CN1194892C - 一种合成硅铝沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成ZSM-35硅铝沸石的方法，所使用的模板剂为主要含有重量百分比76.0～84.0%六亚甲基亚胺、1.0～10.0%己内酰胺、余量为水的混合物；采用硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、上述模板剂和去离子水为原料，在90～230℃下，晶化20小时～17天，水热合成出分子筛。本发明合成的ZSM-35硅铝沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和裂化等。

Description

一种合成硅铝沸石的方法
本发明是关于一种合成ZSM-35硅铝沸石的改进的方法。具体地说，是提供一种以液体混合物为模板剂，以二氧化硅、硅酸或烷氧基硅，三氧化铝或铝酸钠，碱金属或碱土金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成ZSM-35硅铝沸石的方法。
ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种类似天然Ferrierite的硅铝沸石(USP4,016,245)。该沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和裂化等。
目前合成ZSM-35沸石的模板剂主要有乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245)、丁二胺(USP4,107,195)、六亚甲基亚胺(USP4,925,548)，1，4环己二胺(USP5,190,736)等。采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，能够有效地形成稳固的ZSM-35硅铝沸石的晶体骨架，并且有良好的合成重复性，但是纯六亚甲基亚胺的价格较高。
本发明的目的在于开发一种改进的合成ZSM-35沸石的方法，其合成成本低，并且产品的质量好。
本发明提供了一种合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于：
所使用的模板剂为含有重量百分比76.0～84.0％六亚甲基亚胺、1.0～10.0％己内酰胺、余量为水的混合物；有关制备这种混合物的工艺过程，申请号为99112979.2的中国专利进行了详细说明，这里不再赘述。
采用二氧化硅、硅酸或烷氧基硅，三氧化铝或铝酸钠，碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂与去离子水为原料，在90～230℃下，晶化20小时～17天后，水热合成出分子筛；该沸石合成的原料配比(分子比)范围为：YO2/X2O3＝10～90；H2O/X2O3＝160～3000；R/X2O3＝1.5～35.0；OH-/X2O3＝2.5～15.0；M/X2O3＝2.5～15.0，其中X为铝，Y为硅，R为模板剂中的有机物，M为碱金属或碱土金属。
本发明合成ZSM-35硅铝沸石较好的原料配比(分子比)范围为：YO2/X2O3＝12～65；H2O/X2O3＝200～1800；R/X2O3＝4.0～18.5；OH-/X2O3＝3.0～10.0；M/X2O3＝3.0～10.0。
本发明由于使用了由己内酰胺催化加氢得到的含HMI、己内酰胺等物质的混合物作为模板剂，可明显降低ZSM-35沸石的合成成本，而且己内酰胺的引入有利于ZSM-35的合成，在HMI加入量相同及其它原料配比、晶化条件相同时，采用该混合物(含有己内酰胺)为模板剂比采用纯HMI合成的ZSM-35的结晶度高。本发明合成的ZSM-35沸石具有表1的X光衍射谱线。
本发明所合成的ZSM-35硅铝沸石，其原始的阳离子(如碱金属或碱土金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与合成型ZSM-35沸石接触，再经水洗、60～220℃干燥1～48小时、220～550℃焙烧1～48小时，即可得到含所需要阳离子的ZSM-35硅铝沸石。
表1，本发明与USP4,016,245中ZSM-35的X光衍射谱线之比较*
    晶面间距d() USP4,954,325中ZSM-35衍射峰相对强度I/I0(×100) 本发明中ZSM-35衍射峰相对强度I/I0(×100)
    9.6±0.2     VS     VS
    7.10±0.15     M     M-S
    6.98±0.14     M     M
    6.64±0.14     M     M
    5.78±0.12     W     W
    5.68±0.12     W     W
    4.97±0.10     W     W
    4.58±0.09     W     W
    3.99±0.08     S     S
    3.94±0.08     M-S     M-S
    3.85±0.08     M     M
    3.78±0.08     S     S
    3.74±0.08     W     W
    3.66±0.07     M     M
    3.54±0.07     VS     VS
    3.48±0.07     VS     VS
    3.39±0.07     W     W
    3.32±0.07     W-M     W-M
    3.14±0.06     W-M     W-M
    2.90±0.06     W     W
    2.85±0.06     W     W
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其数值范围为W＝0～20，M＝20～40，S＝40～60，VS＝60～100。
下面通过实例对本发明做进一步说明。
实例1：模板剂的制备
在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分为四段装入300ml加氢催化剂JH-02(抚顺石油三厂生产)，一至四段各装75ml，氢气分为四部分从每段顶部加入，己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段反应温度280℃，反应压力1.5MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比250，总的己内酰胺的液体空速(70℃下)0.12h-1，得到己内酰胺的转化率95％，液体产物中含80.1％(重量百分数，以下同)六亚甲基亚胺、4.8％(w)己内酰胺、0.6％(w)副产物和14.5％(w)水，该液体混合物命名为L。
实例2：ZSM-35沸石的合成
(1)原料：
A.铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]：3.8克；
B.氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：3.7毫升；
C.液体混合物L(实例1的产物)：5.0克；
D.固体硅胶[含91.6％(w)SiO2，以下同]：4.9克；
E.去离子水：101.2克。
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15；OH-/Al2O3＝6.6；H2O/Al2O3＝1200；Na/Al2O3＝6.6；R/Al2O3＝8.5(R指L中的有机物)。
(2)操作步骤：
先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在168℃下晶化4天，冷却后，将固体与母液以5000rpm离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，在120℃下空气干燥8小时，制得ZSM-35硅铝沸石，其X射线衍射谱线示于表2，其相对结晶度为100％，SiO2/Al2O3为14.2(分子比，以下同)。
                     表2，实例2中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()     衍射强度I/I0(×100)   晶面间距d()     衍射强度I/I0(×100)
  9.53     75     3.78     48
  7.10     43     3.67     28
  6.97     32     3.54     100
  6.63     28     3.48     79
  5.78     17     3.36     20
  5.68     17     3.31     25
  3.98     50     3.14     36
  3.93     43     2.95     14
  3.84     23     2.89     15
实例3：ZSM-35沸石的合成
在实例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为2.9毫升，液体混合物L的加入量改为6.1克，固体硅胶的加入量改为6.5克，去离子水的加入量改为110.7克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20；OH-/Al2O3＝62；H2O/Al2O3＝1300；Na/Al2O3＝6.2；R/Al2O3＝10.5(R指L中的有机物)。在158℃下晶化6天，产物为MCM-35分子筛。样品的X射线衍射谱线与表2基本相同，其相对结晶度为96.5％，SiO2/Al2O3为19.4。
实例4：ZSM-35沸石的合成
在实例2中，改用1立升合成釜，铝酸钠的加入量改为15.2克，氢氧化钠溶液的加入量改为10.6毫升，液体混合物L的加入量改为28.1克，固体硅胶的加入量改为39.3克，去离子水的加入量改为551.5克。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；OH-/Al2O3＝6.0；H2O/Al2O3＝1600；Na/Al2O3＝6.0；R/Al2O3＝12.0(R指L中的有机物)。在165℃下晶化4.5天，产物为ZSM-35分子筛。样品的X射线衍射谱线示于表3，其相对结晶度为98.3％，SiO2/Al2O3为28.7。
                    表3，实例4中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()     衍射强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射强度I/I0(×100)
  9.54     91     3.78   55
  7.08     41     3.67   27
  6.96     38     3.54   100
  6.63     33     3.48   88
  5.79     16     3.39   20
  5.69     16     3.31   23
  3.99     71     3.14   34
  3.94     49     2.95   15
  3.86     29     2.89   15
实例5：ZSM-35沸石的合成
在实例2中，以将液体混合物L精馏得到的纯度为99％的六亚甲基亚胺为模板剂，加入量为4.0克，去离子水的加入量改为102.0克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15；OH-/Al2O3＝6.6；H2O/Al2O3＝1200；Na/Al2O3＝6.6；R/Al2O3＝8.1(R指六亚甲基亚胺)，在168℃下晶化4天，产物为ZSM-35分子筛，样品的X射线衍射谱线示于表4，其相对结晶度为93.2％，SiO2/Al2O3为13.8。
                       表4，实例5中样品的X射线衍射谱线
  晶面间距d()     衍射强度I/I0(×100)   晶面间距d()     衍射强度I/I0(×100)
  9.52     100   3.77     40
  7.10     21   3.66     24
  6.97     27   3.54     61
  6.63     20   3.47     60
  5.78     12   3.38     18
  5.68     10   3.31     14
  3.98     57   3.13     22
  3.94     44   2.94     11
  3.85     27   2.88     12
实例6：ZSM-35分子筛催化剂用于己烯异构化的催化性能
取12克实例4合成的ZSM-35分子筛和18克含27％SiO2的硅溶胶，经混捏、挤条成型、110℃干燥2h和540℃焙烧3h后，用0.8mol/l的NH4NO3溶液交换三次，再经水洗、110℃干燥2h及500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-35分子筛催化剂。在连续流动的固定床反应装置中，加入5毫升上述ZSM-35催化剂，保持反应压力0.2MPa、H2/1-己烯＝8(分子比)及1-己烯的体积空速1h-1，在不同反应温度下的1-己烯异构的反应性能列于表5。
                表5，ZSM-35分子筛催化剂用于1-己烯异构化的催化性能
    反应温度，℃     1-己烯的转化率，％     支链烯烃的选择性，％     直链烯烃的选择性，％     副产物的选择性，％
    250     91.6     60.3     39.4     0.3
    270     91.8     76.3     22.4     1.3

Claims (2)

1、一种合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于：
所使用的模板剂为含有重量百分比76.0～84.0％六亚甲基亚胺、1.0～10.0％己内酰胺、余量为水的混合物；
其制备过程是采用二氧化硅、硅酸或烷氧基硅，三氧化铝或铝酸钠，碱金属或碱土金属的氢氧化物、上述模板剂和去离子水为原料，在90～230℃下，晶化20小时～17天，水热合成出分子筛；原料分子比范围为：YO2/X2O3＝10～90，H2O/X2O3＝160～3000，R/X2O3＝1.5～35.0，OH-/X2O3＝2.5～15.0，M/X2O3＝2.5～15.0，其中X为铝，Y为硅，R为模板剂中的有机物，M为碱金属或碱土金属。
2、按权利要求1所述合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于：原料分子比范围为：YO2/X2O3＝12～65；H2O/X2O3＝200～1800；R/X2O3＝4.0～18.5；OH-/X2O3＝3.0～10.0；M/X2O3＝3.0～10.0。
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