CN105457667B - 正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法。本发明的沸石分子筛催化剂是由FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶混合成型，在汽固相反应装置中粘结剂在水热条件下结晶形成的同种拓扑结构不同硅铝比的FER沸石催化剂；其中，FER型沸石分子筛原粉的硅铝摩尔比为15‑35，无定形硅铝溶胶的硅铝摩尔比为40‑100。该催化剂在正丁烯骨架异构化反应中呈现高活性、高异丁烯选择性、较短的异丁烯选择性“爬升期”等特性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
随着市场对高辛烷值汽油的需求的增加，甲基叔丁基醚作为提高汽油辛烷值主要添加剂之一，其需求量也随之增长，而生产甲基叔丁基醚的原料异丁烯供不应求，使得生产异丁烯具有可观的利润空间。异丁烯的主要来源有催化裂解、丁烷异构后脱氢、正丁烯骨架异构化及叔丁醇脱水。在这些生产异丁烯的方法中，正丁烯骨架异构化技术具有原料价廉易得、来源充分等优点，而FER型沸石分子筛正是将正丁烯转化为异丁烯的较为优越的沸石材料。
用于骨架异构化的FER沸石催化剂，其制备工艺、沸石的硅铝比、后处理方式等对其催化性能影响较大。专利US5510560公开了一种正丁烯骨架异构化催化剂的成型方法，该方法采用几种不同的氧化铝、氧化硅和黏土等方式成型FER沸石分子筛，其中20%高分散氧化铝成型的FER沸石异构化催化剂，异丁烯的收率接近42%，异丁烯的选择性达到86.6%，而其他几种成型方式对催化性能均有不利影响。专利US5523510公开了一种不同方法处理FER沸石催化剂对正丁烯骨架异构化的影响，该专利对比了酸处理和水蒸气处理方式对异构化结果的影响。先用酸处理再水蒸气处理，其异丁烯的收率34.4%，选择性63%，与未处理的FER沸石催化结果接近，而先用水蒸气处理再酸处理，异丁烯的收率达到39.8%，选择性达到81.3%。不同的硅铝比FER沸石分子筛对骨架异构化的影响存在较大差异，现在研究发现，硅铝比60-80的FER沸石的活性和稳定性较好（石油化工,2015,44(2):186-191）。专利CN104557402和专利CN104557403公布了高硅铝比的FER沸石分子筛为异构化催化剂的方法，通过对催化剂进行积碳预处理和催化评价工艺改进，提高了异丁烯的收率，但未公布异丁烯的选择性。
工业沸石催化剂通常加入粘结剂增加机械强度和降低磨损率。但充填于沸石晶粒之间的粘结剂其孔道结构杂乱，反应原料和产物在催化剂中扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。专利CN85104995公布了一种无粘结剂法制备镁碱沸石与其他沸石复合体的方法，采用丝光沸石、Y沸石等为基底，与氧化硅，碱源及四甲基铵化合物成型，二次结晶得到复合体的沸石分子筛，但未明确指出其用途。专利CN1927714公布了一种用无粘结剂法制备ZSM-5沸石催化剂，其实质是把氧化硅粘结剂通过再次结晶，制成与基底沸石相同拓扑结构的沸石晶体，针对ZSM-5沸石，此方法实现工业生产。本发明采用粘结剂在蒸汽相氛围下结晶的方法，制备得到含有两种不同硅铝比的FER沸石，依靠粘结剂生成的不同尺寸FER沸石晶体与母体FER晶体之间的链接，得到颗粒状催化剂，此方法制备催化剂不仅提高了催化剂的催化活性，进一步增加了催化剂的选择性，明显缩短了异丁烯选择性的“爬升期”，同时避免了用粘结剂成型对催化剂寿命的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法，以提高正丁烯骨架异构化的反应活性、异丁烯的选择性和缩短异丁烯选择性的“爬升期”。
本发明所述沸石分子筛催化剂的拓扑结构类型为FER型。
本发明提供的正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂，是由FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶混合成型，在汽固相反应装置中粘结剂在水热条件下结晶形成的同种拓扑结构不同硅铝比的FER沸石催化剂；其中，FER型沸石分子筛原粉的硅铝摩尔比为15-35，无定形硅铝溶胶的硅铝摩尔比为40-100；FER型沸石分子筛原粉在催化剂中重量百分比为40-90%，硅铝溶胶粘结剂水热结晶生成的高硅FER沸石在催化剂中的重量百分比为10-60%。
本发明中，所述硅铝摩尔比为15-35的FER沸石原粉可以是市售商品FER沸石粉或实验室制备的FER沸石粉，沸石原粉可以是氢型、钠型、钠钾型等。无定型硅铝溶胶的摩尔组成是Na2O/SiO2=0.02-0.3，H2O/SiO2=2-10，SiO2/Al2O3=40-100。
本发明提供的上述正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶，按用量比例机械混合，加入适量的水成型，水的量依据成型需要而定；
（2）把成型后的颗粒物烘干，置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽氛围内粘结剂在水热条件下结晶，水热反应温度为120-200℃，反应时间为5-80小时；
（3）粘结剂在水热条件下结晶完成后，再用铵盐或稀酸交换脱除或部分脱除钠离子，再焙烧，焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-20小时，制成本发明所述催化剂。
本发明中，所述催化剂的成型过程中，可以根据需要添加或不添加适量田菁粉，田菁粉的用量不大于催化剂质量的6%。
本发明中，所述有机导向剂可以是乙二胺、吡咯烷、四氢呋喃、吡啶中的一种或两种混合物。如果催化剂初始配料组分中，FER型沸石分子筛原粉含量高于70%，可以不用有机导向剂，仅在水蒸汽氛围中实现粘结剂的水热结晶。
本发明中，所述硅铝溶胶配料中，硅源可以是硅溶胶，白炭黑，硅胶或水玻璃。铝源可以是氢氧化铝，硫酸铝，硝酸铝或铝酸钠。
本发明中，所述粘结剂在水热条件下结晶制成的催化剂，与沸石原粉相比，其FER沸石的结晶度和比表面不低于90%。
本发明所述催化剂在正丁烯骨架异构化反应中呈现高活性、高异丁烯选择性、较短的异丁烯选择性“爬升期”等特性。依靠粘结剂水热结晶生成的不同尺寸FER沸石晶体与母体原FER较大晶体之间的链接，有利于反应物和产物分子在催化剂中的扩散，改善催化性能，并提高催化剂的强度，增加催化剂的使用寿命。
附图说明
图1本发明 为制备的FER沸石催化剂的XRD图谱。
图2为FER沸石成型过程图示。其中，A为FER沸石原粉，B为预成型的FER沸石，C为成型转晶后的FER沸石。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，称取氢氧化钠1.3克和硫酸铝1.86克，用10毫升的去离子水溶解，加入到34克30%硅溶胶中，搅拌制备成溶胶A，把硅铝摩尔比20的40克FER沸石分子筛粉和0.8克田菁粉混合均匀制成B，其中硅铝比20的FER沸石粉为上海复榆新材料科技有限公司工业产品。把A加入到B中，再向B中加入29g去离子水，制备成“面团”，用2.2毫米孔径的挤条机挤条成型，条状物80℃烘干。取其中20g烘干颗粒，放入200毫升汽固相转晶釜中，并在釜底放入10毫升乙二胺和10毫升去离子水的混合液，密封反应釜，170℃水热反应24h，得到钠型FER型的沸石分子筛。在常温下用0.5摩尔每升的硝酸铵溶液离子交换脱钠、干燥、550℃焙烧，制得氢型FER型沸石分子筛催化剂。
制备的样品经XRD仪器表征为纯相FER型沸石分子筛，XRD图谱如图1，其结晶度相对于FER沸石原粉的96%。BET表面积为386 m2/g，相对于FER沸石原粉的97%。SEM图谱如图2，通过对比FER沸石原粉、成型后和成型水热结晶后的SEM图谱，可以清晰地观察到，无定型粘结剂粒子依靠水热结晶已全部生成FER晶体，且其晶粒比原粉晶粒小。图2（A）显示成型所用FER沸石原粉呈现均匀的片状单晶、尺寸500至600纳米，厚度2-10纳米。图2（C）显示水热结晶后粘结剂生成的小片状单晶，尺寸100至200纳米，厚度1至3纳米。
实施例2~11，以下实施例的催化剂的制备步骤如实施例1，改变了反应体系的硅源、铝源、体系摩尔配比等，具体如下表1。
表1
。
备注：A*为体系A中氧化铝和氧化硅的重量之和，体系A和B混合后，可以根据成型条件加入适量水。
实施例12，以实施例1制备样品为催化剂。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯，购于上海基量标准气体有限公司。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度300-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表2
表2
。
实施例13，以实施例3制备样品为催化剂。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度290-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表3。
表3
。
实施例14，以实施例6制备样品为催化剂。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度300-330℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表4。
表4
。
对比例1，硅铝摩尔比20的H-FER沸石粉样品为催化剂。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度290-330℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表5。
表5
。
对比例2，市售商品正丁烯骨架异构化催化剂。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度380-420℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。结果列于表6。
表6
。
从上述实施例中各样品催化评价数据对比可以明显看出本发明制备的催化剂的以下特点：在达到相同转化率的条件下，与市售催化剂相比，本发明所述催化剂骨架异构化的反应温度要低接近100℃，活性明显高于市售催化剂。本发明所述催化剂爬升期缩短，如实例13中，反应10小时催化剂的选择性即可达到84.5%。本发明所述催化剂通过粘结剂的水热结晶得到小晶粒FER沸石，有利于反应物和产物分子的扩散，改善了催化性能。
Claims (6)
1.一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂，其特征在于：是由FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶混合成型，在汽固相反应装置中粘结剂在水热条件下结晶形成的同种拓扑结构不同硅铝比的FER沸石催化剂；其中，FER型沸石分子筛原粉的硅铝摩尔比为15-35，无定形硅铝溶胶的硅铝摩尔比为40-100；FER型沸石分子筛原粉在催化剂中重量百分比为40-90%，硅铝溶胶粘结剂水热结晶生成的高硅FER沸石在催化剂中的重量百分比为10-60%。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛催化剂，其特征在于：所述FER型沸石原粉是氢型、钠型或钠钾型；所述无定型硅铝溶胶的组成按摩尔数计是：Na2O/SiO2=0.02-0.3，H2O/SiO2=2-10，SiO2/Al2O3=40-100。
3.一种如权利要求1或2所述的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）把FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶，按用量比例机械混合，加入适量的水成型；
（2）把成型后的颗粒物烘干，然后置于汽固相反应釜内，在含有机导向剂的水蒸汽氛围内粘结剂在水热条件下结晶，水热反应温度为120-200℃，反应时间为5-80小时；
（3）粘结剂在水热条件下结晶完成后，再用铵盐或稀酸交换脱除或部分脱除钠离子，再焙烧,焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-20小时，制成目标催化剂。
4.根据权利要求3所述的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）所述的催化剂的成型过程中，根据需要添加田菁粉，田菁粉的用量不大于催化剂质量的6%。
5.根据权利要求4所述的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机导向剂是乙二胺、吡咯烷、吡啶中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求3、4或5所述的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅铝溶胶配料中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅胶和水玻璃；铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠。
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