CN101928011A

CN101928011A - 一种制备zsm-35分子筛的方法

Info

Publication number: CN101928011A
Application number: CN2009100869035A
Authority: CN
Inventors: 任行涛; 伦志红; 杨光; 裴庆君; 刘艳慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: CN101928011B

Abstract

本发明提供一种制备ZSM-35分子筛的改进方法，包括：将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，将该胶体溶液进行超声振荡老化，之后加入模板剂，随后将所得混合物进行水热晶化，制得ZSM-35分子筛。该方法能够显著缩短ZSM-35分子筛的晶化时间。此外，该方法还可以提高合成产物的结晶度，并且生成的分子筛晶粒较小、颗粒均匀。该分子筛可以在正丁烯骨架异构化成异丁烯中用作催化剂。

Description

一种制备ZSM-35分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的改进方法，具体的说，涉及一种在晶化前利用超声波振荡老化处理来制备ZSM-35分子筛的方法，此外，本发明还涉及通过本发明方法制备的ZSM-35分子筛在正丁烯异构化成异丁烯中作为催化剂的用途。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化装置生产的需要。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，因此将该股富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的；该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置提供大量原料——只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。

ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有FER拓扑结构的分子筛(US4,016,245)，其含有十元环孔道(0.42×0.54nm，沿[001]方向)和交叉的八元环孔道(0.35×0.48nm，沿[010]方向)。这两种孔道的横截面均为椭圆形，孔道垂直交叉。ZSM-35分子筛的椭圆形孔道大到足以使直链烯烃进入和使带甲基支链的异烯烃扩散，并且小到足以限制C₃，C₅双分子反应中间体C₈副产物的生成和结焦的生成，因此ZSM-35分子筛是迄今为止发现的稳定性最好的沸石催化剂。

FER型分子筛由常规的水热法合成。制备的基本过程如下：将一定量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水混合，成胶，然后在一定温度下晶化一定时间，得到产品。常规法合成ZSM-35分子筛的晶化时间长，并且得到的ZSM-35分子筛晶粒大、结晶度低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备ZSM-35分子筛的改进方法，该方法在晶化前采用超声波振荡老化而显著缩短ZSM-35分子筛的晶化时间，提高合成产物的结晶度，并且生成的分子筛晶粒小、颗粒均匀。

上述目的通过这样一种制备ZSM-35分子筛的改进方法得以实现，该方法是一种水热合成ZSM-35分子筛的方法，包括：将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，将该胶体溶液进行超声振荡老化，之后加入模板剂，随后将所得混合物进行水热晶化，制得ZSM-35分子筛。

本发明方法的突出特点在于，在晶化之前要进行超声振荡老化，该处理对于缩短ZSM-35分子筛的晶化时间是至关重要的。超声波能通过反应物介质向四周传播，并在反应物介质中产生超声空化现象，反应物中微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的震荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程；在空化泡崩溃的极短的时间内，会在其周围极小空间内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，瞬时温度变化率高达10⁹K·s^-1并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km·h^-1的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积，改善界面间的传质速率，促进新相的形成。

对于本发明而言，超声振荡老化采用的超声波的频率可以在宽范围内变化，优选该频率为20～80kHz，更优选该频率为30～50kHz，特别优选该频率为40kHz左右。

超声振荡老化处理通常在升高的温度下进行，优选在50～80℃的温度下进行。为了有效地缩短ZSM-35分子筛的晶化时间，超声振荡老化处理需要进行足够长的时间，通常而言该时间至少为50分钟，另外出于经济考虑，超声振荡老化处理的时间不宜太长，通常而言，该时间至多为120分钟。

本领域技术人员应该理解，为了获得ZSM-35分子筛，各原料存在一定的配比。对本发明而言，硅源、铝源、碱源、水和模板剂的用量应使得各原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝5～80；R/SiO₂＝0.1～2.0，R代表模板剂；OH^-/SiO₂＝0.1～1.0；并且H₂O/SiO₂＝10～100。

在本发明方法的一个优选实施方案中，为了进一步加速ZSM-35分子筛的结晶，在晶化之前，还向胶体溶液中加入晶种，所加入的晶种具有ZSM-35分子筛的晶体结构。优选的是，所加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。晶种优选与模板剂一起加入到胶体溶液中。

在本发明方法中，水热晶化的工艺条件是常规水热合成ZSM-35分子筛晶体的条件。通常而言，该水热晶化在自生压力和150～220℃、优选160～180℃的温度下进行。由于本发明方法在晶化之前采用了超声振荡老化处理，结果使ZSM-35分子筛的晶化时间相比于不采用超声振荡老化处理的情形明显缩短。根据本发明方法，20～60小时的晶化时间、优选40～60小时的晶化时间就足够了。用于晶化的装置是水热合成ZSM-35分子筛所常规使用的装置，例如可以使用反应釜，如高压釜，例如具有聚四氟乙烯内衬的高压釜或者不锈钢高压釜。

在本发明方法的一个优选实施方案中，水热晶化在150～220℃和自生压力下进行20～60小时，优选在160～180℃和自生压力下进行40～60小时。

根据本发明方法有利的是，硅源为硅溶胶、硅酸或其混合物；铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、铝酸钠或其混合物；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；以及模板剂为乙二胺、环己胺、四氢呋喃或其混合物。

另外，对于本发明方法中用作原料的水，优选使用去离子水，以避免引入任何可能影响ZSM-35分子筛的离子，尤其是金属离子。

如上所述，在超声振荡老化处理过程中，胶体溶液的温度会有所上升，因此根据本发明有利的是，在超声振荡老化结束之后，将所得胶体溶液冷却至室温。

根据本发明方法，经过水热晶化之后，即结晶制得ZSM-35分子筛。为了得到纯化的ZSM-35分子筛，需要进行后处理。通常而言，在水热晶化结束之后，分离出固体并于80～120℃下干燥4～10小时，得到ZSM-35原粉。为此，将晶化之后的混合物进行固液分离，分离出晶化产物固体；并将该固体洗涤(优选水洗，例如用去离子水或蒸馏水洗涤)、过滤和干燥。该干燥处理对于水热合成ZSM-35分子筛而言是常规的，可以将滤出的固体于80～120℃下干燥4～10小时，得到ZSM-35原粉。之后，将该ZSM-35原粉进行焙烧，脱去有机模板剂获得ZSM-35分子筛，该焙烧的工艺条件是常规的，通常可以于450～540℃下焙烧4～8小时；该焙烧使用的装置可以为马弗炉。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，本发明方法包括：在室温下将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，然后将该胶体溶液放置在水介质中进行超声震荡，使胶体溶液充分老化和分散，之后，将胶体溶液冷却至室温，加入模板剂及晶种，搅拌均匀后进行静态晶化，将晶化产物洗涤、过滤和干燥后，得到ZSM-35原粉，将该原粉于450～540℃下焙烧4～8小时。

通过本发明方法合成的ZSM-35分子筛经XRD、SEM等表征手段证实，所合成的ZSM-35分子筛晶化时间大大缩短，结晶度明显提高，并且晶粒较小。

本发明方法合成的ZSM-35分子筛，其原始的阳离子(如钠离子或钾离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或全部替代。这些替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢离子的前躯体如铵离子以及它们的混合体，其中金属离子可以是稀土元素及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族元素的金属离子。

典型的离子交换法是将替代阳离子的盐如卤化物、硝酸盐或硫酸盐与通过本发明方法合成的ZSM-35分子筛(例如钠型ZSM-35分子筛)接触，过滤，再经水洗，60-220℃干燥1-48小时，220-550℃焙烧1-48小时，即可得到含所需阳离子的ZSM-35分子筛。

例如以由NaZSM-35分子筛离子交换制备HZSM-35为例，将通过本发明方法制备的NaZSM-35分子筛用1.0mol/L的NH₄NO₃溶液于85℃下交换三次成NH₄ ⁺型，经过滤和水洗之后，在100～120℃下干燥2-4小时，450～550℃焙烧4-8小时，即得HZSM-35分子筛。

为了将通过本发明方法制备的ZSM-35分子筛用作催化剂，通常需要将ZSM-35分子筛成型为成型体。为此，通常将通过本发明方法制备的ZSM-35分子筛与粘合剂(如拟薄水铝石)按所需比例混合均匀，成型，经室温～120℃干燥脱水2-4小时，在450～540℃下焙烧4～6小时，制得催化剂成型体。

本发明方法制备的ZSM-35分子筛催化剂可以用于醚化后富含正丁烯的碳四原料的异构化反应，使正丁烯骨架异构化成异丁烯。因此，本发明还涉及通过本发明方法制备的ZSM-35分子筛在正丁烯异构化成异丁烯中作为催化剂的用途。

正丁烯骨架异构化反应通常在固定床反应器中进行，反应为气固相反应，反应条件为：反应压力为常压，反应温度为300～450℃，优选温度为350～420℃；重时空速可为0.5～2.0h^-1，优选重时空速为1.0h^-1；用作载气的氢气与烃的摩尔比为1～10，优选为2～4。

附图说明

附图1是实施例1焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的X射线粉末衍射图，所述ZSM-35分子筛粉末是在超声振荡老化90分钟后于170℃下晶化50小时合成的。

附图2是实施例2焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的X射线粉末衍射图，所述ZSM-35分子筛粉末是在超声振荡老化65分钟后于170℃下晶化40小时合成的。

附图3是实施例3焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的X射线粉末衍射图，所述ZSM-35分子筛粉末是在超声振荡老化70分钟后于170℃下晶化50小时合成的。

附图4是对比例1焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的X射线粉末衍射图，所述ZSM-35分子筛粉末是利用传统的水热合成法在200℃下晶化72小时合成的。

附图5是实施例1焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的扫描电镜照片，所述ZSM-35分子筛粉末是在超声振荡老化90分钟后于170℃下晶化50小时合成的。

附图6是对比例1焙烧后制得的ZSM-35分子筛粉末的扫描电镜照片，所述ZSM-35分子筛粉末是利用传统的水热合成法在200℃下晶化72小时合成的。

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中，XRD采用美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪测定，SEM采用Leica Cambridge LTD公司制造的S440扫描电镜测定。

实施例1

首先在室温搅拌状态下将8.3克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到23.5ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入67.5克硅溶胶(SiO₂含量为22.2％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10ml，形成胶体溶液。将此胶体溶液放置在70℃水介质中使用频率为40kHz的超生波超声处理90分钟，使得胶体溶液充分老化和分散。然后关闭超声，冷却至室温后加入7.5ml环己胺作为模板剂和0.36g ZSM-35分子筛粉末作为晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成：OH-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.2∶0.05∶1∶0.3∶20。将反应混合物转入高压釜中于170℃和自生压力下晶化50小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在120℃下干燥4小时，之后放入马弗炉内在540℃下焙烧4小时，得到白色粉末，其XRD和SEM图分别见图1和5。由图1的XRD谱线显然可以判定，所得白色粉末为ZSM-35分子筛粉末。

实施例2

首先在室温搅拌状态下将8.3克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到23.5ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入67.5克硅溶胶(SiO₂含量为22.2％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10ml，形成胶体溶液。将此胶体溶液放置在70℃水介质中使用频率为50kHz的超生波超声处理65分钟，使得胶体溶液充分老化和分散。然后关闭超声，冷却至室温后加入10.1ml乙二胺作为模板剂和0.36g ZSM-35分子筛粉末作为晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.2∶0.05∶1∶0.6∶20。将反应混合物转入高压釜中于170℃和自生压力下晶化40小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在120℃下干燥4小时，之后放入马弗炉内在540℃下焙烧4小时，得到白色粉末，其XRD见图2。由图2的XRD谱线显然可以判定，所得白色粉末为ZSM-35分子筛粉末。

实施例3

首先在室温搅拌状态下将8.3克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到23.5ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入33.7克硅溶胶(SiO₂含量为22.2％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10ml，形成胶体溶液。将此胶体溶液放置在70℃水介质中使用频率为40kHz的超生波超声处理70分钟，使得胶体溶液充分老化和分散。然后关闭超声，冷却至室温后加入7.5ml环己胺作为模板剂和0.36g ZSM-35分子筛粉末作为晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.4∶0.1∶1∶0.6∶27。将反应混合物转入高压釜中于170℃和自生压力下晶化50小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在120℃下干燥4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧4小时，其XRD见图3。由图3的XRD谱线显然可以判定，所得白色粉末为ZSM-35分子筛粉末。

对比例1

首先在室温搅拌状态下将8.3克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到23.5ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入67.5克硅溶胶(SiO₂含量为22.2％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10ml，搅拌2小时，使得溶液充分老化和分散。加入7.5ml环己胺作为模板剂和0.36g ZSM-35分子筛粉末作为晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.2∶0.05∶1∶0.3∶20。将反应混合物转入高压釜中于200℃和自生压力下晶化72小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在120℃下干燥4小时，之后放入马弗炉内在540℃下焙烧4小时，得到白色粉末。其XRD和SEM图分别见图4和6。由图4的XRD谱线显然可以判定，所得白色粉末为ZSM-35分子筛粉末。

将图1、2和3与图4对比可见，相比于合成ZSM-35分子筛的常规水热方法，通过本发明方法获得的ZSM-35分子筛具有更高的结晶度，这可以由图1、2和3的各特征峰的峰面积远远大于图4中所示的各特征峰的峰面积得出。

将图5与图6对比可见，相比于合成ZSM-35分子筛的常规水热方法，通过本发明方法获得的ZSM-35分子筛的晶粒更小、更均匀。

实施例4

将实施例1-3和对比例1各自所得的ZSM-35分子筛产品，用1.0mol/L的NH₄NO₃溶液于85℃下交换三次成NH₄ ⁺型，经过滤和水洗之后，在120℃下干燥4小时，之后在540℃焙烧4小时，即得各HZSM-35样品。将所得的各HZSM-35分子筛与拟薄水铝石干混，其中HZSM-35分子筛/拟薄水铝石重量比为1∶1，然后滴加1.0mol/L的硝酸水溶液，制成可挤条的物料，挤成直径为2mm的条状物，然后于120℃下烘干，之后于540℃下焙烧4小时，得到成型的氢型ZSM-35催化剂，分别称作催化剂Z1、Z2、Z3和Z4。

实施例5

将实施例4得到的四种催化剂Z1、Z2、Z3和Z4分别用于醚化后得到的混合碳四料流中正丁烯异构化制异丁烯的催化反应，该混合碳四料流的原料组成及反应结果如表1所示。

反应条件：2克催化剂样品以固定床形式装入反应器中，在450℃下通氢气活化2小时，然后降温至365℃通入醚化后得到的混合碳四料流进行反应，用氢气作载气，以携带混合碳四料流，氢气与烃的摩尔比为3∶1，重时空速为1.0h^-1。反应产物用在线气相色谱法分析。

表1

^＊：丁烯转化率指的是反-2-丁烯、1-丁烯和顺-2-丁烯三者的总转化率。

由表1可以看出，相比于采用根据现有技术方法制备的催化剂Z4，采用根据本发明方法制备的催化剂Z1、Z2和Z3无一例外地可以获得更高的丁烯转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率。这一结果是因为采用本发明方法合成的HZSM-35分子筛结晶度更高、晶粒更小，有利于异丁烯的生成和移出，因此使催化剂的催化活性增加，同时使正丁烯二聚或多聚等副反应减少，结果使异丁烯的选择性提高。

Claims

1.一种制备ZSM-35分子筛的方法，包括：将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，将该胶体溶液进行超声振荡老化，之后加入模板剂，随后将所得混合物进行水热晶化，制得ZSM-35分子筛。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述超声振荡老化在20～80kHz、优选30～50kHz的频率和50～80℃的温度下进行50～120分钟。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中硅源、铝源、碱源、水和模板剂的用量应使得各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝5～80；R/SiO₂＝0.1～2.0，R代表模板剂；OH^-/SiO₂＝0.1～1.0；并且H₂O/SiO₂＝10～100。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中在晶化之前，还向胶体溶液中加入晶种，所加入的晶种具有ZSM-35分子筛的晶体结构，优选所加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中水热晶化在150～220℃和自生压力下进行20～60小时，优选在160～180℃和自生压力下水热晶化40～60小时。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中硅源为硅溶胶、硅酸或其混合物；铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、铝酸钠或其混合物；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；以及模板剂为乙二胺、环己胺、四氢呋喃或其混合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中作为原料的水为去离子水。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中在超声振荡老化结束之后，将所得胶体溶液冷却至室温。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中在水热晶化结束之后，分离出固体并于80～120℃下干燥4～10小时，得到ZSM-35原粉。

10.如权利要求9所述的方法，其中将ZSM-35原粉于450～540℃下焙烧4～8小时。

11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中在室温下将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，然后将该胶体溶液放置在水介质中进行超声震荡，使胶体溶液充分老化和分散，之后，将胶体溶液冷却至室温，加入模板剂及晶种，搅拌均匀后进行静态晶化，将晶化产物洗涤、过滤和干燥后，得到ZSM-35原粉，将该原粉于450～540℃下焙烧4～8小时。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法制备的ZSM-35分子筛在正丁烯异构化成异丁烯中作为催化剂的用途。