CN1377827A

CN1377827A - β沸石的制备方法

Info

Publication number: CN1377827A
Application number: CN 01105851
Authority: CN
Inventors: 谢在库; 陆贤; 孔德金; 邢宇; 陈庆龄
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2002-11-06
Anticipated expiration: 2021-04-04
Also published as: CN1139537C

Abstract

本发明涉及β沸石的制备方法,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,以四乙基卤化铵为模板剂,晶化过程分二段进行,首先在100～120℃下预晶化,然后在140～170℃条件下晶化反应而成,该方法具有模板剂用量少、生产成本低、晶化时间短、不使用螯合剂、获得的β沸石具有结晶度高的特点,可用于工业生产中。

Description

β沸石的制备方法

本发明涉及β沸石的制备方法。

β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO₂为硅源，铝酸钠为铝(钠)源，四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(USP3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性，具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后，可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系，其投料摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～200，Na₂O/TEAOH为0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。由于该方法的模板剂TEAOH及H₂O的用量都相当大，因此对工业化生产中降低成本，减少污水量都是十分不利的。

1985年欧州专利EP187522披露了一种β沸石的合成方法。该方法是通过将Na₂O、SiO₂、Al₂O₃有或无β沸石晶种的固体粉末，均匀混合后加入TEA⁺水溶液中，不需外加水晶化合成β沸石。该文献方法降低了生产成本，提高了β沸石产物收率。但该方法的合成时间仍然长达6～10天，是工业生产难以接受的。该文献反应原料体系的摩尔投料比为SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.3～1.0，TEAOH/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEAOH＝25～150。从该方法的合成实例来看，β沸石的相对结晶度一般在50～80％之间，尚不十分理想。

1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(USP5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO₂/Al₂O₃＝20～＞1000，OH^-/SiO₂＝0.1～0.8，R/SiO₂＝0.3～1.0(R：有机氮化物离子)，H₂O/SiO₂＝5～40，M/SiO₂＝0.01～0.2(M：碱金属离子)，X/SiO₂＝0.1～1.0(X：螯合剂)，R₁/(R₁+R₂)＝0.1～1.0(R₁：四乙基氢氧化铵；R₂：四乙基卤化铵)。该方法的硅源中，固含量最少为10％(重量)，最好为30～90％(重量)。反应原料混合体系中SiO₂/Al₂O₃最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶种，合成的β沸石结晶度为70～130％。该方法中有机氮化合物的用量比较多，需用螯合剂。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的模板剂用量较多、合成β沸石成本较高、晶化时间长或需使用螯合剂等缺点，提供一种新的β沸石的制备方法，该方法在模板剂用量少且合成成本低、晶化时间短、不需使用螯合剂条件下，获得的β沸石具有高结晶度的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种β沸石的制备方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa₂O·bAl₂O₃·c(TEA)₂O·dSiO₂∶eH₂O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子；反应原料在100～170℃条件下晶化反应40～80小时合成β沸石，其中TEA的原料为四乙基卤化铵，晶化过程分二段进行，首先在100～120℃下预晶化，然后在140～170℃下晶化。

上述技术方案中，铝源优选方案为选自铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝；钠源优选方案为选自铝酸钠或氢氧化钠；四乙基卤化铵优选方案为选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物，更优选方案为选自四乙基溴化铵；在晶化前在反应体系中添加按本发明制得的钠型β沸石作为晶种，晶种的加入量以重量百分比计为β沸石最终产量的0.5～10％，晶化前在反应体系中添加的钠型β沸石晶体优选方案为不含四乙基卤化铵；在100～120℃下预晶化时间为25～60小时，在140～170℃下晶化时间为15～40小时。

本发明制备的β沸石，经焙烧脱除模板剂和铵盐水溶液进行钠离子交换，制成氢型β沸石。氢型β沸石经水蒸汽脱铝活化，并经元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和选自氧化铝、氧化硅或粘土等粘结剂混合并挤条成型，经高温焙烧后可制得适用于歧化反应、烷基转移反应、烃化反应以及加氢裂化和异构化反应的石油化工催化剂。

本发明合成的β沸石的相对结晶度的计算是以本发明测定的X一射线衍射峰强度与按照美国专利US3308069中实施例2提供的方法合成的β沸石比较。例如将US3308069中合成的β沸石结晶度设定为100％，然后将本发明的XRD衍射峰强度与之比较来计算。

本发明中，由于反应体系中只有模板剂四乙基卤化铵与水的摩尔比较低，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中模板剂的用量，另外由于四乙基卤化铵价格较低，从而降低了生产成本。采用在反应体系中添加不含模板剂四乙基卤化铵的技术方案，使β沸石晶种的导向作用更加突出，扩大了β沸石晶种与晶化混合液的接触面积，有利于缩短晶化时间，另外采用二段升温晶化，在预晶化过程中有利于生成更多的晶化前驱体硅铝聚合物，有利于缩短晶化时间及提高β沸石的相对结晶度。另外水的加入量较少，使固体硅胶的溶解速率缓慢，这时即使加入较低量的模板剂及铝源、钠源，晶化元素的含量仍然相对较高，这样有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成，晶化时间能够缩短，提高了合成β沸石的结晶度。通过采用本发明的技术方案，合成的β沸石结晶度较高的数据能达到170％，晶化反应时间在40～80小时内，且生产成本低，晶化中不需使用螯合剂，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明的方法作进一步的说明。【实施例1】

按重量比取拟薄水铝石7.3份和氢氧化钠5.7份固体粉末混合均匀后，加入45份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入42份固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入至反应釜中，先在120℃下预晶化45小时，然后在170℃晶化10小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.75，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝15，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为128％。【实施例2】

按重量比计，取拟薄水铝石5.5份、氢氧化钠5.8份，混合均匀后加入46份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入42.7份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，先在100℃下晶化60小时，然后在165℃下晶化15小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.84，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝20，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为142％。【实施例3】

按重量比计，取拟薄水铝石4.2份、氢氧化钠4.4份，混合均匀后加入34.9份四乙基氯化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入40.3份硅溶胶(40.3％SiO₂，重量)，和16.2份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，先在105℃下晶化30小时，然后在140℃下晶化40小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝5.31，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝20，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为105％。【实施例4】

按重量比计，取3.12份拟薄水铝石，氢氧化钠4.43份，混合均匀后加入35.3份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入40.72份硅溶胶(40.3％SiO₂，重量)，和16.43份固体硅胶和实施例1制得的钠型β沸石成品1份中，搅拌均匀，转入晶化釜中，先在115℃下晶化45小时，然后在165℃下晶化25小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝5.27，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝27.3，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为145％。【实施例5】

按重量比计，取3.28份拟薄水铝石，氢氧化钠5.91份，混合均匀后加入47.05份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入43.76份固体硅胶和实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品3份中，搅拌均匀，转入晶化釜中，在110℃下先晶化25小时，然后在160℃下晶化15小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.74，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝34.7，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为135％。【实施例6】

按重量比计，取铝酸钠3.58份，氢氧化钠1.89份，混合均匀后加入48.9份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入45.56份固体硅胶和实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品7份中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，在115℃下先晶化55小时，然后在165℃下晶化15小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，110℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.075，H₂O/SiO₂＝2.69，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝50.3，OH^-/SiO₂＝0.172。反应后β沸石的相对结晶度为170％。【实施例7】

按重量比计，取铝酸钠4.06份，氢氧化钠0.50份，混合均匀后加入44.73份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入50.71份固体硅胶和按实施例1制得的脱除模板剂四乙基溴化铵的钠型β沸石成品9份中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，在115℃下先晶化45小时，然后在160℃下晶化15小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.052，H₂O/SiO₂＝2.2，(TEA)₂O/SiO₂＝0.04，SiO₂/Al₂O₃＝49.3，OH^-/SiO₂＝0.105。反应后β沸石的相对结晶度为151％。【比较例1】

按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例1的方法制备得到的β沸石，经测定其相对结晶度为102.8％。【比较例2】

按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例7的方法制备得到的β沸石经测定其相对结晶度为85.5％。

Claims

1、一种β沸石的制备方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa₂O·bAl₂O₃·c(TEA)₂O·dSiO₂∶eH₂O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在100～170℃条件下晶化反应40～80小时而成，其特征在于TEA的原料为四乙基卤化铵，晶化过程分二段进行，首先在100～120℃下预晶化，然后在140～170℃下晶化。

2、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝。

3、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于钠源为铝酸钠或氢氧化钠。

4、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于四乙基卤化铵选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物。

5、根据权利要求4所述β沸石的制备方法，其特征在于四乙基卤化铵为四乙基溴化铵。

6、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于在晶化前在反应体系中添加按本发明制得的钠型β沸石作为晶种。

7、根据权利要求6所述β沸石的制备方法，其特征在于晶种的加入量以重量百分比计为β沸石最终产量的0.5～10％。

8、根据权利要求6所述β沸石的制备方法，其特征在于晶化前在反应体系中添加的钠型β沸石晶体不含四乙基卤化铵。

9、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于在100～120℃下预晶化时间为25～60小时。

10、根据权利要求1所述β沸石的制备方法，其特征在于在140～170℃下晶化时间为15～40小时。