대해 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.9 중량% 범위일 수 있다.
형성된 담체상의 금속 포좌는 당업계에서 유용한 방법에 의할 수 있다. 금속을 성형 전 담체 물질 상에 적층시킬 수 있지만, 성형된 담체 상에 금속을 적층시키는 것이 바람직하다 .
금속염 용액으로부터 금속의 기공 부피 함침은 매우 적합한, 성형된 담체상의 금속 포좌 방법이다. 상기 금속염 용액은 pH 가 1 내지 12 범위일 수 있다. 편의상 사용될 수 있는 백금염은 염화백금산 및 암모늄 안정화된 백금염이다. 이용되는 적합한 주석염의 예는 주석염화물(II), 주석염화물(IV), 주석 황산염, 및 주석 아세트산염이다. 상기 금속은 순차적으로 또는 동시적으로 성형된 담체에 함침될 수 있다. 동시적인 함침이 이용되는 경우, 사용되는 금속염은 화합성이고 금속의 적층을 저해하지 않아야 한다. 원하지 않는 금속 침전을 예방하기 위해 조합된 백금/주석 염 용액에 착화제 또는 킬레이트제를 이용하는 것이 유용한다는 것을 발견하였다. 적합한 착화제의 예는 EDTA (에틸렌디아민 테트라아세트산), 및 이의 유도체, HEDTA (N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산), EGTA (에틸렌 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'- 테트라아세트산), DTPA (디에틸렌 트리디아민 펜타아세트산), 및 NTA (니트릴로트리아세트산) 이다. EDTA 가 사용되는 경우, 편의상 주석을 0.1 내지 3, 특히 1 내지 2 의 몰비로 사용한다.
담체의 성형 후, 또한 금속 함침 후, 담체/촉매 조성물을 적합하게 건조시키고 하소시킨다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200 ℃ 이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5 시간이다. 하소 온도는 매우 적합하게는 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 의 범위이다. 담체의 하소에 있어, 비교적 짧은 기간, 예를 들어 0.5 내지 3 시간이 필요하다. 촉매 조성물의 하소에 있어, 금속의 최적 분산을 확보하기 위해서 가열을 저속으로 증가시키며, 조절된 온도를 이용하는 것이 필수적일 수 있다: 이러한 하소는 5 내지 20 시간이 필요할 수 있다.
사용 전에, 촉매 조성물에서의 금속은 금속 (산화물은 아님) 형태인 것으로 확보하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기 조성물을 150 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안, 불활성 기체, 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체의 혼합기체와 임의로 희석된 수소에서와 같이, 환원 대기에서 가열하는 환원 상태에 적용시키는 것이 유용하다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸벤젠의 선택적 탈알킬화에 특별한 사용을 발견하였다.
에틸벤젠 공급원료는 더욱 적합하게는 접촉개질유 장치 또는 나프타 열분해 장치로부터 직접 유래하거나, 자일렌 이성화 장치의 유출물이다. 이러한 공급원료는 통상 C7 내지 C9 탄화수소를 포함하고, 특히 에틸벤젠 이외에 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔, 및 벤젠 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로 공급원료에서 에틸벤젠의 양은 0.1 내지 50 중량% 범위이고, 총 자일렌 함량은 통상적으로 20 중량% 이상이다. 통상적으로 자일렌은 열역학적 평형에 있지 않을 것이므로, p-자일렌의 함량은 다른 이성질체의 함량보다 적을 것이다.
상기 공급원료는 수소의 존재하에서 촉매 조성물과 접촉된다. 이는 고정층 시스템, 이동층 시스템, 또는 유동층 시스템에서 수행할 수 있다. 상기 시스템들은 연속적으로 또는 배치식으로 작동될 수 있다. 고정층 시스템에서 연속식 작동이 바람직하다. 촉매가 변하는 동안 연속 작동을 확보하기 위해 하나의 반응기 또는 몇 개의 반응기에서 연속으로 사용되거나 선회 시스템으로 작동될 수 있다.
상기 방법은 액체 시간당 공간 속도 0.5 내지 20 h-1 범위를 이용하여, 300 내지 500 ℃ 범위의 온도, 0.1 내지 50 bar (10 내지 5,000 kPa) 범위의 압력에서 수행하는 것이 적합하다. 0.05 내지 30 bar (5 내지 3,000 kPa) 범위에서 수소의 부분압이 일반적으로 사용된다. 공급물 대 수소 몰비는 0.5 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 몰/몰 범위이다.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 통해 설명될 것이다.
실시예
실시예 및 상기 도처에 언급한 것에서, 하기 시험 방법이 적용가능하다:
평판 압착 강도: ASTM D 6175
공극률: 측정하기 전에 시료를 300 ℃ 에서 60 분 동안 건조시키고, 수은 침입을 사용하는 ASTM D 4284.
B.E.T. 표면적 측정: ISO 9277 에 의해 수정된 바와 같은, 측정 전에 시료를 300 ℃ 에서 60 분 동안 건조시키고, 흡착제로서 질소를 사용하는 ASTM D 3663-99.
물 기공 부피: 시료를 300 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 칭량하였다; 시료입자가 침수되지만 여전히 자유롭게 유동하도록 기공이 채워질 때가지 물을 첨가하였다; 시료를 다시 칭량하고, 단위질량 당 흡수된 물의 양을 2 개의 중량체로부터 연산하였다.
실시예에서, 달리 특정되지 않는 한, 제올라이트를 H+ 형태 및 템플릿 물질 없이 사용하였다.
실시예 1
촉매 1
[Iwayama et al in US-A-4,511,547] 의 절차를 따라 제조된 실리카 대 알루미나의 용적 비율이 40 이고, 평균 결정크기가 1 내지 10 ㎛ 인 ZSM-5 구조를 갖는 대형 결정 제올라이트로부터 담체를 제조하였다. 제올라이트 분말을 낮은 나트륨 등급 실리카 (Degussa 의 Sipernat 50), 및 암모늄 안정화 시판 실리카 졸 (Eka Chemicals 의 상품명 Bindzil 로 판매)과 혼합시키고, 건식 기준으로 1.5 중량% 의 수산화암모늄 용액 (25 중량% 암모니아 함유) 을 사용하여 압출시켜, 건식 기준으로 40 중량% 의 제올라이트, 40 중량% 의 Sipernat 50 및 20 중량% 의 실리카 졸로 이루어진 담체를 수득하였다.
녹색 압출물을 건조시키고 600 ℃ 에서 1 시간 동안 하소시켜 공업 용도로 충분한 강도를 달성하였다.
생성된 담체는 물 기공 부피가 0.65 ㎖.g- 1 이었다. 수은 기공율 측정장치(porosimetry)으로 측정하여, 촉매는 기공 부피 0.55 ㎖.g-1, 및 B.E.T. 표면적 198 ㎡.g- 1 를 나타냈다. 평판 압착 강도는 109 N.cm- 1 였다.
담체는 pH 가 2 미만인 Pt/Sn 용액으로 함침시킨 기공 부피였다; H2PtCl6 및 SnCl2.2H2O 로부터 상기 용액을 제조하였다. 금속 둘 모두의 농도는 Pt/Sn 농도가 총 촉매에 대해 0.025/0.4 중량% 인 최종 촉매를 제공하도록 하였다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 125 ℃ 에서 3½ 시간 동안 건조시키고, 이어서 금속 상의 적당한 분산액을 달성하기 위해 충분히 낮은 상승 속도로, 300 ℃ 에서 중간 정지시키면서 480 ℃ 을 목표로 하여 두 단계 하소 프로그램으로 하소시켰다. 총 하소 과정을 17 시간 지속시켰다.
실시예 2 (비교)
촉매 2
실리카 및 실리카 졸을 Sasol 사 (상품명 Pural SBl) 의 알루미나 분말로 대체한 대안적인 담체 제조법에 실시예 1 에 사용된 동일한 제올라이트를 사용하였다. 제올라이트의 양은 그대로 하여, 생성된 담체(건조 및 하소 후)는 40 중량% 제올라이트, 나머지는 알루미나를 함유하였다. 실시예 1 에 기재한 바와 같이, 담체에 기공 부피 함침 (실시예 1 에서 제조한 주석 염 및 백금을 이용함), 건조 및 하소 절차를 수행하고, 총 촉매에 대해 0.025/0.4 중량% 농도의 Pt/Sn 를 갖는 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 3 (비교)
촉매 3
실시예 2 와 유사한 방식으로, 동일한 제올라이트 및 Pural SB1 보다 더 높은 표면적 및 기공 부피를 갖는 대안적인 공업 등급 알루미나를 사용하여, 40 중량% 제올라이트를 함유하고, 나머지는 알루미나인 담체를 제조하였다. 상기 담체를 실시예 2 와 동일한 과정을 이용하여 기공 부피 함침, 건조 및 하소시켜, 실시예 1 및 2 와 동일한 금속 하중물 최종 촉매 조성물을 제공하였다.
실시예 4
에틸벤젠 탈알킬화를 위한 통상적인 공업 용도 조건을 모방한 촉매 시험을 촉매 1, 촉매 2, 및 촉매 3 에 수행하였다. 상기 활성 시험은 유럽 기원 공업 공급물을 사용하였다. 여기에 사용된 공급원의 조성물을 표 1 에 요약하였다.
활성 시험에 사용하는 공급 조성물
공급 조성물
EB 중량% 13.68
pX 중량% 0.18
oX 중량% 18.12
mX 중량% 62.06
톨루엔 중량% 0.48
벤젠 중량% 0.13
C7-C8-나프텐 중량% 5.35
C9 + 방향족 중량% 0.00
총 중량% 100.00
C8 방향족 합계 94.97
C8 방향족 공급물 중 EB 중량% 11.25
공급물에서 자일렌 중 pX 중량% 0.22
공급물에서 자일렌 중 oX 중량% 22.54
공급물에서 자일렌 중 mX 중량% 77.23
촉매가 일단 감소된 상태가 되면 450 ℃ 에서 1 시간 동안에서 대기 수소 (>99% 순도) 에, 건조되고 하소된 촉매를 노출시킴으로써 달성되는 활성 시험을 수행하였다.
감소 후, 냉각 단계 없이 반응기에 압력을 가하고, 공급물을 투입하였다. 이 단계는 강화된 촉매 숙성에 기여하므로, 안정한 작동에서 촉매 활성의 비교를 가능하게 한다.
잠재적으로 부정적 작동 효과를 과장하는 조건에서 촉매적 데이타포인트를 수집하였다. 따라서, 그 성능은 이상적인 공업 작동 조건(들)에서가 아닌, 본 출원에서 촉매를 평가하는데 사용되는 다양한 성능 변수의 더 나은 감별을 가능하게 하는 조건에서 측정하였다.
본 경우에서, 시간당 중량 공간 속도 4.6 h-1, 수소 대 공급물 비 2.5 몰.몰-1, 총 시스템 압력 1.3 MPa 을 이용하였다. 온도는 360 내지 410 ℃ 로 다양하게 하여 더 용이한 비교를 위해 요구되는 전환을 달성하였다.
성능 특징을 하기와 같이 평가하였다:
Figure pct00001
[식 중 EB 는 에틸벤젠, B 는 벤젠, Tol 은 톨루엔, cHx 는 시클로헥산, McP 는 메틸시클로펜탄, Xy1 은 일반적으로 자일렌 (이성질체 모두), pX 는 파라-자일렌, Cipr 은 생성물에서 C2 내지 C5 인 모든 경량 탄화수소, f 는 공급물, 및 pr은 생성물을 나타냄].
EB 전환의 경우, 2 ℃ 초과의 온도 차이는 활성의 유의한 상승을 나타내고; 벤젠 선택성의 경우, 1 몰% 초과가 유의하며, 0.5 이상의 자일렌 손실의 감소가 유의한 향상이다. 벤젠 순도에 관해, 순도 99.8 중량% 는 벤젠이 순수 생성물로서 직접적으로 고체화되게 하는 반면 순도가 99.8 중량% 미만의 스트림은 추가 정제를 수행해야 한다.
75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도, 75 중량% 에틸벤젠 전환 (EBC) 에서 벤젠 선택성, 벤젠 순도, 및 자일렌 손실
75 중량% EBC 의 Treq. ℃ 벤젠 선택성 몰% 벤젠 순도 중량% 자일렌 손실 중량%
촉매 1 370 86.4 99.7 4.5
촉매 2 (비교) 368 80.9 99.8 7.4
촉매 3 (비교) 373 79.7 99.9 6.7
모든 시험 작업에서, 자일렌 이성화가 또한 발생하고, 각 경우에서 p-자일렌의 함량은 이의 평형치의 최저 98% 에 도달하였다.
표 2 는 동일한 금속 하중물에서 실리카- 및 알루미나-기재 담체를 갖는 촉매 사용 간의 현저한 차이를 나타내었다. 벤젠 선택성는 실리카-기재 담체 형식이 더 높았고 자일렌 손실은 유의하게 더 낮았다.
모든 촉매에 대한 벤젠 순도는 100 중량% 부근으로 매우 높았고, 방향족 고리 함유 분자의 포화 대신 올레핀 수소화에 대한 Pt/Sn 금속상의 매우 양호한 선택성을 나타냈다. 75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도가 유사하여 탈알킬화를 위한 상기 촉매의 총 활성이 매우 비슷하게 나타내었다.
실시예 5
촉매 4
제올라이트 함량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 제조법을 따라 촉매 담체를 제조하였다. 이 경우, 제올라이트 함량을 담체 중 25 중량% 로 설정하였다. 담체의 실리카 함량은 75 중량% 였고, 실리카 (Sipernat 50) 및 실리카 졸 (Bindzil) 의 중량비를 2:1 로 설정하였다. 담체의 평판 압착 강도는 152 N/cm 였다.
실시예 1 과 동일한 방식으로 금속 함침, 건조 및 하소 절차를 수행하였다.
실시예 6 (비교)
촉매 5
동일한 제올라이트 및 실리카 출발 물질을 사용하고 실시예 5 의 과정을 따라 담체를 제조하였다. 생성된 담체는 pH 가 중성에 가까운 용액을 함유하는 Pt 로 함침된 기공 부피였다. Pt(NH3)4(OH)2 로부터 상기 용액을 제조하였고, 이는 실시예 5 의 용액과 동일한 정도의 이온성 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 첨가된 암모늄 질산염을 함유하였다. 이는 실시예 5 에서 사용된 Pt/Sn 함침 용액의 것과 상응하는 존재하는 염 함량이 있음을 확보하는 것이 필수임을 고려하였다. 용액의 농도를 조절하여서 최종 촉매가 200 ppmw Pt (0.02 중량% Pt) 를 함유하였다.
기공 부피 함침 촉매의 건조 및 하소를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 7
촉매 1, 4 및 5 의 시료에 동일한 공급물을 사용하여 실시예 4 에 기재된 활성 시험을 수행하였다. 주요 성능 변수를 하기 표 3 에 나열하고, 75 중량% 에틸벤젠 전환 수준과 비교하였다.
75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도, 75 중량% 에틸벤젠 전환 (EBC) 에서 벤젠 선택성, 벤젠 순도, 및 자일렌 손실
75 중량% EBC 의 Treq. ℃ 벤젠 선택성 몰% 벤젠 순도 중량% 자일렌 손실 중량%
촉매 1 370 86.4 99.7 4.5
촉매 4 392 95.5 99.8 3.0
촉매 5 (비교) 376 85.4 97.3 3.6
각 작업에서, 평형치의 최소 98% 양으로 p-자일렌이 생성되었다.
표 3 의 데이타는 담체에서 제올라이트 함량이 40 중량% 내지 25 중량% (촉매 4 와 비교된 촉매 1)로 감소하는 장점을 명백히 증명하였다. 벤젠 선택성, 및 자일렌 손실은 동일한 에틸벤젠 전환에서 유의하게 개선되었다; 그러나 75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도 또한 증가하였다.
추가적으로, 촉매 4 및 촉매 5 의 비교는 금속상이 상이한 25 중량% 제올라이트-함유 시스템 둘 사이의 유사한 효과를 나타내었다. Pt/Sn 제형을 갖 촉매 4 는 낮은 활성을 나타냈지만, 이는 매우 양호한 벤젠 선택성, 벤젠 순도, 및 낮은 자일렌 손실로 보상하였다. Pt 만을 함유한, 촉매 5 는 거의 촉매 1 만큼의 높은 활성을 가졌지만, 이의 Pt/Sn 대응물과 비교하여 낮은 선택성, 낮은 순도 및 높은 자일렌 손실을 겪었다. 촉매 5 의 백금은 촉매 1 의 양으로 약간 감소된 양으로 존재하지만, 차이 (0.005 중량%)가 무의미하고, 수득된 결과에 영향을 끼치지 못할것임을 주목하였다.
실시예 8
촉매 6
실시예 1 의 과정을 따라 담체를 제조하였다. 모든 성분은 실리카 성분을 제외하고는 동일하였다; 실리카 성분을, Degussa 사의 Sipernat 500LS 로서 시판되는 개질된 형식의 Sipernat 50 으로 대체하였고, 이때 분말은 입자의 큰 덩어리를 제거하기 위해 평균 입자 크기를 2 내지 10 ㎛ 범위로 분쇄하였다. 제올라이트 함량은 25 중량% 로 감소하였다; 담체의 실리카/실리카 졸 함량은 75 중량% 였다; 또한 실리카/실리카 졸은 중량비 2:1 로 사용하였다.
수득한 담체는 평판 압착 강도가 191 N. cm- 1 로 향상된 뚜렷한 증가를 나타낸 반면, 다른 물리적 변수는 촉매 1 에 측정된 바와 근접하였다. 물 기공 부피는 0.65 ㎖.g-1 에 유지하였고, 수은 기공율 측정장치로부터의 기공 부피는 또한 0.55 ㎖.g-1 와 동일한 반면, B.E.T. 표면적은 253 ㎡.g- 1 으로 증가하였다.
실시예 9
촉매 7
일차 입자 직경이 200 ㎚ 미만이고, 실리카 대 알루미나 용적 비율이 30 인 작은 입자 크기 형식의 ZSM-5 (Zeolyst International 의 상품명 CBV 3020E 으로 시판) 로 대체한 제올라이트를 사용하여, 실시예 5 에 기재된 과정을 따라 담체를 제조하였다. 수득한 담체는 25 중량% 의 제올라이트 및 75 중량% 의 실리카로 구성되고 평판 압착 강도가 123 N/cm 였다.
실시예 1 의 제조 방법을 따라 백금 및 주석을 갖는 상기 담체를 함침시킴으로써 촉매를 제조하여 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 을 갖는 촉매를 수득하였다.
실시예 10
촉매 8
실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득한 담체의 일부에 US 6,949,181 B2 의 실시예 1 에 기재한 바와 같은 표면개질 과정을 수행하였다. 암모늄 헥사-플루오로실리케이트의 농도를 0.02 M 에 설정하였다. 이어서, 담체를 세정하고 500 ℃ 에서 건조하였다.
그리고 나서 담체를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 Pt/Sn 용액으로 함침시키고, 건조시키고 하소시켜 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 을 갖는 촉매를 수득하였다.
실시예 11
실시예 9 및 실시예 10 에서 제조한 촉매 시료를 실시예 4 에 기재된 과정 및 시험 조건에 따라 시험하였다. 주요 성능 변수를 표 4 에 열거하였고, 75 중량% 에틸벤젠 전환 수준과 비교하였다.
75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도, 75 중량% 에틸벤젠 전환 (EBC) 에서 벤젠 선택성, 벤젠 순도, 및 자일렌 손실
75 중량% EBC 의 Treq. ℃ 벤젠 선택성 몰% 벤젠 순도 중량% 자일렌 손실 중량%
촉매 7 396 91.4 99.9 6.0
촉매 8 405 97.7 99.7 3.2
각 작업에서, 평형치의 최소 98% 양으로 p-자일렌이 생성되었다.
표면개질이 벤젠 선택성 및 자일렌 손실을 급격히 변화시키는 것은 명백하였다. 그러나, 75 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도는 약간 증가하였다. 처리된 촉매의 선택성 패턴은 매우 흥미로웠다: 자일렌 손실은 거의 반으로 줄은 반면, 벤젠 순도는 유지되었다. 벤젠 선택성은 100 몰% 에 근접하게 증가하였다.
실시예 12
촉매 9
실시예 9 의 대안적인 ZSM-5 제올라이트로 대체한 제올라이트를 사용하여, 실시예 1 에 기재한 과정을 따라 촉매 담체를 제조하였다. 상기 제올라이트 등급은 암모늄 형태로 사용하고, 임의 템플릿 물질을 함유하지 않았다. 제올라이트 함량은 40 중량% 였고, 총 실리카 함량 (w/w 실리카 : 실리카 졸, 2:1) 은 60 중량% 였다. 상기 담체는 평판 압착 강도 117 N/cm 을 나타냈다.
US 6,949,181 B2 의 실시예 1 을 따라 표면개질 단계를 담체에 수행하였다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 농도를 0.02 M 에 설정하였다.
금속 함침 단계, 및 이어서 건조 및 하소 단계를 실시예 1 에 기재된 바와 동일하게 수행하였다. 최종 촉매는 백금 함량이 0.025 중량% 이고, 주석 함량이 0.4 중량% 였다. 하소는 암모늄 형태 제올라이트를 H+ 형태로 전환시켰다.
실시예 13
촉매 10
ZSM-5 등급을 템플릿-함유 형식으로 사용하여 실시예 12 에 따라 담체를 제조하였다. 기타 제조 단계 모두는 동일하였다. 상기 담체는 40 중량% 의 제올라이트 및 60 중량% 의 실리카 (w/w 실리카 : 실리카 졸, 2:1) 를 함유하였고; 최종 촉매는 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 의 금속 하중물을 가졌다. 표면개질 처리 전, 상기 담체는 평판 압착 강도가 82 N/cm 였고; 처리 후 강도는 104 N/cm 로 증가하였다.
촉매 11
이 촉매에 있어, 촉매 10 에 사용한 과정을 수행하였지만, 금속 함침 단계 전, 상기 담체 (템플릿-함유 ZSM-5 을 가짐) 에 제2 표면개질 단계를 수행하였다. 기타 제조 단계 모두는 실시예 12 에 기재한 바와 동일하였다. 이어서 금속 함침은 촉매 10 에서 수행한 바와 동일하였다. 담체는 또한 40 중량% 함량의 제올라이트 및 60 중량% 함량의 실리카 (w/w 실리카 : 실리카 졸, 2:1) 를 갖고; 최종 촉매는 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 의 금속 하중물을 가졌다.
촉매 12
추가적으로, 표면개질 단계에서 활성제의 농도를 두배로 하여 제3 변형의 담체를 제조하였다. 추가 제조 단계 모두를 동일하게 수행하였다. 상기 담체는 또한 40 중량% 함량의 제올라이트 및 60 중량% 함량의 실리카 (w/w 실리카 : 실리카 졸, 2:1) 를 가졌다; 최종 촉매는 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 의 금속 하중물을 가졌다.
실시예 14
촉매 13
실리카 대 알루미나 용적 비율이 80 이고, 일차 입자 크기가 30 내지 100 ㎚ 인 ZSM-5 로 대체한 제올라이트를 사용하여 표면개질 처리를 포함하는 실시예 12 에 기재한 과정을 따라 담체를 제조하였다. 담체의 제올라이트 함량은 60 중량% 로 증가하였다. 기타 제조 단계 모두는 실시예 12 에 기재한 바와 같이 수행하였다. 담체는 60 중량% 함량의 제올라이트 및 40 중량% 함량의 실리카 (w/w 실리카 : 실리카 졸, 3:1) 를 가졌고; 최종 촉매는 0.025 중량% 의 Pt 및 0.4 중량% 의 Sn 의 금속 하중물을 가졌다. 표면개질 처리 이전에, 담체의 평판 압착 강도는 공업 용도에 적당치 않은 53 N/cm 였다. 표면개질 처리 후, 평판 압착 강도는 상업적 용도에 허용되는 69 N.cm- 1 로 증가하였다.
실시예 15
촉매 9, 10, 11, 12, 및 13 을 실시예 4 에 기재한 촉매 활성 시험으로 시험하였다. 결과를 50 중량% 에틸벤젠 전환 수준과 비교하였고, 표 5 에 나타내었다.
50 중량% 에틸벤젠 전환에 필요한 온도, 50 중량% 에틸벤젠 전환 (EBC) 에서 벤젠 선택성, 벤젠 순도, 및 자일렌 손실
50 중량% EBC 의 Treq. ℃ 벤젠 선택성 몰% 벤젠 순도 중량% 자일렌 손실 중량%
촉매 9 358 91.2 99.8 2.4
촉매 10 360 92.6 99.8 1.7
촉매 11 371 91.2 99.8 2.0
촉매 12 353 92.4 99.7 2.6
촉매 13 350 93.1 99.7 1.5
각 작업에서, 평형치의 최소 98% 양으로 p-자일렌이 생성되었다.
표 5 는, 에틸벤젠 탈알킬화에서 템플릿이 없거나 템플릿을 함유하는 제올라이트로부터 제조된 최종 촉매의 벤젠 선택성에 대한 성능 또는 활성에서 작은 차이를 발견할 수 있음을 증명한다. 그러나, 템플릿-함유 제올라이트질 촉매는 적은 자일렌 손실을 냈다.
상기 방법(촉매 11)을 반복함으로써 표면 개질 단계의 격렬함을 증가시키는 것은 전체적 선택성에서 현저한 향상을 가져오지 못한 반면, (동일한 전환 수준에 필요한 고온으로 보여지는), 촉매의 활성에 부정적으로 영향을 끼친다. 표면 개질 과정 (촉매 12) 중 활성제의 농도를 증가시키는 것은, 촉매 10 과 비교하여 자일렌 손실이 개선되지 않았지만 더욱 활성인 촉매를 유도하였다.
더 높은 실리카 대 알루미나 비율 제올라이트에 기초한 촉매 (촉매 13) 는 매우 우수한 성능을 나타냈지만, 제올라이트 양은 양호한 활성을 확보하기 위해 증가되어야 하고, 표면개질이 안된 담체의 강도는 상업적 용도에 불만족하다는 것을 주목해야 한다.
실시예 16
촉매 14
Pt/Sn 용액을 중화시키는 것을 제외하고는 동일한 제올라이트 및 실리카 출발 물질을 동일한 양으로 사용하여 실시예 1 에 기재된 과정을 따라 촉매를 제조하였다: 금속의 침전을 방지하기 위해서, 착화제, EDTA 를 용액에 첨가하였다. 안정한 용액은 EDTA/Sn 몰비 2 에서 달성될 수 있었다. 이 용액을 사용하여, 실시예 1 과 같이 담체를 백금 및 주석으로 함침시키고 동일한 금속 하중물을 달성하였다. 녹색 압출물을 건조시키고 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 17
해교 보조제로서 압출 중 첨가되는 암모니아의 양을 다양하게 하여, 실시예 1 을 따라 촉매 둘을 제조하였다. 생성되는 담체의 기공 구조에서 큰 차이를 관찰하였다. 담체 압출물을 실시예 1 에 기재된 바와 같은 최종 촉매로 변화시켰다.
시료 담체 둘을 실시예 1 의 과정을 따라 제조하였다. 시료 번호 1 의 경우, 건식 기준으로 1.6 중량% NH4OH 용액 (25 중량% 암모니아 함유) 을 압출 중 첨가하였다. 시료 번호 2 의 경우, 2.0 중량% 의 동일한 NH4OH 용액을 고체에 첨가하였다. 각 시료에 있어, 실시예 1 에서와 동일한 양으로 동일한 금속을 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4 의 활성 시험을 따르고, 동일한 공급물을 사용하여 촉매 시험을 수행하였다. 공극률 데이타 및 촉매 결과를 하기 표 6 에 제공하였다.
압출 단계에서 사용된 암모니아의 다양한 양으로 제조된 시료 둘의 물성 및 촉매적 성능 세부사항
시료 번호 1 시료 번호 2
H2O PV (㎖.g-1) 0.87 0.63
Hg PV (㎖.g-1) 0.78 0.53
Hg SA (㎡.g-1) 201 200
MPoD(V) (nm) 20.3 11.5
75 중량% EBC 를 위한 Treq. ℃ 361.8 367.6
벤젠 선택성 (몰%) 81.1 84.3
벤젠 순도 (중량%) 99.6 99.8
자일렌 손실 (중량%) 6.8 5.6
각 작업에서, 평형치의 최소 98% 양으로 p-자일렌이 생성되었다.
담체의 표면적은 변화되지 않았지만, (물 또는 수은 기공율 측정장치에 의해 측정된)세공 부피는 높은 NH3 압출 후 실질적으로 증가하였고, 평균 기공 직경은 거의 두 배가 되었고, 이 모두는 공극률의 급격한 이동을 나타내었다.
"높은 NH3" 압출물 (시료 번호 2)로부터 유래한 촉매를 위한 75 중량% EB 전환에 필요한 온도는 더 낮은 활성을 나타내고 또한 벤젠 선택성이 더 낮은 시료 번호 1 로부터 제조된 온도보다 ~5 ℃ 더 높았는데, 이는 주로 자일렌 손실이 1 중량% 초과 증가하였기 때문이다. 적용된 금속상과 관련된 벤젠 순도는 유의하게 감소되지 못했다.

Claims (9)

  1. 하기를 포함하는 촉매 조성물:
    a) 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 결합제 30 중량% 이상; 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 가지며 H+ 형태인 펜타실 제올라이트 20 중량% 이상; 및 기타 성분 10 중량% 미만을 포함하는 담체 (모든 백분율은 총 담체에 기초함);
    b) 총 촉매에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 양의 백금; 및
    c) 총 촉매에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 주석.
  2. 제 1 항에 있어서, 담체가 30 내지 80 중량% 범위의 실리카, 및 20 내지 70 중량% 범위의 제올라이트로 구성되는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체가 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 탈알루미늄화 처리되는 촉매 조성물 .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타실 제올라이트가 MFI 배열을 갖는 것인 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, MFI 배열을 갖는 제올라이트가 ZSM-5 인 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, ZSM-5 가 20 내지 50 범위의 SAR 을 갖고, 20 내지 50 중량% 범위의 양으로 담체에 존재하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카가 2 내지 60 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 조성물.
  8. 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 결합제 30 중량% 이상, 펜타실 제올라이트 20 중량% 이상, 및 임의의 기타 성분 10 중량% 미만을 조합시키고, 원하면 생성된 혼합물을 성형시키고, 0.001 내지 0.1 중량% 범위의 백금, 및 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 주석과 혼합시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 에틸벤젠을 포함하는 공급원료를 수소의 존재하에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 8 항에 따른 방법으로 제조되는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 에틸벤젠 탈알킬화 방법.
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