CN1377827A - β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及β沸石的制备方法,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,以四乙基卤化铵为模板剂,晶化过程分二段进行,首先在100~120℃下预晶化,然后在140~170℃条件下晶化反应而成,该方法具有模板剂用量少、生产成本低、晶化时间短、不使用螯合剂、获得的β沸石具有结晶度高的特点,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及β沸石的制备方法。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO2为硅源,铝酸钠为铝(钠)源,四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(USP3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石,具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性,具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后,可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系,其投料摩尔比SiO2/Al2O3为10~200,Na2O/TEAOH为0~0.1,TEAOH/SiO2=0.1~1.0,H2O/TEAOH=20~75。由于该方法的模板剂TEAOH及H2O的用量都相当大,因此对工业化生产中降低成本,减少污水量都是十分不利的。
1985年欧州专利EP187522披露了一种β沸石的合成方法。该方法是通过将Na2O、SiO2、Al2O3有或无β沸石晶种的固体粉末,均匀混合后加入TEA+水溶液中,不需外加水晶化合成β沸石。该文献方法降低了生产成本,提高了β沸石产物收率。但该方法的合成时间仍然长达6~10天,是工业生产难以接受的。该文献反应原料体系的摩尔投料比为SiO2/Al2O3=10~200,Na2O/TEAOH=0.3~1.0,TEAOH/SiO2=0.01~0.1,H2O/TEAOH=25~150。从该方法的合成实例来看,β沸石的相对结晶度一般在50~80%之间,尚不十分理想。
1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(USP5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO2/Al2O3=20~>1000,OH-/SiO2=0.1~0.8,R/SiO2=0.3~1.0(R:有机氮化物离子),H2O/SiO2=5~40,M/SiO2=0.01~0.2(M:碱金属离子),X/SiO2=0.1~1.0(X:螯合剂),R1/(R1+R2)=0.1~1.0(R1:四乙基氢氧化铵;R2:四乙基卤化铵)。该方法的硅源中,固含量最少为10%(重量),最好为30~90%(重量)。反应原料混合体系中SiO2/Al2O3最好大于70,且需外加大晶粒β沸石晶种,合成的β沸石结晶度为70~130%。该方法中有机氮化合物的用量比较多,需用螯合剂。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的模板剂用量较多、合成β沸石成本较高、晶化时间长或需使用螯合剂等缺点,提供一种新的β沸石的制备方法,该方法在模板剂用量少且合成成本低、晶化时间短、不需使用螯合剂条件下,获得的β沸石具有高结晶度的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种β沸石的制备方法,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为:aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O,其中d/b=10~55,a/d=0.04~0.25,c/d=0.01~0.06,e/d=2~6,TEA为四乙基铵阳离子;反应原料在100~170℃条件下晶化反应40~80小时合成β沸石,其中TEA的原料为四乙基卤化铵,晶化过程分二段进行,首先在100~120℃下预晶化,然后在140~170℃下晶化。
上述技术方案中,铝源优选方案为选自铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝;钠源优选方案为选自铝酸钠或氢氧化钠;四乙基卤化铵优选方案为选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物,更优选方案为选自四乙基溴化铵;在晶化前在反应体系中添加按本发明制得的钠型β沸石作为晶种,晶种的加入量以重量百分比计为β沸石最终产量的0.5~10%,晶化前在反应体系中添加的钠型β沸石晶体优选方案为不含四乙基卤化铵;在100~120℃下预晶化时间为25~60小时,在140~170℃下晶化时间为15~40小时。
本发明制备的β沸石,经焙烧脱除模板剂和铵盐水溶液进行钠离子交换,制成氢型β沸石。氢型β沸石经水蒸汽脱铝活化,并经元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和选自氧化铝、氧化硅或粘土等粘结剂混合并挤条成型,经高温焙烧后可制得适用于歧化反应、烷基转移反应、烃化反应以及加氢裂化和异构化反应的石油化工催化剂。
本发明合成的β沸石的相对结晶度的计算是以本发明测定的X一射线衍射峰强度与按照美国专利US3308069中实施例2提供的方法合成的β沸石比较。例如将US3308069中合成的β沸石结晶度设定为100%,然后将本发明的XRD衍射峰强度与之比较来计算。
本发明中,由于反应体系中只有模板剂四乙基卤化铵与水的摩尔比较低,避免了过多的水引入体系,因而减少了合成过程中模板剂的用量,另外由于四乙基卤化铵价格较低,从而降低了生产成本。采用在反应体系中添加不含模板剂四乙基卤化铵的技术方案,使β沸石晶种的导向作用更加突出,扩大了β沸石晶种与晶化混合液的接触面积,有利于缩短晶化时间,另外采用二段升温晶化,在预晶化过程中有利于生成更多的晶化前驱体硅铝聚合物,有利于缩短晶化时间及提高β沸石的相对结晶度。另外水的加入量较少,使固体硅胶的溶解速率缓慢,这时即使加入较低量的模板剂及铝源、钠源,晶化元素的含量仍然相对较高,这样有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成,晶化时间能够缩短,提高了合成β沸石的结晶度。通过采用本发明的技术方案,合成的β沸石结晶度较高的数据能达到170%,晶化反应时间在40~80小时内,且生产成本低,晶化中不需使用螯合剂,取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明的方法作进一步的说明。【实施例1】
按重量比取拟薄水铝石7.3份和氢氧化钠5.7份固体粉末混合均匀后,加入45份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入42份固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入至反应釜中,先在120℃下预晶化45小时,然后在170℃晶化10小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.75,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=15,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为128%。【实施例2】
按重量比计,取拟薄水铝石5.5份、氢氧化钠5.8份,混合均匀后加入46份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入42.7份固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,先在100℃下晶化60小时,然后在165℃下晶化15小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.84,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=20,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为142%。【实施例3】
按重量比计,取拟薄水铝石4.2份、氢氧化钠4.4份,混合均匀后加入34.9份四乙基氯化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入40.3份硅溶胶(40.3%SiO2,重量),和16.2份固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,先在105℃下晶化30小时,然后在140℃下晶化40小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=5.31,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=20,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为105%。【实施例4】
按重量比计,取3.12份拟薄水铝石,氢氧化钠4.43份,混合均匀后加入35.3份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入40.72份硅溶胶(40.3%SiO2,重量),和16.43份固体硅胶和实施例1制得的钠型β沸石成品1份中,搅拌均匀,转入晶化釜中,先在115℃下晶化45小时,然后在165℃下晶化25小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=5.27,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=27.3,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为145%。【实施例5】
按重量比计,取3.28份拟薄水铝石,氢氧化钠5.91份,混合均匀后加入47.05份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入43.76份固体硅胶和实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品3份中,搅拌均匀,转入晶化釜中,在110℃下先晶化25小时,然后在160℃下晶化15小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.74,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=34.7,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为135%。【实施例6】
按重量比计,取铝酸钠3.58份,氢氧化钠1.89份,混合均匀后加入48.9份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入45.56份固体硅胶和实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品7份中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,在115℃下先晶化55小时,然后在165℃下晶化15小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,110℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.075,H2O/SiO2=2.69,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=50.3,OH-/SiO2=0.172。反应后β沸石的相对结晶度为170%。【实施例7】
按重量比计,取铝酸钠4.06份,氢氧化钠0.50份,混合均匀后加入44.73份四乙基溴化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入50.71份固体硅胶和按实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品9份中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,在115℃下先晶化45小时,然后在160℃下晶化15小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.052,H2O/SiO2=2.2,(TEA)2O/SiO2=0.04,SiO2/Al2O3=49.3,OH-/SiO2=0.105。反应后β沸石的相对结晶度为151%。【比较例1】
按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例1的方法制备得到的β沸石,经测定其相对结晶度为102.8%。【比较例2】
按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例7的方法制备得到的β沸石经测定其相对结晶度为85.5%。
Claims (10)
1、一种β沸石的制备方法,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为:aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O,其中d/b=10~55,a/d=0.04~0.25,c/d=0.01~0.06,e/d=2~6,TEA为四乙基铵阳离子,反应原料在100~170℃条件下晶化反应40~80小时而成,其特征在于TEA的原料为四乙基卤化铵,晶化过程分二段进行,首先在100~120℃下预晶化,然后在140~170℃下晶化。
2、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝。
3、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于钠源为铝酸钠或氢氧化钠。
4、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于四乙基卤化铵选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物。
5、根据权利要求4所述β沸石的制备方法,其特征在于四乙基卤化铵为四乙基溴化铵。
6、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于在晶化前在反应体系中添加按本发明制得的钠型β沸石作为晶种。
7、根据权利要求6所述β沸石的制备方法,其特征在于晶种的加入量以重量百分比计为β沸石最终产量的0.5~10%。
8、根据权利要求6所述β沸石的制备方法,其特征在于晶化前在反应体系中添加的钠型β沸石晶体不含四乙基卤化铵。
9、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于在100~120℃下预晶化时间为25~60小时。
10、根据权利要求1所述β沸石的制备方法,其特征在于在140~170℃下晶化时间为15~40小时。
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