CN106276956B - 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents
一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106276956B CN106276956B CN201510278969.XA CN201510278969A CN106276956B CN 106276956 B CN106276956 B CN 106276956B CN 201510278969 A CN201510278969 A CN 201510278969A CN 106276956 B CN106276956 B CN 106276956B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieves
- reaction
- beta molecular
- beta
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无铝Ti‑beta分子筛及其合成方法，该无铝Ti‑beta分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米；其Q4/Q3不小于30。该分子筛的合成包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到一定摩尔配比的反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110‑230℃的温度和自生压力下晶化0.5‑40天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。本发明技术方案得到的无铝Ti‑beta分子筛在环己烯催化氧化制备环氧环己烷及1‑辛烯催化环氧化制备环氧辛烷反应中具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。
β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其[100]和[010]方向的孔道都是孔径约为0.66×0.67nm的直孔道；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有较大的十二元环孔道，Ti等杂原子亦被引入β分子筛以拓展钛硅分子筛在大分子氧化物和反应物中的应用。
M.Camblor等(Chem Commun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、钛酸四乙酯、硝酸铝和四乙基氢氧化铵为原料制备了硅铝比小于150的Ti-β分子筛，但硅铝比大于200的[Ti,Al]-β则难以合成。无钠体系中，只有高结晶度的Ti-β生成，且Ti主要以五配位形式存在，只有少部分的钛以六配位形式存在；而在含钠体系中，既有包含四到六配位钛的Ti-β生成，也有一种包含八配位钛的钛硅物相生成。
虽然直接水热合成法制备的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反应活性，但由于晶化体系的碱硅比较高，Ti-β的收率和模板剂的利用率较低；骨架铝以及大量内外羟基的存在则使Ti-β的亲水性较强、氧化产物的选择性较低。因此，为提高Ti-β的收率、模板剂的利用率及其憎水性，人们通过使用新模板剂或矿化剂进行了Ti-β的合成研究探索。
EP0659685A1以4,4′-三亚甲基-双(N-苄基-N甲基)哌啶为模板剂，通过水热合成法制备了无铝Ti-β，它可与有机过氧化物相结合并有效催化烯烃环氧化反应的进行。
J.Van der Wall等(Stud Surf Sci Catal,1997,105:1093-1100.)使用双(环己基甲基)二甲基氢氧化铵合成了无铝Ti-β，Ti均匀分布于分子筛骨架中，并无非骨架Ti物种存在。因此，在链状烯烃与大分子烯烃的环氧化反应中，Ti-β具有较好的活性；但Ti的Lewis酸性较强，以醇为溶剂时，醇可与Ti活性中心配位产生B酸中心并降低氧化产物的选择性。虽然此法也可制备出Ti均匀分布并具有较好活性的Ti-β分子筛，但其合成条件较为苛刻：晶化温度小于408K时，晶化速度过慢，需较长的晶化时间才能合成出Ti-β；但当晶化温度大于423K时，则无法通过晶化制得Ti-β。
M.Sasidharan等(Phys Chem Chem Phys,2011,13,16282–16294.)则通过考察含F-体系中，几种不同结构的双季铵碱[R3N+–(CH2)x–N+R3](OH)2(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能与规律发现，双季铵碱的桥烷基链的长度和性质对Ti-β的合成与物化性质有显著影响。当x≥4时，可成功制备出Ti-β分子筛；但当x<4时，则易合成出ZSM-12、ZSM-5或致密的含Ti物相。此外，Ti-β在四乙基环己烯氧化反应中表现出较好的活性，且其活性随桥烷基链长度的增加而增高。
T.Blasco等(Chem Commun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂，在近似中性的含F-体系中合成了无铝Ti-β。与碱性条件下，直接水热合成法制备的Ti-β相比，此法制备的分子筛无骨架缺陷，且其憎水性、热稳定性和催化活性都更优。但在pH约为7时，单位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超过此值时，有锐钛矿生成；而在更高的pH条件下，有更多的Ti可进入分子筛骨架，但Ti的引入又可降低分子筛的憎水性。
总之，使用新模板剂或氢氟酸矿化剂时，都可以制备出具有一定选择性氧化活性的Ti-β分子筛。但新模板剂的结构复杂，合成困难；而中性条件下制备的Ti-β的颗粒过大，导致其选择性氧化活性有所降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含骨架铝的Ti-beta分子筛及其合成方法，该分子筛是在碱性条件下合成，且具有颗粒尺寸小、分布均匀、催化性能好的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种不含骨架铝的Ti-beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米，在29Si NMR表征结果中Q4/Q3不小于30。
另一方面，本发明还提供了一种Ti-beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.3-5)：(3-300)的反应混合物；其中，所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述的矿化剂为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；A代表反应混合物中矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化0.5-40天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
再一方面，本发明还提供了一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述方法制备得到的Ti-beta分子筛；另外，本发明还提供了一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述方法制备得到的Ti-beta分子筛。
本发明提供的Ti-beta分子筛的合成方法属于碱性条件下，使用合成BEA结构分子筛的常规模板剂的合成方法。在矿化剂的作用下，通过提高晶化体系的碱度，得到的产物具有片状形貌，颗粒尺寸小，长宽尺寸不大于490纳米、厚度不大于100纳米，且其晶型完整、骨架缺陷少，同时在大分子选择性氧化反应中具有良好催化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图2是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图3是按照对比例1所述的方法(对比例1)得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图4是按照对比例1所述的方法(对比例1)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图5是按照对比例2所述的方法(对比例2)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种Ti-beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米，且在29Si NMR表征结果中Q4/Q3不小于30。
根据本发明，所述的29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。29Si NMR的表征结果说明，Ti-beta分子筛只有强的Q4信号，而Q3的信号非常弱，这说明此法制备的Ti-beta分子筛几乎没有骨架缺陷。
根据本发明，所述的29Si NMR是使用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：59.588MHz，魔角转速为3kHz；对29Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。
另一方面，本发明还提供了一种Ti-beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.3-5)：(3-300)的反应混合物；其中，所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述的矿化剂为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；A代表反应混合物中矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化0.5-40天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
现有制备无骨架铝Ti-beta分子筛的技术包括，使用合成BEA结构的常规结构导向剂(如四乙基氢氧化铵等)并在中性条件下合成以及使用结构复杂的新型结构导向剂并在碱性条件下合成。而在碱性条件下，使用常规结构导向剂则难以合成无骨架铝的Ti-beta分子筛。本发明则在合适矿化剂的作用下，使用制备BEA结构分子筛的常规结构导向剂并在碱性条件下制备无骨架铝但含有骨架钛的BEA结构分子筛，且该分子筛具有颗粒尺寸小、催化活性高的特点。
根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中得到的反应混合物的摩尔比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.35-2)：1：(0.005-0.06)：(0.005-2.5)：(0.35-3)：(4-100)；进一步优选为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.4-1)：1：(0.01-0.04)：(0.01-1.5)：(0.4-2)：(5-50)。
根据本发明，所述步骤(1)中的硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。
本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、钛源、结构导向剂、水以及任选的碱源在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入矿化剂并混合均匀；进一步优化为先将硅源、钛源、结构导向剂、水以及任选的碱源在40-80℃的温度范围内混合均匀后，再加入矿化剂并混合均匀。
根据本发明，所述的步骤(1)中的反应混合物中的OH-既可以是来源于所述结构导向剂或者所述硅源中存在的OH-，也可以是来源于另外加入的所述碱源中的OH-；术语“任选的碱源”，是指当所加入的所述结构导向剂或者所述硅源中存在的OH-的量满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，不需再另外加入碱源；而当OH-的量不能满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，再另外加入所述碱源。所述碱源可以是本领域技术人员所熟知的合成Ti-beta分子筛时所常用的任意碱源，本发明对其没有特别的限制，例如该碱源可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种；优选的，步骤(1)中使用的碱源是氢氧化钠。
根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成Ti-beta分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对Ti-beta分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成Ti-beta分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源或无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。
优选地，步骤(1)中所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯中。
根据本发明，所述的步骤(1)中的结构导向剂可以为合成Ti-beta分子筛的传统结构导向剂，如可以为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺；优选为四乙基氢氧化铵。
根据本发明，步骤(1)中所述的矿化剂可以为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；优选的，步骤(1)中所述的矿化剂可以为至少一种含氟化合物和至少一种含钠化合物的混合物；其中，所说的含氟化合物可以为氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硅酸、四乙基氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种，含钠化合物可以为氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；进一步优选为氟化氢和/或氟硅酸与氟化钠和/或氯化钠的混合物。
根据本发明，所述的步骤(1)中的矿化剂中卤素离子化合物与碱金属化合物的摩尔配比为可以为0.1-5；优选的摩尔配比为0.5-3。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入杂质，本发明中优选为去离子水。
根据本发明，所述的步骤(2)中晶化条件优选为晶化温度为120-190℃，晶化时间为1-25天。
根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(3)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
另一方面，本发明还提供了一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与双氧水在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂含有按照上述方法制备得到的Ti-beta分子筛，所述氧化剂可以为化学工业中常用氧化剂，在本发明中使用的氧化剂为过氧化氢。该反应可以在常规的反应条件下进行，如反应条件可以为：氧化剂与环己烯的摩尔比为0.2-3，压力为0.1-5MPa，反应温度为35-120℃，反应时间为0.5-100h，催化剂的量为反应物总重量的0.5％-50％。优选地，在本发明中，反应条件如下：Ti-beta分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水的摩尔比为1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h。Ti-beta分子筛在该条件下催化时，环己烯的转化率不小于15％，环氧环己烷的选择性不小于60％；Ti-beta分子筛在该反应中具有良好的催化性能。
再一方面，本发明还提供了一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂含有按照上述方法制备得到的Ti-beta分子筛，所述氧化剂可以为化学工业中常用氧化剂，如可以为有机过氧化物，在本发明中优选使用的氧化剂为叔丁基过氧化氢。该反应可以在常规的反应条件下进行，如反应条件可以为：氧化剂与1-辛烯的摩尔比为0.25-2，压力为0.1-5MPa，反应温度为40-150℃，反应时间为1-120h，催化剂的量为反应物总重量的0.01％-40％。在本发明中，当反应条件如下时：Ti-beta分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯的摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时，Ti-beta分子筛催化该反应时，1-辛烯的转化率不小于20％，环氧辛烷的选择性不小于96％。Ti-beta分子筛在该反应中具有良好催化性能。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。
实施例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.02:1.1:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.6、氢氟酸：氯化钠＝1.2的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.77的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图如图1所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图2所示。
实施例2
在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、钛酸四丙酯、四乙基氟化铵和去离子水及外加碱源碳酸钠在40℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.01:0.4:5的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.01、氟硅酸：氟化钠＝0.5的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.4的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至120℃，在自生压力下恒温25天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在90℃的温度下干燥12h后在450℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为10h，得到Ti-β分子筛。
实施例3
在搅拌条件下，将硅胶、钛酸四乙酯、四乙基溴化铵和去离子水及外加碱源氢氧化钠在80℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.03:2:50的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝1.5、氟硅酸：溴化钠＝2.5的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝1的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至190℃，在自生压力下恒温2天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在130℃的温度下干燥2h后在600℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到Ti-β分子筛。
实施例4
在搅拌条件下，将正硅酸丙酯、四氯化钛、二乙胺和去离子水及外加碱源氢氧化钾在30℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.005:0.35:3的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.1、氟化氢：碘化钠＝0.1的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.15的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至110℃，在自生压力下恒温38天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在60℃的温度下干燥24h后在800℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为1h，得到Ti-β分子筛。
实施例5
在搅拌条件下，将白炭黑、硫酸钛、四乙基氯化铵和去离子水及外加碱源氢氧化锂在90℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.06:3:90的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝2.5、氟化铵：氟化钠＝1.2的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝2的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。
实施例6
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.02:1.1:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.6、溴化氢：氟化钾＝1.2的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.77的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。
实施例7
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四氯化钛、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.02:1.1:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.6、氟化氢：氯化钠＝1.2的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.77的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。
实施例8
在搅拌条件下，将硅溶胶、硝酸钛、三乙胺和去离子水及外加碱源氢氧化钠在50℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.1:4.2:280的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝5、氟化铵：氯化钾＝4的摩尔配比，将矿化剂加入该碱性混合物并搅拌均匀得到OH-:SiO2＝3的Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温15天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在100℃的温度下干燥8h后在500℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为8h，得到Ti-β分子筛。
对比例1
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(Chem Commun,1996,20:2367-2368.)中所述常规方法在中性条件下合成Ti-β分子筛。具体过程如下：
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.02:1.1:20的碱性混合溶液，再将氢氟酸加入并将晶化体系调节至中性得到Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图如图3所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图4所示。
对比例2
按照与实施例1相同的合成方法，其不同在于：本对比例中是同时使用矿化剂氯化钠与氟化氢并将体系pH值调节至中性进行合成Ti-β分子筛具体过程如下：
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.02:1.1:20的碱性混合溶液，再按氯化钠:SiO2＝0.27的摩尔配比将氯化钠加入并搅拌均匀，再将氢氟酸加入将晶化体系调节至中性得到Ti-β分子筛前驱体。
将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图与图3类似，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图5所示。
实施例2-8的XRD表征图和SEM表征图与实施例1的表征结果类似，故未一一列出；实施例1-8及对比例1-2中制备的Ti-β分子筛通过SEM表征得到的颗粒尺寸和29Si NMR表征得到的Q4/Q3值已系统列入表1中。
实施例1-8以及对比例1-2的Ti-β分子筛在环己烯氧化反应中的催化结果如表2所示，反应条件包括：Ti-β分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水摩尔比＝1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h；在1-辛烯氧化反应中的催化结果如表3所示，反应条件包括：Ti-β分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比＝1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4h；通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，其中，反应物转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。
表1
| 长宽尺寸(nm) | 厚度(nm) | Q4/Q3值 | 形貌 | |
| 实施例1 | 150×150 | 25 | 51 | 片状 |
| 实施例2 | 300×300 | 45 | 43 | 片状 |
| 实施例3 | 170×170 | 28 | 55 | 片状 |
| 实施例4 | 450×450 | 80 | 34 | 片状 |
| 实施例5 | 330×330 | 50 | 59 | 片状 |
| 实施例6 | 200×200 | 35 | 57 | 片状 |
| 实施例7 | 430×430 | 70 | 48 | 片状 |
| 实施例8 | 470×470 | 90 | 83 | 片状 |
| 对比例1 | 8000×10000 | 8000 | 40 | 削角八面立方 |
| 对比例2 | 5000×5000 | 5000 | 55 | 八面体 |
表2
| 环己烯转化率(％) | 环氧环己烷选择性(％) | 环己二醇选择性(％) | |
| 实施例1 | 37 | 71 | 9 |
| 实施例2 | 19 | 64 | 15 |
| 实施例3 | 33 | 74 | 7 |
| 实施例4 | 16 | 61 | 18 |
| 实施例5 | 28 | 69 | 13 |
| 实施例6 | 35 | 67 | 12 |
| 实施例7 | 21 | 66 | 15 |
| 实施例8 | 16 | 61 | 18 |
| 对比例1 | 11 | 65 | 17 |
| 对比例2 | 13 | 68 | 12 |
表3
| 1-辛烯转化率(％) | 环氧辛烷选择性(％) | |
| 实施例1 | 49.3 | 96.4 |
| 实施例2 | 26.5 | 98.2 |
| 实施例3 | 45.1 | 96.9 |
| 实施例4 | 23.6 | 98.9 |
| 实施例5 | 36.7 | 97.5 |
| 实施例6 | 42.7 | 97.1 |
| 实施例7 | 32.4 | 98.0 |
| 实施例8 | 27.8 | 99.4 |
| 对比例1 | 13.2 | 99.9 |
| 对比例2 | 14.6 | 99.9 |
从表1、表2以及表3中的数据可以看出，按照本发明的技术方案在合适矿化剂的作用下，使用制备BEA结构分子筛的常规结构导向剂可以在碱性条件下制备出具有Ti-beta分子筛，该分子筛具有片状形貌，颗粒尺寸小，长宽尺寸不大于490纳米、厚度不大于100纳米，且骨架缺陷少，29Si NMR表征结果中Q4/Q3值不小于30，同时在大分子选择性氧化反应中具有良好催化性能，在上述条件下，Ti-beta分子筛在催化环己烯氧化反应中环己烯的转化率不小于15％，环氧环己烷的选择性不小于60％；而在催化1-辛烯环氧化反应中1-辛烯的转化率不小于20％，环氧辛烷的选择性不小于96％。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种不含骨架铝的Ti-beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米。
2.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛29Si NMR表征结果中Q4/Q3不小于30。
3.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛在催化环己烯氧化反应中环己烯的转化率不小于15％，环氧环己烷的选择性不小于60％；其中反应条件包括：Ti-beta分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水的摩尔比＝1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h。
4.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛在催化1-辛烯环氧化反应中1-辛烯的转化率不小于20％，环氧辛烷的选择性不小于96％；其中，反应条件包括：Ti-beta分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯的摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。
5.一种Ti-beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.3-5)：(3-300)的反应混合物；其中，所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述的矿化剂为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；A代表反应混合物中矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化0.5-40天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.35-2)：1：(0.005-0.06)：(0.005-2.5)：(0.35-3)：(4-100)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自硅酯、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的矿化剂是酸性含氟化合物与含钠化合物的混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的矿化剂为氟化氢和氟硅酸中的至少一种与氟化钠和氯化钠中的至少一种的混合物。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的矿化剂中卤素离子化合物与碱金属化合物的摩尔配比为0.1-5。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中所述的晶化温度为120-190℃，晶化时间为1-25天。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(4)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
16.一种Ti-beta分子筛，其由权利要求5-15中任意一项所述的方法制备得到。
17.一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-4和16中任意一项所述的Ti-beta分子筛。
18.根据权利要求17的方法，其中所述反应的条件包括：氧化剂与环己烯的摩尔比为0.2-3，压力为0.1-5MPa，反应温度为35-120℃，反应时间为0.5-100h，催化剂的量为反应物总重量的0.5％-50％。
19.一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-4和16中任意一项所述的Ti-beta分子筛。
20.根据权利要求19的方法，其中所述反应的条件包括：氧化剂与1-辛烯的摩尔比为0.25-2，压力为0.1-5MPa，反应温度为40-150℃，反应时间为1-120h，催化剂的量为反应物总重量的0.01％-40％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510278969.XA CN106276956B (zh) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510278969.XA CN106276956B (zh) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106276956A CN106276956A (zh) | 2017-01-04 |
| CN106276956B true CN106276956B (zh) | 2018-09-28 |
Family
ID=57634118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510278969.XA Active CN106276956B (zh) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106276956B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109850914A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-07 | 福州大学 | 一种纳米级无铝Ti-Beta分子筛的制备方法 |
| CN115947349A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-04-11 | 天津大学 | 一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
| CN103130749A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 |
-
2015
- 2015-05-27 CN CN201510278969.XA patent/CN106276956B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
| CN103130749A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A procedure for the preparation of Ti-beta zeolites for catalytic epoxidation with hydrogen peroxide;Bo Tang et al;《Green Chemistry》;20140120;第16卷;全文 * |
| Designing the synthesis of catalytically active Ti-β by using various new templates in the presence of fluoride anion;Manickam Sasidaran et al;《Physical Chemistry Chemical Physics》;20110810;第13卷;全文 * |
| Ti-β分子筛的合成、表征与催化性能;杨武斌等;《催化学报》;19981130;第19卷(第6期);全文 * |
| 用无机硅钛原料合成无铝Ti-β分子筛的研究;何红运等;《无机化学学报》;20040131(第1期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106276956A (zh) | 2017-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106276948B (zh) | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN106145149A (zh) | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 | |
| CN101786638B (zh) | 一种钛硅分子筛修饰改性方法 | |
| CN106145148A (zh) | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 | |
| CN106629762B (zh) | 一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成ts-1钛硅分子筛的方法 | |
| CN104707648B (zh) | 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法 | |
| CN105819464B (zh) | 一种高收率钛硅分子筛ts‑1的快速合成方法 | |
| CN106145147B (zh) | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 | |
| CN106145151A (zh) | 一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法 | |
| CN104556104B (zh) | 一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN102344150A (zh) | 一种介孔钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN105367520B (zh) | 制备环氧丙烷的方法 | |
| CN109437228A (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 | |
| CN111924854B (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN106276956B (zh) | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 | |
| Wang et al. | New penta-and hexa-coordinated titanium sites in titanium silicalite-1 catalyst for propylene epoxidation | |
| CN104528759B (zh) | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN109502601A (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 | |
| US20200339432A1 (en) | Method for preparing titanium silicon molecular sieve | |
| CN106006665A (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法 | |
| CN106276955B (zh) | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN106276954B (zh) | 一种Ti-beta分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106268927A (zh) | 一种由全硅β分子筛改性得到的Ti-β分子筛及其制备方法和应用 | |
| KR20060003933A (ko) | 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 및 그 제조방법 | |
| CN103708493A (zh) | 具有mfi结构钛硅分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |