CN106268927A - 一种由全硅β分子筛改性得到的Ti-β分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种由全硅β分子筛改性得到的Ti-β分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种全硅β分子筛改性制备的Ti‑β分子筛及其合成方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、结构导向剂、碱金属化合物矿化剂、全硅β分子筛以及水混合均匀，得到一定摩尔配比的反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在80‑200℃的温度和自生压力下晶化0.5‑30天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。按照本技术方案制备的Ti‑β分子筛在大分子氧化反应中具有良好催化性能，同时氧化产物的选择性也较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti-β分子筛及其合成方法和应用，具体地，涉及一种由全硅β分子筛改性制备的Ti-β分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-β、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。
β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有较大的十二元环孔道，Ti等杂原子亦被引入β分子筛以拓展钛硅分子筛在大分子氧化物和反应物中的应用。
J.Reddy等(J Chem Soc,Chem Commun,1995(1):23-24.)首先报道了液相同晶取代制备Ti-β的方法。在室温下，使用草酸氧钛胺溶液处理含铝的β分子筛，24h后即可制得无非骨架Ti的Ti-β分子筛。在液相同晶取代制备Ti-β的过程中，骨架Ti含量随骨架铝含量的减少而增加，但这并不改变分子筛的拓扑结构和结晶度。此外，与直接水热合成法制备的Ti-β相比，此法制备的Ti-β具有较低的硅铝比和较高的硅钛比，但其催化活性并无显著提高。
S.Krijnen等(Microporous Mesoporous Mater,1999,31:163-173.)对气相同晶取代制备Ti-β进行了研究。在反应温度为773K、反应时间为0.5h、空速为5～150m/s等条件下，使用TiCl4对脱铝的β进行处理即制得Ti-β。当Ti含量小于2.0％时，Ti-β中无非骨架Ti。以H2O2为氧化剂进行的环辛烯环氧化的活性评价结果则说明，Ti-β的催化活性较好，环辛烯的转化率以及环氧化产物的选择性分别可达69％和74％；以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，环辛烯的转化率以及环氧化产物的选择性分别可达47％和70％。
M.Camblor等(Chem Commun,1996,11:1339-1140.)使用脱铝β分子筛为晶种制备了Ti-β。晶种的数量和颗粒大小会影响Ti-β的晶化速度，但添加晶种后，Ti-β的收率有所提高。以H2O2为氧化剂进行的1-己烯环氧化的活性评价表明，与直接水热合成法制备的[Ti,Al]-β相比，Ti-β表现出更好的活性和氧化产物选择性，且晶种的脱铝率越高，Ti-β的活性越好，但在氧化反应中形成的酸性中心可降低氧化产物的选择性。
综上所述，对含铝的β分子筛进行液相同晶取代和气相同晶取代，或以脱铝的β分子筛为晶种都可以制备出Ti-β分子筛。但是当分子筛中有骨架铝时，脱铝处理并不能完全将铝脱除。而铝的存在则可增加分子筛的酸性，降低氧化产物的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含骨架铝的Ti-β分子筛及其制备方法和应用，其中该制备方法是在碱金属化合物矿化剂的作用下，使用钛物种对全硅β分子筛进行改性。
为了实现上述目的，本发明提供一种全硅β分子筛改性制备Ti-β分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将外加硅源、钛源、结构导向剂、碱金属化合物矿化剂、全硅β分子筛以及水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0-0.5)：(0.0001-0.15)：(0.3-5)：(0.001-3)：1：(3-100)的反应混合物；其中，SiO2代表外加硅源中二氧化硅的摩尔数，R代表结构导向剂的摩尔数，A代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数，B代表全硅β分子筛中二氧化硅的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
另一方面，本发明还包括由上述制备方法得到的Ti-β分子筛。
再一方面，本发明还提供一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述的方法制备得到的Ti-β分子筛。
本发明提供了一种用水热晶化法对全硅β分子筛进行改性制备Ti-β分子筛的方法，该方法以碱金属化合物为矿化剂，使用钛物种对全硅β分子筛进行改性，可促进β分子筛的再晶化，从而使钛进入分子筛骨架，制备的不含骨架铝的Ti-β分子筛在大分子氧化反应中具有良好催化性能，同时氧化产物的选择性也较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-β分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图2是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图3是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例2)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图4是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例3)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图5是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例4)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图6是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例5)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图7是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例6)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图8是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例7)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图9是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例8)得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
图10是按照对比例1合成Ti-beta分子筛的方法得到的Ti-β分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图11是按照对比例1合成Ti-beta分子筛的方法得到的Ti-β分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备Ti-β分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将外加硅源、钛源、结构导向剂、碱金属化合物矿化剂、全硅β分子筛以及水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0-0.5)：(0.0005-0.15)：(0.3-5)：(0.001-3)：1：(3-100)的反应混合物；其中，SiO2代表外加硅源中二氧化硅的摩尔数，R代表结构导向剂的摩尔数，A代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数，B代表全硅β分子筛中二氧化硅的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0.04-0.4)：(0.001-0.1)：(0.5-3)：(0.005-2)：1：(5-50)；进一步优选为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0.08-0.3)：(0.002-0.05)：(0.8-2)：(0.008-1.5)：1：(10-30)。
根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成Ti-β分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对分子筛晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成Ti-β分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源或无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。
优选地，步骤(1)中所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成Ti-β分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种，其中，所说的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的季铵盐类可以为有机季铵盐类，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式III表示的季铵碱、通式Ⅳ表示的季铵盐和通式Ⅴ表示的脂肪族胺中的至少一种。
式III中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
式Ⅳ中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；X代表卤素阴离子或酸根离子，如可以为F-、Cl-、Br-、I-或HSO4 -。
R5(NH2)n (式Ⅴ)
式Ⅴ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
优选地，步骤(1)所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种；进一步地，所述结构导向剂可以为四乙基氢氧化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中所述的矿化剂可以为合成分子筛时常用的碱金属化合物，如可以为氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂和亚硫酸锂中的至少一种；优选的矿化剂为含有氟离子的碱金属化合物；进一步优选的，矿化剂是氟化钠和氟化钾中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中所述的全硅β分子筛可以是本领域人员所熟知的全硅β分子筛，如可以是常规的水热晶化法合成的全硅β，也可以是其他方法合成的全硅β分子筛；本发明中优选的一种全硅β分子筛为水热晶化法合成的晶型完整、结晶度高的全硅β分子筛；进一步优选为长宽不大于1um、厚度不大于200nm的片状全硅β分子筛。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
根据本发明，所述步骤(1)中的外加硅源、钛源、结构导向剂、碱金属离子化合物矿化剂、全硅β分子筛以及水可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。
本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将外加硅源、钛源、结构导向剂以及水在20-100℃的温度范围内混合均匀后得到改性液，再加入碱金属化合物矿化剂及全硅β分子筛并混合均匀得到反应混合物。
根据本发明，所述步骤(2)中晶化条件优选为：晶化温度为120-170℃，晶化时间为1-20天。
根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
另一方面，本发明还包括由上述方法制备得到的Ti-β分子筛。
再一方面，本发明还提供了一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂含有按照上述方法制备得到的Ti-β分子筛，所述氧化剂可以为化学工业中常用氧化剂，在本发明中使用的氧化剂为过氧化氢。该反应可以在常规的反应条件下进行，如反应条件可以为：氧化剂与环己烯的摩尔比为0.2-3，压力为0.1-5MPa，反应温度为35-120℃，反应时间为0.5-100h，催化剂的量为反应物总重量的0.5％-50％。在本发明中，当反应条件如下时：Ti-β分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水的摩尔比为1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h，Ti-β分子筛在催化环己烯氧化反应中具有良好催化性能，目标产物环氧环己烷的选择性有显著提升。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。
实施例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在40℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：1.5：1.2的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化钠加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至145℃并在自生压力下晶化5天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理5h后即得到Ti-β分子筛。其XRD表征结果如图1所示，SEM结果如图2所示。
实施例2
在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、钛酸四丙酯、四乙基氟化铵和去离子水在30℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.08：0.002：0.8：10的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：0.8：0.008的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化钾加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至120℃并在自生压力下晶化18天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，90℃干燥2h后，再450℃焙烧处理10h后即得到Ti-β分子筛。其SEM结果如图3所示。
实施例3
在搅拌条件下，将硅胶、钛酸四乙酯、三乙胺和去离子水在60℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.3：0.05：2:：30的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：2：1.5的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化锂加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化1天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，130℃干燥12h后，再600℃焙烧处理3h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图4所示。
实施例4
在搅拌条件下，将正硅酸丙酯、四氯化钛、四乙基氯化铵和去离子水在20℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.04：0.01：0.5：5的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：0.5：0.005的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化铷加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至80℃并在自生压力下晶化30天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，60℃干燥24h后，再800℃焙烧处理1h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图5所示。
实施例5
在搅拌条件下，将白炭黑、硫酸钛、四乙基溴化铵和去离子水在100℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.4：0.1：3：50的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：3：2的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化钠加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至200℃并在自生压力下晶化0.5天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，180℃干燥0.5h后，再400℃焙烧处理16h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图6所示。
实施例6
在搅拌条件下，将钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在40℃下混合，得到摩尔配比为TiO2：结构导向剂：H2O＝0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：1.5：1.2的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化钠加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至145℃并在自生压力下晶化5天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理5h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图7所示。
实施例7
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四氯化钛、四乙基氢氧化铵和去离子水在40℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：1.5：1.2的配比，将全硅β分子筛与矿化剂氟化钾加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至145℃并在自生压力下晶化5天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理5h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图8所示。
实施例8
在搅拌条件下，将硅溶胶、硝酸钛、二乙胺和去离子水在50℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.5：0.14：0.15：5：100的改性液，再按全硅β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：5：3的配比，将全硅β分子筛与矿化剂溴化钠加入前述改性液中，搅拌均匀后，将Ti-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至140℃并在自生压力下晶化8天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的Ti-β分子筛，100℃干燥8h后，再500℃焙烧处理8h后即得到Ti-β分子筛。SEM结果如图9所示。
对比例1
本对比例是按照与实施例1相同的方法制备Ti-β分子筛，其不同在于：制备过程是对含铝β分子筛进行改性，而非对全硅β分子筛改性；具体过程如下：
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在40℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按含铝β分子筛与结构导向剂和矿化剂的摩尔比为1：1.5：1.2的配比，将含铝β分子筛与矿化剂氟化钠加入前述改性液中，搅拌均匀后，将[Ti,Al]-β分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至145℃并在自生压力下晶化5天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的[Ti,Al]-β分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理5h后即得到[Ti,Al]-β分子筛。其XRD表征结果如图10所示，SEM结果如图11所示。
对比例2
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(ChemCommun,1996,11:1339-1140.)中所述的采用脱铝β分子筛为晶种制备Ti-β。
搅拌条件下，使用80℃的浓度为0.1mol/L的硝酸对含铝β分子筛进行处理8h；过滤，110℃干燥6h，550℃焙烧3h得到脱铝的β分子筛。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在40℃下混合，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：结构导向剂：H2O＝1：0.017：0.55：7的混合溶液，随后按晶种与混合溶液的质量比为4：100的配比将脱铝的β分子筛；将该分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至140℃并在自生压力下晶化14天。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的β分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理5h后即得到Ti-β分子筛。其XRD表征结果与图10类似，SEM结果与图11类似。
实施例2-8的XRD表征图与实施例1的表征结果类似，故未一一列出；实施例1-8以及对比例1-2的Ti-β分子筛在环己烯氧化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括：Ti-β分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水摩尔比＝1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h。；通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，其中，反应物转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。
表1
| 环己烯转化率(％) | 环氧环己烷选择性(％) | |
| 实施例1 | 39.1 | 70.5 |
| 实施例2 | 19.4 | 77.4 |
| 实施例3 | 35.8 | 70.2 |
| 实施例4 | 15.9 | 79.3 |
| 实施例5 | 34.3 | 71.5 |
| 实施例6 | 33.8 | 72.1 |
| 实施例7 | 30.2 | 73.9 |
| 实施例8 | 27.1 | 75.3 |
| 对比例1 | 28.7 | 28.9 |
| 对比例2 | 32.4 | 42.8 |
从上表数据可以看出，按照本发明的技术方案以碱金属离子化合物为矿化剂，使用钛物种对全硅β分子筛进行改性，可促进β分子筛的再晶化，制备的不含骨架铝的Ti-β分子筛在大分子氧化反应中具有良好催化性能，氧化产物的选择性显著提高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种全硅β分子筛改性制备Ti-β分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将外加硅源、钛源、结构导向剂、碱金属化合物矿化剂、全硅β分子筛以及水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0-0.5)：(0.0001-0.15)：(0.3-5)：(0.001-3)：1：(3-100)的反应混合物；其中，SiO2代表外加硅源中二氧化硅的摩尔数，R代表结构导向剂的摩尔数，A代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数，B代表全硅β分子筛中二氧化硅的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0.04-0.4)：(0.001-0.1)：(0.5-3)：(0.005-2)：1：(5-50)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自硅酯、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱金属化合物矿化剂为选自含有氟离子的碱金属化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱金属化合物矿化剂为选自氟化钠和氟化钾中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述晶化的温度为120-170℃，晶化时间为1-20天。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(4)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
13.一种Ti-β分子筛，其由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到。
14.一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有权利要求13中所述的Ti-β分子筛。
15.根据权利要求14的方法，其中所述反应的条件包括：氧化剂与环己烯的摩尔比为0.2-3，压力为0.1-5MPa，反应温度为35-120℃，反应时间为0.5-100h，催化剂的量为反应物总重量的0.5％-50％。
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