CN101353168B

CN101353168B - 一种纳米富铝β沸石的合成方法

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Publication number: CN101353168B
Application number: CN2007101195492A
Authority: CN
Inventors: 王志光; 宋家庆; 宋守强; 曾光乐; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101353168A

Abstract

一种合成纳米富铝β沸石的方法，该方法包括：(1)将铝源与酸混合形成铝溶胶，再与硅源颗粒均匀混合后，干燥并粉碎成硅铝胶颗粒，其中：铝源与硅源的摩尔比为0.05～0.2；(2)在步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂，均匀混合为反应混合物，在温度为80～190℃的条件下晶化1～6天，回收得到产物；所述的反应混合物的投料摩尔比为：模板剂/硅源＝0.1～1.0，水/硅源＝2～12，所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物，或者为四乙基氟化铵。本发明提供的方法具有单釜产率高、合成体系含水量低的特点。采用本发明提供的方法合成的β沸石，相对结晶度高、晶格缺陷少和热稳定性好；所合成的β沸石的硅铝比为5～20，为纳米晶粒尺度。

Description

一种纳米富铝β沸石的合成方法

技术领域

本发明是关于一种β沸石的合成方法，具体地说，是关于一种具有纳米尺度晶粒的富铝β沸石的合成方法。

背景技术

β沸石是美国Mobil公司1967首次采用经典的水热晶化法合成出来的。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。

目前，β沸石在工业上被用于催化烷基化反应，例如：催化苯和乙烯反应生产乙苯，催化苯和丙烯反应生产异丙苯。常规合成的β沸石硅铝比大于20，沸石酸中心密度不高。以硅铝比20为例，其单位晶胞铝离子的数目为5.82，如果硅铝比降低到8，则单位晶胞铝离子数目为12.80，酸中心数目增加120％。对于同样的烷基化装置，其加工能力可以大大地增加。另外一方面，目前报道相对高结晶度的富铝β沸石其晶粒都大于1μm，在烷基化这一类非高温的液相反应中沸石晶粒过大存在扩散阻力大的问题，因此对于烷基化这一类酸催化反应，需要合成纳米尺度晶粒、具有更高酸中心密度的富铝β沸石。

US3308069公开了一种β沸石的合成方法，将Na₂O、Al₂O₃、TEAOH(四乙基氢氧化铵)、SiO₂和水混合制成浆液，在高压釜中于75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的β沸石的硅铝比都在20～250，难以制备出硅铝比低于20的富铝β沸石。

“Aluminum-rich zeolite Beta，Zeolites，1997，19：254”中将单位晶胞中含有6个铝原子的β沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为19.3。进而将硅铝比低于19.3的β沸石叫富铝β沸石。

“Preparation of aluminum-rich Beta zeolite，Microporous Materials.，5(1996).289”报道了一种先将反应物料制备成干粉再晶化合成富铝β沸石的方法，制备出的β沸石的硅铝比为10.4。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵以及去离子水作原料，在170℃下晶化2天。但是，采用该方法合成富铝β沸石时，容易产生杂相如水钙沸石(Gismondine)、方沸石(Analcime)。

CN1086792A公开了一种导向剂法合成富铝β沸石的方法，该方法首先制备导向剂，导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中，然后加入活性二氧化硅来制备的，其配方范围为：Si₂/Al₂O₃＝20～120，TEAOH/SiO₂＝0.2～0.5，Na₂O/SiO₂＝0.40～0.10，H₂O/SiO₂＝7.5～25，配制温度为15～70℃，陈化温度为50～150℃，合成沸石时，分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和自制的β沸石导向剂按一定比例混合均匀，在413K下晶化2天。所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5～10％。合成的β沸石硅铝比范围较窄(硅铝比8～15)，接近于超稳Y型沸石。该方法中导向剂用量较低，晶化时间较短，但硅的利用率较低，焙烧后骨架铝不稳定。

“Quantitative analyses for TEA⁺ and Na⁺contents in zeolite beta with awide range of Si/2Al ratio，Microporous and Mesoporous Materials 48(2001)23～29”报道了一种利用水蒸汽辅助晶化法合成富铝β沸石的方法，合成出的β沸石最低硅铝比为7。该方法首先用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备凝胶，凝胶摩尔组成：SiO₂:xAl₂O₃:TEAOH:0.098Na₂O:33.3H₂O，(x>0.033)。凝胶于15℃老化24小时、干燥过夜后在内衬聚四氟乙烯的反应釜中晶化，晶化1.5g干胶需要0.5g水，在最低投料硅铝比7时，在373K晶化至少10天。该方法中使用的模板剂量很大而且晶化时间较长，制备出的富铝β沸石的结晶度较低。

WO97/33830公开了的方法首次在含F^-和TEA⁺的反应体系中，在接近中性的条件下，合成出宽硅铝比范围(SiO₂/Al₂O₃＝12.286～∞)的β沸石。该方法以硅酸乙酯和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂，凝胶硅铝比最低为12，制备出的β沸石硅铝比最低为14.4，但是该方法的晶化时间长达62天，且收率和结晶度都很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶化时间短、单釜产率高的合成高相对结晶度，纳米晶粒尺度的富铝β沸石的方法。

本发明提供的纳米富铝β沸石的合成方法，包括以下步骤：

(1)将铝源与酸混合形成铝溶胶，再与硅源颗粒均匀混合后，干燥并粉碎成硅铝胶颗粒，其中：铝源/硅源＝0.05～0.2，所述铝源的摩尔数以Al₂O₃计，所述硅源的摩尔数以SiO₂计；

(2)在步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂，均匀混合为反应混合物，在温度为80～190℃的条件下晶化1～6天，回收得到产物；所述的反应混合物的投料摩尔比为：模板剂/硅源＝0.1～1.0，水/硅源＝2～12，所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物，或者为四乙基氟化铵(TEAF)，所述模板剂的摩尔数以TEA⁺计。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝和SB氢氧化铝中的一种或几种。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，其中优选盐酸、硝酸、甲酸和乙酸中的一种或几种。

本发明提供的方法中，步骤(1)中将所述铝源与有机酸或无机酸混合形成溶胶，加入的酸与铝源(以Al₂O₃计)的摩尔比优选为0.25～0.55。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的硅源颗粒为硅胶和/或白碳黑颗粒，硅胶可以是工业硅胶或者是层析硅胶，优选采用如下方法制备的硅胶。

所述的硅胶制备方法为：按照有机硅酸酯(以SiO₂计)：水解剂：水＝1.0：(0.015～0.080)：(2.0～12.0)的摩尔比，将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合，在pH为5～10，温度为-20～60℃的条件下，陈化0.5～48小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后研磨成硅胶颗粒。其中所述的水解剂可以为有机酸如甲酸、乙酸、酒石酸和乙二酸中的一种或几种，也可以是选自氨水和/或氟化铵。其中优选酒石酸和/或乙二酸，或者氟化铵。

本发明提供的方法中，步骤(1)中的所述的铝溶胶优选与粉碎为40～200目的硅源颗粒均匀混合，经超声分散均匀混合，然后经过干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

本发明提供的方法中，步骤(2)中当所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物时，其中氟化物(以F^-计)/四乙基铵化合物(以TEA⁺计)的摩尔比为：1：1.0～2.0。所述的四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化铵(TEACl)和四乙基溴化铵(TEABr)中的一种或几种，其中优选TEAOH；所述的氟化物选自氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟硅酸铵((NH₄)₂SiF₆)和四乙基铵化氟硅酸(TEA₂SiF₆)中的一种或几种，其中，优选HF、NH₄F和(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的混合物晶化过程也可以采用两段温度晶化或者多段温度晶化的方法，其中两段温度晶化的方法，预先在较低温度下晶化，成核速率相对较高而晶粒生长速率相对较低，由此可以产生大量的晶核有利于最终得到纳米尺度的β沸石晶粒。优选的两段温度晶化的条件为：在80～140℃的条件下晶化12～72小时，然后在140～190℃的条件下晶化24～72小时。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的晶化优选动态晶化，例如在旋转烘箱中进行，使得晶化过程中模板剂和硅铝胶之间能够充分均匀混合，缩短成核诱导期时间。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的回收方法可以采用抽滤或离心分离的方法，回收得到纳米富铝β沸石。所述的纳米富铝β沸石不需要进行离子交换，在100～120℃干燥24～48小时，再于540～560℃焙烧5～10小时可得到纳米富铝Hβ沸石。

采用本发明提供的方法合成的β沸石，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为5～20，晶粒大小为10～100nm。

本发明提供的合成方法具有单釜产率高、合成体系含水量低的特点。采用本发明提供的方法合成的β沸石，相对结晶度高、晶格缺陷少和热稳定性好；所合成的β沸石的硅铝比较低，酸中心密度更高，为纳米尺度。同时具有更好的扩散性能，因而具有更好的烷基化、加氢裂化及临氢异构催化活性，可用作载体或催化剂活性组元。

附图说明

附图1为实施例1中制备的富铝β沸石的TEM电镜照片；

附图2为富铝β-30沸石标准X射线粉末衍射谱图(XRD)。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中测定沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法(XRD)采用谢乐Scherrer方程(见《工业催化剂分析测试表征》刘希尧等编著，烃加工出版社，1990年出版)测定；沸石的相对结晶度由XRD法以中国石油化工股份有限公司湖南长岭建长催化剂公司工业样品β30作为外标样品测定；结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值；单釜产率由下式计算：单釜产率＝晶化合成的沸石重量/投料硅铝源重量×100％。

对比例

对比例说明WO97/33830中公开的富铝β沸石的合成方法。

将2.07g金属铝溶解在30g四乙基氢氧化铵(浓度为35重％，奥尔德里奇公司(Aldrich)，Na含量<2ppm，K含量<0.5ppm)和2.31g去离子水中。此外，将80g硅酸乙酯(Merck)加入到60.48g四乙基氢氧化铵(浓度为35重％)和11.45g去离子水中。这种混合物搅拌几分钟后，将上述的Al的溶液加入到其中，最终的混合物保持搅拌直至蒸发所有产生的乙醇而得到透明的溶液。之后，将8.64g的HF(48重％)加入其中。混合物成为一种非常粘稠的凝胶。混合物组成依据的摩尔比为(考虑水的蒸发)：

SiO₂/Al₂O₃＝10.0，TEA₂O/SiO₂＝0.28，(TEA⁺/SiO₂＝0.56)，H₂O/SiO₂＝7.3，F^-/SiO₂＝0.54

将混合物置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中140℃下晶化，并且保持60rpm速度进行旋转。晶化90小时后高压釜进行猝冷停止晶化，进行过滤，产率为23.3％，通过XRD得到相对结晶度为103％，根据化学分析得到沸石的Si/Al为18.4，之后经过干燥、焙烧脱除模板剂得到样品1。

测定样品1的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，测定单釜产率，结果见表1。样品1的XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

实施例1

(1)将3.0g拟薄水铝石(灼减31.8重％)与20.0g水混合打浆均匀分散，然后逐滴加入HCl进行酸化形成溶胶，其中HCl:Al₂O₃＝0.25(摩尔比)，向其中加入80～120目6.8g细孔层析硅胶(灼减10.0重％)，并超声分散均匀混合，其中：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5；然后经过120℃的温度下干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

(2)将步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂TEAF混合晶化，硅铝胶颗粒(以SiO₂计)、模板剂四乙基氟化铵TEAF与水按照SiO₂:TEAF:水＝1：0.05：2.0的摩尔比混合均匀，然后置于旋转烘箱中，在80℃的条件下动态晶化48小时，然后在140℃的条件下晶化动态48小时，然后取出抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到样品2。

测定样品2的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，测定单釜产率，结果见表2。样品2的TEM电镜照片见附图1，其XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

实施例2

(1)将3.1g三水氧化铝与63g水混合打浆均匀分散，用乙酸酸化，形成溶胶，其中乙酸与Al₂O₃的摩尔比为0.35，然后向其中加入80～120目10.3g白碳黑颗粒(灼减6.8重％)，并超声分散均匀混合，其中:SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8；然后经过120℃的温度下干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

(2)将步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂与TEAOH、HF、水均匀混合晶化，其中各原料的摩尔比如下：TEA⁺/SiO₂＝0.08，F^-/TEA⁺＝1.5，H₂O/SiO₂＝4.5，然后置于旋转烘箱中，在100℃的条件下动态晶化24小时，然后在170℃的条件下晶化动态48小时，然后取出抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到样品3。

测定样品3的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，测定单釜产率，结果见表1。其XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

实施例3

(1)按照硅酸乙酯(以SiO₂计)：氟化铵：水＝1.0：0.015：4.0的摩尔比，将氟化铵与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合，在pH为6～8，温度为25～40℃条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在120℃下干燥48小时，研磨成40～200目的硅胶颗粒。

将6.1g氢氧化铝与45.1g水混合打浆均匀分散，用甲酸酸化形成铝溶胶，其中甲酸与Al₂O₃的摩尔比为0.55。将13.9g硅胶颗粒(灼减13.8重％)加入到铝溶胶中并超声分散均匀混合，其中：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10；然后经过120℃的温度下干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

(2)将步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒与TEABr、NH₄F、水混合，体系中各原料的摩尔比如下：TEA⁺/SiO₂＝0.5，F^-/TEA⁺＝1.0，H₂O/SiO₂＝8.0，然后置于旋转烘箱中，在140℃的条件下动态晶化48小时，然后在190℃的条件下晶化动态24小时，然后取出抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到样品4。

测定样品4的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，测定单釜产率，结果见表1。样品4的XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

实施例4

(1)按照硅酸甲酯(以SiO₂计)：酒石酸：水＝1.0：0.08：12.0的摩尔比，将酒石酸与硅酸甲酯先后加入到水中充分搅拌混合，在pH为6～8，温度为-10～0℃条件下，陈化48小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在120℃下干燥48小时，研磨成40～200目的硅胶颗粒。

将12.7g水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)溶解在59.3g去离子水中，用硝酸酸化，形成铝溶胶，其中硝酸与Al₂O₃的摩尔比为0.25。将16.3g硅胶颗粒(灼减11.7重％)加入到铝溶胶中并超声分散均匀混合，其中:SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12；然后经过120℃的温度下干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

(2)将步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒与TEACl、NH₄F、水混合，体系中各原料的摩尔比如下：TEA⁺/SiO₂＝0.75，F^-/TEA⁺＝1.5，H₂O/SiO₂＝12.0，然后置于旋转烘箱中，在120℃的条件下动态晶化24小时，然后在190℃的条件下晶化动态36小时，然后取出抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到样品5。

测定样品5的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度测定单釜产率，结果见表1。样品5的XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

实施例5

(1)将3.0g拟薄水铝石(灼减31.8重％)与89.2g水混合打浆均匀分散，用HNO₃酸化，形成溶胶，其中HNO₃与Al₂O₃的摩尔比为0.35，然后向其中加入80～120目20.0g粗孔层析硅胶(灼减9.8重％)，并超声分散均匀混合，其中：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15；然后经过120℃的温度下干燥后，粉碎成40～200目的硅铝胶颗粒。

(2)将步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒与TEAOH、(NH₄)₂SiF₆、水混合，体系中各原料的摩尔比如下：TEA⁺/SiO₂＝0.25，F^-/TEA⁺＝2.0，H₂O/SiO₂＝6.5，然后置于旋转烘箱中，在120℃的条件下动态晶化24小时，然后在170℃的条件下晶化动态72小时，然后取出抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到样品6。

测定样品6的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结测定单釜产率，结果见表1。样品6的XRD谱图具有附图2的特征，说明其为β沸石。

表1

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							单釜产率，％	23.3	89.7	90.8	89.4	90.4	91.0
平均粒径	2μm	32.2nm	28.8nm	25.4nm	35.6nm	29.3nm
							相对结晶度，％	103.0	116.2	109.8	121.2	112.7	106.8
结晶保留度，％	79.2	88.2	89.3	89.9	88.7	87.8
							投料硅铝比	10.0	5.0	8.0	10.0	12.0	15.0
产物硅铝比	18.4	7.8	11.2	13.7	14.5	16.2

由表1中数据可见，和WO97/33830中公开的合成方法相比，本发明提供的合成方法的单釜产率提高66.4～67.7个百分点；铝源的利用率更高；与采用WO97/33830公开的方法制备的沸石相比，本发明提供的方法合成的Ti-β沸石的平均粒径为25.4～35.6nm，晶粒更小，为纳米晶粒尺度；初始样品相对结晶度提高3.8～18.2个百分点，结晶保留度提高8.6～10.7个百分点，说明其热稳定性更好。

由图1可见，本发明提供的方法合成的Ti-β沸石晶粒尺寸均匀，具有纳米尺度。

Claims

1.一种合成纳米富铝β沸石的方法，其特征在于该方法包括：

(2)在步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂，均匀混合为反应混合物，在温度为80～190℃的条件下晶化1～6天，回收得到产物；所述的反应混合物的投料摩尔比为：模板剂/硅源＝0.1～1.0，水/硅源＝2～12，所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物，或者为四乙基氟化铵，所述模板剂的摩尔数以TEA⁺计。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝和SB氢氧化铝中的一种或几种；所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸与铝源的摩尔比为0.25～0.55。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源为硅胶和/或白碳黑。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的硅胶采用以下方法制备：

按照有机硅酸酯：水解剂：水＝1.0：(0.015～0.080)：(2.0～12.0)的摩尔比，将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合，在pH为5～10，温度为-20～60℃的条件下，陈化0.5～48小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后研磨成硅胶颗粒，其中，所述的有机硅酸酯以SiO₂计。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的水解剂选自有机胺、氨水和氟化铵中的一种或几种，或者选自酒石酸、甲酸、乙酸、乙二酸、硝酸和盐酸中一种或几种。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的水解剂为酒石酸和/或乙二酸，或者为氟化铵。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氟化物与四乙基铵化合物的摩尔比为1：1.0～2.0。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种；所述的氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵和四乙基铵化氟硅酸中的一种或几种。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合物晶化过程为：在80～140℃的条件下晶化12～72小时，然后在150～190℃的条件下晶化24～72小时。

11.一种合成纳米富铝Hβ沸石的方法，其特征在于将权利要求1中所述的产物经干燥后，在540～560℃的温度下焙烧5～10小时得到。