CN110124728B - 一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法 - Google Patents

一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载磺化石墨烯的Zr‑ZSM‑5分子筛催化剂，及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法。该方法以水玻璃和硅溶胶为双硅源、硫酸铝为铝源、氧氯化锆为锆源，在硅铝酸盐凝胶形成过程中加入磺化石墨烯，用水热晶化法合成了负载磺化石墨烯的Zr‑ZSM‑5分子筛催化剂产品。采用本发明方法制备的催化剂，可直接催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯，催化剂使用寿命1000h以上，性能稳定。

Description

一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和 异构十六烯的方法
技术领域
本发明属于催化剂及烯烃合成领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法。
背景技术
随着乙醇汽油的推广，甲基叔丁基醚(MTBE)将逐渐退出市场，大量的异丁烯资源需要考虑未来出路，以异丁烯为原料通过齐聚反应可以得到异丁烯二聚体(DIB)、异丁烯三聚体(TIB，异构十二烯)和异丁烯四聚体(异构十六烯)，它们都是异丁烯下游高附加值衍生物。TIB和异构十六烯经加氢后可分别制备得到异构十二烷和异构十六烷，异构十二烷和异构十六烷市场需求量大，主要用于合成洗涤用表面活性剂、聚烯烃生产加工溶剂、燃料添加剂、润滑油基础油和化妆品等领域。
目前丁烯齐聚工艺常用的催化剂为固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂和离子液体型催化剂等。固体磷酸催化剂的优点是磷酸能够牢固吸附在硅藻土表面，酸不易流失，具有较高的齐聚反应活性，缺点是易结块，无法再生。树脂催化剂的优点是齐聚反应选择性好，无腐蚀性，产物与催化剂易于分离等，缺点是树脂耐热性能差。离子液体是由复合型阴离子和烷基铵盐离子合成的复合盐，具有良好的催化活性，是近年来发展起来的一种新型反应介质，但其也具有产物分布连续、选择性较差，以及离子液体不易与产物分离等缺点。
分子筛是一种高结晶度的硅酸盐体系，在烯烃叠合反应中以质子酸形式发挥作用，表面酸中心分布均匀且具有规则的孔道结构，呈现出对有机分子独特的筛分能力。分子筛负载改性操作简单，但是分子筛催化剂也有酸量不易控制和大分子有机物沉积易造成孔道易堵塞等缺点，且该问题一直没有得到有效的解决。
发明内容
本发明的目的在于，合成一种分子筛催化剂，使其能够显著改善现有分子筛型催化剂酸量不易控制和大分子有机物沉积易造成孔道堵塞等缺点，从而提高催化剂的稳定性。
本发明的另一目的在于，提供所述催化剂或所述制备异构烯烃方法的用途。
为实现以上发明目的和实现以上技术效果，本发明的技术方案如下：
一种以异丁烯二聚体(DIB)为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯的催化剂，该催化剂在Zr-ZSM-5分子筛上负载含有磺化石墨烯的活性组分。
本发明中，所述催化剂的制备方法如下：
(1)将硅溶胶滴加到水玻璃中，混合均匀作为A液；
(2)将Al2(SO4)3水溶液和氧氯化锆混合后，搅拌均匀作为B液；
(3)将B液滴加到A液中得到混合液，再加入磺化石墨烯和ZSM-5分子筛，机械搅拌下混合均匀后得到负载磺化石墨烯的硅铝酸盐凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶陈化处理，再经水热晶化后，冷却，离心，洗涤，烘干，焙烧，得到所述催化剂。
本发明中，催化剂制备方法的步骤(1)中滴加的硅溶胶与水玻璃体积相等，其中水玻璃中SiO2浓度为150～250g/L，硅溶胶中SiO2浓度为250～420g/L；反应温度为室温；滴加时需进行搅拌。
本发明中，催化剂制备方法的步骤(2)中加入氧氯化锆，使A液和B液在混合后Zr的摩尔浓度为0.002～0.016mol/L，优选0.004～0.008mol/L；B液中Al2(SO4)3浓度为200～300g/L。
本发明中，催化剂制备方法的步骤(3)中B液与A液按(2～4):1的体积比混合，优选按(2.5～3.0):1的体积比混合。
本发明中，催化剂制备方法的步骤(3)中磺化石墨烯加入量为混合液质量的0.2wt％～1.0wt％(分子筛加入前浓度)，优选0.25wt％～0.6wt％。
本发明中，催化剂制备方法的步骤(4)所述的水热晶化过程中，先将凝胶经陈化处理6h，再将凝胶置于150～180℃的水热反应釜中晶化24～50h，在水热晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤，100℃烘干，350℃焙烧12h。
本发明中，使用所述催化剂制备异构烯烃的方法是，使用所述催化剂直接催化DIB齐聚制备异构烯烃，采用固定床反应器；反应温度50-200℃，优选100-150℃；体积空速0.2～3.0h-1，优选0.5～2.0h-1；反应压力3.0MPaG。
本发明中，使用所述催化剂制备异构烯烃的方法中，所述DIB中2,4,4-三甲基-1-戊烯为74～76wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯为24～26wt％，以DIB总质量计。
本发明中，所述催化剂或所述制备异构烯烃方法的用途，用于以DIB为原料制备异构烯烃，优选用于以DIB为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯。
本发明中的ZSM-5是一种三维棺型结构，随着Zr的掺入，形成了Zr-O-Si/Zr-O-Al替代了原来的Al-O-Si，由于Zr原子半径(0.160nm)大于Al原子半径(0.143nm)或Si原子半径(0.117nm)，形成的Zr-O-Si/Zr-O-Al键拉伸了分子筛骨架，使催化剂骨架实体积增大。此外，Zr改性后的ZSM-5分子筛晶体结构由原来的三维结构变为层片状结构，虽然相对结晶度有所下降，但分子筛骨架结构依旧保持完整。这种结构上的变化，也为具有单原子厚度和纳米级别长度的片层状结构磺化石墨烯，提供了更为有利条件，使磺化石墨烯表面的易吸附官能团-SO3H可容易地吸附到分子筛活性位点上，而石墨烯片层则有序地分散在分子筛大孔径中。石墨烯优异的电荷转移特性和疏水性使得DIB形成的C8+离子可以快速地发生链增长链终止等一系列反应，反应产物也可以快速脱附转移出去，从而有效地解决了分子筛型催化剂大分子有机物沉积易造成孔道易堵塞的问题。采用上述催化剂时，异丁烯二聚体的反应过程如下：
Figure BDA0002069258690000041
另一方面，随着Zr的引入，分子筛端位的Si-OH基团上的氢被Zr取代，使得分子筛总酸值降低，但是L酸与B酸比值增加，即Zr的引入改变了ZSM-5分子筛表面的酸类型分布，使得L酸比例增加。而通过TGA和元素分析的表征结果表明，所合成的磺化石墨烯表面含有2.2mmol/g的-SO3H官能团，且该活性位点具有很好的热稳定性，这就有效地补偿了Zr引入分子筛后造成的总酸值降低的损失，同时进一步提高了L酸的比例，使得本发明所制备的催化剂活性高。
综上可以发现，改性ZSM-5分子筛的Zr和磺化石墨烯表现出了良好的协同效应。同时，引入具有良好热稳定性的磺化石墨烯，也使得分子筛催化剂在固定床反应器中表现出更好的传热效果，反应温升稳定，催化剂热稳定性好。
本发明的积极效果如下：
(1)本发明的催化剂通过Zr和磺化石墨烯的协同作用，解决了普通ZSM-5分子筛催化剂的酸量不易控制和大分子有机物沉积造成孔道易堵塞的问题，负载磺化石墨烯的Zr-ZSM-5分子筛催化剂活性组分分布均匀，孔道不易堵塞，性能稳定，使用寿命长，使用1000h后催化性能无明显下降。
(2)采用本发明的催化剂后，就能够以廉价易得的DIB为原料来制备高附加值的异构十二烯和异构十六烯，且可进一步通过配套DIB生产工艺来高转化率地制备异构十二烯和异构十六烯，其中DIB转化率为65.0％-92.1％(现有技术一般在55％-60％)，目标产物异构十二烯和异构十六烯总选择性为86.5％-100.0％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实施例和对比例中试剂的来源：
DIB中2,4,4-三甲基-1-戊烯为74～76wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯为24～26wt％，以DIB总质量计，万华化学自产
磺化石墨烯(＞99％)，山东金城石墨烯科技有限公司
水玻璃(ρ(Na2O)＝85g/L，ρ(SiO2)＝250g/L，工业级)，阿拉丁
硅溶胶(ρ＝1g/mL，ρ(SiO2)＝250g/L，工业级)，阿拉丁
硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，AR)，阿拉丁
氧氯化锆(ZrOCl·8H2O，＞99％)，阿拉丁
ZSM-5，HY沸石分子筛，工业级，天津基准化学试剂有限公司。
分析仪器及表征方法如下：
气相色谱-质谱联机(EI-MS)：Finnigan MAT 95，70eV。
气相色谱仪：Agilent-7820；气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂的一种制备方法。
室温下，称取250mL硅溶胶，在搅拌下滴入到250mL水玻璃中，均匀混合30min后作为A液。
称取700g Al2(SO4)3·18H2O配制成1.5L的Al2(SO4)3溶液，加入2.7g的ZrOCl·8H2O充分搅拌均匀作为B液。
将B液滴加到A液中，再加4.0g的磺化石墨烯和1kg商品ZSM-5分子筛，得到负载磺化石墨烯的硅铝酸盐凝胶。
将凝胶经陈化处理6h，装入水热反应釜内，在180℃条件下晶化48h，自然冷却至室温，8000r/min转速下离心处理10min，用去离子水洗涤3次，100℃干燥处理，350℃焙烧12h即得目标催化剂。
实施例2
本实施例说明本发明的催化剂具有高转化率和高选择性。
将实施例1所得催化剂装入规格为DN28*1190的固定床反应器中，催化剂填装中间段10cm。将DIB原料经预热80℃后泵入装有催化剂的反应器中，在温度为150℃、压力3.0MPaG、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，4h取样一次，并进行气相色谱分析，结果如下。DIB转化率82.761％，异构十二烯选择性29.781％，十六烯选择性69.507％，异构十二烯和异构十六烯总选择性99％以上，表明本催化剂在保证高转化率的前提下，也能够高选择性地得到目标产物异构十二烯和异构十六烯。
Figure BDA0002069258690000071
实施例3～4
本实施例说明具有不同硅铝比例的催化剂的催化反应效果。
用与实施例1中相同的制备方法和加入不同比例的硅铝，即B液与A液体积比分别为2:1(2.0g氧氯化锆)和4:1(3.3g氧氯化锆)，其中A液体积为500mL，然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为150℃、压力3.0MPaG、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，待反应稳定后，取样进行气相色谱分析，结果如下：
Figure BDA0002069258690000081
实施例5～7
本实施例说明具有不同Zr含量的本发明的催化剂的催化反应效果。
用与实施例1中相同的制备方法和加入不同质量的ZrOCl，实施例5、6和7分别对应氧氯化锆加入量为1.29g、5.15g和10.31g。然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为150℃、压力3.0MPaG、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，待反应稳定后，取样进行气相色谱分析，结果如下：
Figure BDA0002069258690000082
实施例8～11
本实施例说明具有不同磺化石墨烯含量的本发明的催化剂的催化反应效果。
用与实施例1中相同的制备方法和加入不同质量的磺化石墨烯，实施例8、9、10和11分别对应磺化石墨烯加入量为2.0g、6.0g、8.0g和10.0g。然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为150℃、压力3.0MPa、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，待反应稳定后，取样进行气相色谱分析，结果如下：
Figure BDA0002069258690000091
实施例12～15
本实施例说明适用于本发明工艺的反应温度。
用与实施例1中相同的制备方法，然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为50℃、100℃、150℃和200℃下，压力3.0MPa、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，待反应稳定后，取样进行气相色谱分析，结果如下。本发明催化剂具有较高的催化活性。
Figure BDA0002069258690000092
实施例16～18
本实施例说明适用于本发明工艺的反应空速。
用与实施例1中相同的制备方法，然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为150℃，压力3.0MPa、液体体积空速0.2h-1、0.5h-1、2.0h-1和3.0h-1条件下进行反应，待反应稳定后，取样进行气相色谱分析，结果如下：
Figure BDA0002069258690000101
实施例19
本实施例说明本发明提供的催化剂的稳定性。
用与实施例1中相同的制备方法，然后用与实施例2中相同的DIB原料，在温度为150℃，压力3.0MPa、液体体积空速0.5h-1条件下连续运行1000h，在不同运行阶段取样进行气相色谱分析，结果如下：
Figure BDA0002069258690000102
对比例1
本对比例使用一种不含石墨烯的Zr-ZSM-5催化剂。
室温下，称取250mL硅溶胶，在搅拌下滴入到250mL水玻璃中，均匀混合30min后作为A液。称取700g Al2(SO4)3·18H2O配制成1.5L的Al2(SO4)3溶液，加入2.7g的ZrOCl·8H2O充分搅拌均匀作为B液。将B液滴加到A液中，再加1kg商品ZSM-5分子筛，再经陈化处理6h，装入水热反应釜内，在180℃条件下晶化48h，自然冷却至室温，8000r/min转速下离心处理10min，用去离子水洗涤3次，100℃干燥处理，350℃焙烧12h即得催化剂。
将对比例1所得催化剂装入规格为DN28*1190的反应器中，催化剂填装中间段10cm。将DIB原料经预热80℃后泵入装有催化剂的反应器中，在温度为150℃、压力3.0MPaG、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，4h取样一次，并进行气相色谱分析，结果如下。在催化剂使用100h后，催化剂活性下降稳定性差，DIB转化率低。
Figure BDA0002069258690000111
对比例2
本对比例使用一种含磺化石墨烯的Zr-HY型沸石分子筛催化剂。
用与对比例1中相同的制备方法，将Zr-ZSM-5分子筛换为Zr-HY型沸石分子筛，然后用与对比例1中相同的DIB原料，将DIB原料经预热80℃后泵入装有催化剂的反应器中，在温度为150℃、压力3.0MPaG、液体体积空速0.5h-1条件下进行反应，4h取样一次，并进行气相色谱分析，结果如下。采用负载磺化石墨烯的Zr-HY型沸石分子筛催化剂效果不如负载磺化石墨烯的ZSM-5分子筛。
Figure BDA0002069258690000112

Claims (12)

1.一种以异丁烯二聚体为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅溶胶滴加到水玻璃中，混合均匀作为A液；
（2）将Al2(SO4)3水溶液和氧氯化锆混合后，搅拌均匀作为B液；
（3）将B液滴加到A液中得到混合液，再加入磺化石墨烯和ZSM-5分子筛，机械搅拌下混合均匀后得到负载磺化石墨烯的硅铝酸盐凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶陈化处理，再经水热晶化后，冷却，离心，洗涤，烘干，焙烧，得到所述催化剂；
步骤（2）中加入氧氯化锆，使A液和B液在混合后Zr的摩尔浓度为0.002~0.016 mol/L；
步骤（3）中磺化石墨烯加入量为混合液质量的0.2wt%~1.0wt%，该浓度为分子筛加入前浓度。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中滴加的硅溶胶与水玻璃体积相等；反应温度为室温；滴加时需进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入氧氯化锆，使A液和B液在混合后Zr的摩尔浓度为0.004~0.008 mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中B液与A液按(2~4):1的体积比混合。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中磺化石墨烯加入量为混合液质量的0.25wt%~0.6wt%，该浓度为分子筛加入前浓度。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）在水热晶化后自然冷却至室温。
7.一种权利要求1-6任一项制备方法制得的催化剂，其特征在于，该催化剂在Zr-ZSM-5分子筛上负载含有磺化石墨烯的活性组分。
8.使用权利要求7所述催化剂制备异构烯烃的方法，其特征在于，使用所述催化剂直接催化DIB齐聚制备异构烯烃，采用固定床反应器；反应温度50-200℃；体积空速0.2~3.0h-1。
9.根据权利要求8所述的制备异构烯烃的方法，其特征在于，反应温度100-150℃；体积空速0.5~2.0 h-1。
10.根据权利要求8或9所述的制备异构烯烃的方法，其特征在于，所述DIB中2,4,4-三甲基-1-戊烯为74~76wt%，2,4,4-三甲基-2-戊烯为24~26wt%，以DIB总质量计。
11.权利要求7所述催化剂的用途，用于以DIB为原料制备异构烯烃。
12.根据权利要求11所述催化剂的用途，其特征在于，用于以DIB为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯。
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