CN102211779A

CN102211779A - 一种β沸石的制备方法

Info

Publication number: CN102211779A
Application number: CN2010101423274A
Authority: CN
Inventors: 窦涛; 潘惠芳; 庞新梅; 李强; 巩雁军; 徐庆虎; 张瑛; 邢法猛; 李阳; 阎立军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2030-04-07
Also published as: CN102211779B

Abstract

本发明阐述了一种低成本高效率的β沸石的制备方法。具体步骤为：将钠源、铝源、模板剂和有机促进剂和/或无机促进剂加入水中，搅拌均一后，和硅源相混合，强烈搅拌，直至体系物料呈均匀分散混合物。反应混合物进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得相对结晶度高的β沸石。该方法的特点是通过加入有机促进剂和/或无机促进剂而减少了四乙基铵阳离子模板剂的用量，合成体系中固含量高，晶化时间短，产品的单釜产率提高，由此可降低其合成成本。

Description

一种β沸石的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料合成与催化应用领域，涉及到沸石材料的制备方法。具体说，是在微量四乙基铵离子存在下制备β沸石的方法。

技术背景

β沸石是由美国Mobil石油公司在1967年研究开发的专利产品USP3308069。其方法是将含有Na₂O、Al₂O₃、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、SiO₂和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60d。反应体系投料摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，H₂O/TEAOH＝20～75。该方法体系中含水量大，导致模板剂TEAOH用量较大，晶化时间长，带来了生产效率低下的问题。

之后在1986年埃克森公司开发了“单溶液法”合成β沸石的专利技术EP187522。其合成方法是将SiO₂、Al₂O₃及Na₂O前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃、有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应6～10d。该体系的投料摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEA₂O＝0.01～0.1，TEA₂O/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEA₂O＝20～150。由于该反应体系中只有模板剂TEAOH以溶液形式加入，从而减少了水和TEAOH的用量，生产成本和生产效率均得到改进。但按照该专利中的最佳实例计算，每生产1吨β沸石需要约1吨含量为40％的四乙基氢氧化铵溶液，原料成本仍然很高，并且其晶化时间长，限制了规模化工业生产。

1992年美国Mobil石油公司又开发了适用于合成高硅铝比大晶粒β沸石(硅铝比达20～1000)的专利技术USP5164169、USP 5139759，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出很多，而且在合成体系中需要加入有机螯合剂，使得高硅铝比β沸石的合成比低硅铝比β沸石具有更高的合成成本，也限制了其应用。

国内从九十年代起也陆续有β沸石制备方法的专利出现。为了降低β沸石的合成成本，这些专利技术主要是在限制模板剂TEAOH的用量上做了大量的工作。概括来说，这些专利技术主要有石油化工科学研究院开发的表面润湿晶化法CN1108213，中国石油大学开发的模板剂不均匀分布合成法CN1465526及吉林大学开发的导向剂法CN1086792。

国内的专利技术，其开发的总体思路都是为了减少模板剂的用量，进而降低β沸石的合成成本。然而，从本质上看，所有的专利技术都是以TEAOH作为模板剂，即使只有很少量该模板剂的使用，但其在合成成本仍然占主要部分。以常见专利实施例中TEAOH/SiO₂＝0.08为例计算得到，模板剂在总合成原料成本中占到70％以上，仍然是β沸石合成成本高的主要原因。

四乙基卤化铵(TEAX)是工业上制造TEAOH的原料，其市售价格远比TEAOH低。以TEAX取代TEAOH必将使得β沸石的合成成本得到显著降低。上海石油化工研究院在CN1377827中首次公开了一种以TEABr为模板剂制备β沸石的方法，反应体系中物料的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10～55，Na₂O/SiO₂＝0.04～0.25，TEA⁺/SiO₂＝0.02～0.12，H₂O/SiO₂＝2～6，其特点是反应混合物晶化过程分二段进行，首先在100～120℃下预晶化25～60小时，然后在140～170℃下晶化15～40小时。该法合成成本有了进一步的降低。

合成β沸石的体系中引入有机添加剂也有公开的专利技术，CN99119034.3公开的合成β沸石方法，将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，在成胶反应混合物中添加有机添加剂为纤维素、木质素、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、醇胺和酰胺类化合物或它们的混合物，其主要作用在于减小反应物的粘度，称为有机减粘添加剂，便于放大合成，在实施例中其模板剂依然是TEAOH。

CN00107486.5公开了一种合成小晶粒β沸石的方法，仍以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，加入的有机添加剂为多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油或它们的混合物，其作用是为了降低合成原料的高表面能，使模板剂在硅用意何在颗粒表面“蚕食”速度提高，使分子筛粒度减小，并降低胶体的粘度，有利于合成小晶粒β沸石，降低水量和模板剂用量，在实施例中所用模板剂仍然是TEAOH。

CN02116359.6将氨基亚磷酸、硝酸镧和硝酸铈加入到β沸石的合成体系，以TEAOH为模板剂，合成的β沸石中含有P和稀土元素，主要是作为改性元素引入到β沸石中，使其具有更好的烷基化反应性能。专利技术CN200310113488.0公开的含磷β沸石的合成实施例中也是以TEAOH为模板剂，仍以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，于80～140℃下保持20～80小时制得晶种胶，然后加入晶种胶重量5～30％的磷酸铝，混合均匀后在140～170℃下晶化50～100小时得到目标产物。该方法依然强调了将磷作为一种改性元素引入到β沸石中，目的在于提高β沸石苯的烷基化反应性能。

发明内容

本发明提供了一种低成本高效率的β沸石的制备新方法，即在β沸石的反应体系中只引入微量的四乙基铵阳离子，而通过有机和/或无机晶化促进剂以及晶种的结构导向作用而制备得到低成本β沸石。并且，合成过程中控制水的用量，反应体系固含量可高达50％以上，能够显著提高了β沸石的合成效率。

具体来说，本发明所提供的β沸石制备方法是以水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑或者是上述固体与液体硅源组成的混合硅源体系，以铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石为铝源，以微量的四乙基铵阳离子为模板剂，通过有机促进剂和/或无机促进剂的促进作用和晶种的结构导向作用而制备β沸石的一种新方法。

一种β沸石的制备方法，其特征是在于在氢氧化钠溶液中加入铝源，然后加入四乙基铵阳离子模板剂，搅拌溶解后加入无机促进剂和/或有机促进剂，搅拌均匀后和硅源混合搅拌，加入或不加入晶种，继续搅拌10～20分钟后装入反应釜进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得β沸石；其中无机促进剂为磷酸盐，如可以是磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸镁或磷酸氢镁等，可以是其中一种或多种；有机促进剂为表面活性剂，如可以是聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，可以是其中的一种或多种；其物料摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～500，(TEA)₂O/SiO₂＝0.005～0.1，Na₂O/SiO₂＝0.05～0.34，H₂O/SiO₂＝2～15，有机促进剂/SiO₂＝0～0.3，无机促进剂/SiO₂＝0～0.2，其中有机促进剂和无机促进剂加入量不能同时为零；晶种的加入量为硅源质量的0～20％。

本发明中合成体系引入的晶种为β沸石原粉或经碱性溶液处理而制得晶种液。优选所用的晶种液是β沸石原粉按固液比为1∶4～10的比例，加入到5～15％的氢氧化钠溶液中，在50～70℃下处理10～50分钟所制备的混合液。

本发明中晶化、过滤、洗涤、干燥均为本领域中通用的晶化、过滤、洗涤、干燥过程，本发明并不特别加以限制。

本发明中晶化反应在125～175℃下反应30～60h，晶化反应推荐采用两段晶化法或一段晶化法。采用两段晶化法时，最好是先在125～145℃下晶化10～30h，然后在160～175℃下继续晶化10～30h，即可制备得到β沸石。采用一段晶化法时，最好是在140～160℃下晶化30～60h。

本发明中硅源可以是本领域中通用的硅源，本发明并不特别加以限制，如可以是水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑等，也可以是固体与液体硅源组成的双硅源体系。

本发明中铝源可以是本领域中通用的铝源，本发明并不特别加以限制，如可以是铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或、薄水铝石等，可以是其中一种或多种。

本发明中四乙基铵阳离子模板剂可以是四乙基氢氧化铵，也可以是四乙基卤化铵，如四乙基溴化铵等。

本发明的β沸石制备方法是在专利CN1377827首次公开以TEABr为模板剂制备β沸石的基础上，依靠添加微量的有机促进剂和/或无机促进剂来促进β沸石的晶化，从而减少四乙基铵阳离子模板剂的用量来合成β沸石，可进一步降低β沸石的合成成本，有益于工业应用。表面活性剂和磷酸盐等微量促进剂的作用是为了在微量四乙基铵阳离子存在时促进β沸石的晶化成核和晶体生长，与前述提及的有机添加剂控制β沸石制备时物料的粘度或β沸石晶粒大小以及无机添加剂改善β沸石催化性能的作用有着本质的区别。

本发明方法制备β沸石具有如下特点：

1、本合成方法的特征在于合成体系中引入有机促进剂和/或无机促进剂来促进晶化作用，由此减少模板剂的用量，降低β沸石的合成成本。

2、本合成方法的特征在于合成体系中加入了晶种或晶种液来促进β沸石的晶化，进一步减少了四乙基铵阳离子模板剂的用量。

3、本合成方法的特征在于控制体系的水量，提高合成体系的固含量，减少模板剂的用量，提高了β沸石的晶化速率，由此也可以降低β沸石的合成成本。

附图说明

附图1为本发明实施例1所制备β沸石的X射线衍射(XRD)谱图。

附图2为本发明实施例1所制备β沸石的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

原材料来源及指标：

硅溶胶：青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量为40％，工业品；

粗孔硅胶：青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量为98％，工业品；

铝酸钠：天津市津科精细化工研究所，Al₂O₃含量为45％，化学纯；

拟薄水铝：周村催化剂厂，Al₂O₃含量为67％，工业品；

氢氧化钠：北京世纪红星化工有限公司，纯度为96％，分析纯；

四乙基溴化铵(TEABr)：金坛市化工研究院，纯度为98％，工业品；

有机促进剂A：十二烷基苯磺酸钠，北京化学试剂公司，纯度为95％，化学纯；

有机促进剂B：十六烷基三甲基溴化铵，北京化学试剂公司，纯度98％，分析纯；

无机促进剂C：磷酸镁，北京益利精细化学品有限公司，含量99％，分析纯；

无机促进剂D：磷酸氢钾，北京益利精细化学品有限公司，含量98％，分析纯；

β沸石原粉：为实施例1中制备得到的β沸石，相对结晶度106％。

产物相对结晶度由对比例1中所制备产品结晶度为100％作为对照。

产物分析方法：本发明中采用X射线衍射仪(XRD)来分析合成产物晶相与品质，其晶相确定是测定产物X射线衍射图谱中对应谱峰是否分别为13.45°、21.38°、22.43°、25.34°、27.09°及29.60°，其中22.43°为强峰，21.42°为肩峰，其余均为弱峰。产品质量由相对结晶度来衡量，其计算方法是将β沸石样品在衍射峰位2θ＝22.43°附近特征衍射峰面积和对比例中β沸石在该处衍射峰面积的比值百分数即为样品的相对结晶度。

以下通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不限制本发明的范围。

对比例1(对比例均采用CN1377827中的方法)

按重量比计，取拟薄水铝石5.5份、氢氧化钠5.8份，混合均匀后加入46份四乙基溴化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入42.7份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，先在100℃下晶化60小时，然后在165℃下晶化15小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.84，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝20。

实施例1

取TEABr模板剂2.16份和0.12份有机促进剂A，加入到8.3份12％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后，再加入1.88份铝酸钠，继续搅拌至体系均匀透明，然后将12.5份硅溶胶缓慢加入到上述溶液中，并在搅拌下再加入5份固体硅胶，强烈搅拌20分钟，转入到内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，在140℃下晶化48小时，继续在160℃下晶化32小时，所得产物经过滤、洗涤和干燥得到β沸石。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.12，H₂O/SiO₂＝5，(TEA)₂O/SiO₂＝0.03，SiO₂/Al₂O₃＝20。

该实施例制备的β沸石与对比例1所得β沸石的相对结晶度为106％，体系中加入微量的有机促进剂A，降低了模板剂TEABr的加入量，仍可合成结晶度和对比例相当的β沸石产品。

对比例2：

按重量比计，取3.12份拟薄水铝石，氢氧化钠4.43份，混合均匀后加入35.3份四乙基溴化铵(25％，重量)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入40.72份硅溶胶(40.3％，重量)、16.43份固体硅胶和对比例1制得的β沸石成品1份中，搅拌均匀，转入晶化釜中，先在115℃下晶化45小时，然后在165℃下晶化25小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，既得β沸石成品。产物相对结晶度由对比例1中所制备产品结晶度为100％作为对照，本对比例合成β沸石的相对结晶度为104％。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝5.27，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝27.3。

实施例2～5：

晶种液的制备：取β沸石原粉，按固液比为1∶5.5的比例，加入到15％的氢氧化钠溶液中，在55℃下处理30分钟即可。

按表1中给出的物料配比和各物质的加入量投料，具体步骤是首先取TEABr模板剂、有机促进剂A或无机促进剂C，搅拌下加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后，加入拟薄水铝石，继续搅拌至体系均匀，再加入固体硅胶，强烈搅拌均匀后，加入晶种液，继续搅拌20min，转入到内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中晶化，产物经过滤、洗涤和干燥得到β沸石。

产物相对结晶度由X射线衍射分析测定，以对比例1制备β沸石的结晶度为100％作为参比样。各实施例中物料投料量、晶化条件及产物相对结晶度如表1所示。

表1

实施例	2	3	4	5
					SiO₂/Al₂O₃	20	300	20	300
Na₂O/SiO₂	0.21	0.28	0.23	0.31
					(TEA)₂O/SiO₂	0.0175	0.0175	0.018	0.019
H₂O/SiO₂	2.4	3.2	2.8	5.0
					固体硅胶，克	5.0	5.0	5.0	5.0
拟薄水铝石，克	0.62	0.04	0.62	0.04
					有机促进剂，克	(A)0.057	(A)0.057	0	0
无机促进剂，克	0	0	(C)0.028	(C)0.028
					晶种液，克	1.84	2.22	2.22	2.22
晶化条件	140℃/26h，165℃/14h	140℃/26h，165℃/20h	140℃/26h，170℃/16h	140℃/26h，170℃/24h
					产物相对结晶度，％	109	106	99	96

表中数据显示，实施例分别引入有机促进剂或无机促进剂以及晶种后合成β沸石相对结晶度均大于95％，且所用模板剂TEABr比对比例中的用量大幅下降，降低了β沸石的合成成本。

实施例6～9：

晶种液的制备：取β沸石原粉，按固液比为1∶7的比例，加入到12％的氢氧化钠溶液中，在60℃下处理20分钟即可。

按表1中给出的物料配比和各物质的加入量投料，取TEABr模板剂、表面活性剂(A为十二烷基苯磺酸钠，B为十六烷基三甲基溴化铵)和磷酸盐(C为磷酸镁，D为磷酸氢钾)，搅拌下加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后，加入铝酸钠，继续搅拌至体系均匀，再加入硅溶胶、固体硅胶，强烈搅拌均匀后，再加入一定量晶种液，继续搅拌20min，转入到内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中晶化，产物经过滤、洗涤和干燥得到β沸石。各实施例中物料投料量、晶化条件及产物相对结晶度如表2所示。产物相对结晶度以对比例1制备β沸石的结晶度为100％作为参比样。

表2

实施例	6	7	8	9
					SiO₂/Al₂O₃	40	140	40	140
Na₂O/SiO₂	0.16	0.30	0.25	0.31
					(TEA)₂O/SiO₂	0.0085	0.015	0.0096	0.016
H₂O/SiO₂	3.4	5.4	8.2	8.8
					固体硅胶，克	5.0	5.0	5.0	5.0
硅溶胶，克	2.5	5.0	6.5	7.0
					铝酸钠，克	0.56	0.19	0.71	0.21
有机促进剂，克	(A)0.057	(A)0.087	(B)0.067	(B)0.065
					无机促进剂，克	(C)0.028	(D)0.016	(C)0.028	(D)0.022
晶种液，克	2.50	3.44	3.74	3.84
					晶化条件	140℃/26h，170℃/12h	140℃/26h，170℃/24h	140℃/26h，170℃/12h	140℃/26h，170℃/24h
产物相对结晶度，％	102	102	105	98

表中显示，实施例中同时加入有机促进剂和无机促进剂以及晶种后合成β沸石相对结晶度均与对比例相当，但所用模板剂TEABr比对比例中的用量大幅下降，并缩短了晶化时间，进而降低了β沸石的合成成本。

实施例10～13：

晶种液的制备：取β沸石原粉，按固液比为1∶5的比例，加入到12％的氢氧化钠溶液中，在65℃下处理20分钟即可。

按合成体系物料摩尔配比：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.23，H₂O/SiO₂＝6.2，取TEABr模板剂、表面活性剂(A为十二烷基苯磺酸钠，B为十六烷基三甲基溴化铵)和磷酸盐(C为磷酸镁，D为磷酸二氢钾)，搅拌下加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后，加入拟薄水铝石，继续搅拌至体系均匀，再加入硅溶胶，强烈搅拌均匀后，加入晶种液，继续搅拌20min，转入到内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中晶化，产物经过滤、洗涤和干燥得到β沸石。各实施例中物料投料量、晶化条件及产物相对结晶度如表3所示。

表3

实施例	10	11	12	13
					(TEA)₂O/SiO₂	0.0085	0.0096	0.0095	0.0095
硅溶胶，克	12.5	12.5	12.5	12.5
					拟薄水铝石，克	0.32	0.32	0.32	0.32
有机促进剂，克	(A)0.057	(A)0.057	(A)0.057	(B)0.075
					无机促进剂，克	(C)0.022	(C)0.022	(D)0.018	(C)0.028
晶种液，克	2.42	2.90	2.42	2.91
					晶化条件	135℃/24h，175℃/8h	120℃/26h，170℃/8h	160℃/30h	150℃/58h
产物相对结晶度，％	98	102	101	98

产物相对结晶度的计算以对比例1所制备的β沸石作为参比样。表中显示，实施例中通过引入有机促进剂和无机促进剂以及晶种后合成β沸石相对结晶度与对比例相当，且所用模板剂TEABr和晶化时间比对比例有所降低，降低了β沸石的合成成本。

Claims

1.一种β沸石的制备方法，其特征是在于在氢氧化钠溶液中加入铝源，然后加入四乙基铵阳离子模板剂，搅拌溶解后加入无机促进剂和/或有机促进剂，搅拌均匀后和硅源混合搅拌，加入或不加入晶种，继续搅拌10～20分钟后装入反应釜进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得β沸石；其中无机促进剂为磷酸盐，有机促进剂为表面活性剂；其反应物料的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝10～500，(TEA)₂O/SiO₂＝0.005～0.1，Na₂O/SiO₂＝0.05～0.34，H₂O/SiO₂＝2～15，有机促进剂A/SiO₂＝0～0.3，无机促进剂B/SiO₂＝0～0.2，其中有机促进剂和无机促进剂加入量不能同时为零；晶种的加入量为硅源质量的0～20％。

2.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于采用的硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的混合硅源体系。

3.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于采用的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。

4.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于采用的模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基卤化铵。

5.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于有机促进剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于无机促进剂为磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸氢镁中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的β沸石制备方法，其特征在于所述的有机促进剂是聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的β沸石制备方法，其特征在于无机促进剂为磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸氢镁中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的β沸石制备方法，其特征在于引入的晶种为β沸石原粉或经碱性溶液处理而制得晶种液。

10.根据权利要求9所述的β沸石制备方法，其特征在于引入的经碱性溶液处理而制得晶种液是指β沸石原粉按固液比为1∶4～10的比例，加入到5～15％的氢氧化钠溶液中，在50～70℃下处理10～50分钟所制备的混合液。

11.根据权利要求1所叙述的β沸石制备方法，其特征在于合成β沸石时的晶化反应采用两段晶化法或一段晶化法。

12.根据权利要求11所叙述的β沸石制备方法，其特征在于采用两段晶化法为先在125～145℃下晶化10～30h，然后在160～175℃下继续晶化10～30h，即可制备得到β沸石。

13.根据权利要求12所叙述的β沸石制备方法，其特征在于采用一段晶化法为在140～160℃下晶化30～60h，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得β沸石。