CN103539149B

CN103539149B - 一种钛硅分子筛的改性方法

Info

Publication number: CN103539149B
Application number: CN201310450796.6A
Authority: CN
Inventors: 王祥生; 宋万仓
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103539149A

Abstract

本发明提供了一种的钛硅分子筛改性方法，该方法用含有机螯合剂的碱溶液与钛硅分子筛按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到本发明的用含有机螯合剂的碱溶液改性的TS-1分子筛。本发明所述方法在钛硅分子筛改性过程中减少甚至消除了非骨架钛，从而使经改性后的钛硅分子筛的催化氧化活性得到提高，尤其是在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反应中表现出优越的催化活性稳定性。

Description

一种钛硅分子筛的改性方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂技术领域，更具体地说涉及一种用含有机螯合剂的碱溶液改性钛硅分子筛方法。

背景技术

1981年，Tarramasso等人首次公开报道了（GB2071071、US4410501）具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）的合成。TS-1具有ZSM-5分子筛的择形作用和稳定性，同时过渡金属钛进入分子筛骨架使其具有优良的选择性催化氧化性能。、TS-1分子筛在以稀H₂O₂为氧化剂的温和反应体系中，具有优越的催化性能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化酮的氨肟化、醇的氧化和烷烃氧化等反应中表现出高的活性、选择性，而且副产物只为水，属于环境友好工艺，因而受到人们的广泛关注。

目前关于钛硅分子筛的合成方法包括：1）经典合成方法：采用有机硅酯和有机钛酯分别作为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，在水热条件下合成。2）Thangaraj等提出了一种钛硅分子筛改进合成方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,123-124），其通过改变钛源并将钛源先分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅酯混合，从而提高了Ti在分子筛骨架中的含量，获得催化性能更好的钛硅分子筛。但由于合成钛硅分子筛操作条件苛刻、步骤繁杂、过程不易控制，造成其重复较差，活性稳定性较差，这些因素制约着钛硅分子筛的工业应用。近年来对分子筛后处理改性得到了广泛的关注，也是改善分子筛催化性能的一种常用方法。

专利CN1413768A公开了一种用含氨水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征在于用含氨的水溶液在加热的条件下改性钛硅沸石或含有钛硅沸石的氧化物复合物。该方法通过改善钛硅沸石微孔的扩散性能，进而提高其催化性能。

专利CN1245090A公开了一种钛硅沸石的改性方法，该方法将合成的钛硅分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在5～95℃下反应5min～6h，得到酸处理的钛硅分子筛；将经过酸处理的钛硅分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封的反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间。该方法能减少钛硅分子筛中的非骨架钛，从而提高其催化氧化活性。

专利CN1657168A公开了一种酸改性钛硅分子筛的制备方法，其特征在于将未焙烧的钛硅分子筛原粉与无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸）的溶液混合均匀，在60～160℃下进行酸处理5～24小时。该方法可以有效的选择性的脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种，得到的酸改性的钛硅分子筛具有较高的催化氧化活性。

专利CN1421389A公开了一种改性钛硅分子筛的方法，其特征在于该方法将硅的水溶液与已合成出的钛硅分子筛按照分子筛（克）：Si（摩尔）=（70～1500）:1的比例混合均匀，将所得的混合物在反应釜中于80～190℃的温度下反应0.1～150小时，过滤、洗涤并干燥，得到用硅改性的钛硅分子筛。该方法所得的TS-1分子筛的外表面和孔口被一定量的惰性硅覆盖，相对减少了副反应在分子筛催化剂表面和孔口处发生，从而提高分子筛催化氧化活性和并延长其使用寿命。

Yi Zuo等（Applied Catalysis A:General,453(2013):272-279）报道了用有机碱改性钛硅分子筛的方法，将合成的钛硅分子筛与有机碱（EA、DEA、TMAOH、TPAOH、TBAOH等）混合均匀，然后在加热和自身压力下改性。在该改性条件下分子筛发生二次晶化生长同时产生空穴，进而使其催化性能得到提高。

以上关于钛硅分子筛的改性方法中，主要采用酸、碱对钛硅分子筛进行后处理改性，对合成制备的钛硅分子筛进行后处理改性，调变其物理化学性质，如疏通分子筛孔道、调变Ti含量和存在方式、改变其形貌结构以及调变其表面性质等，从而提高其催化活性、稳定性以及改善产物选择性。而采用含有机螯合剂的碱溶液对钛硅分子筛进行改性，在已有公开文献中尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种后处理方法改性钛硅分子筛提高其催化活性和稳定性的方法，该方法可有效的调节钛硅分子筛中的Ti分布、改善扩散性能、提高分子筛的疏水性，从而使钛硅分子筛具有更好的催化性能和较好的活性稳定性。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：

一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：

将钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1（g）：1～100（mL）的比例混合均匀，放入密闭的反应釜中于120～240℃在自生压力下反应1～240h，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到改性钛硅分子筛。

本发明所述的改性方法，优选所述钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1（g）：2.5～25（mL）的比例混合，更优选为1（g）：5～15（mL）。

以上所述钛硅分子筛是粉末状或成型后的钛硅分子筛，一般按照现有技术合成的各种钛硅分子筛均适用于本发明。

本发明所述的改性方法，优选所述有机螯合剂选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一种或几种的混合物。

本发明所述的改性方法，优选所述碱溶液中有机螯合剂的浓度为0.01～0.5M。

本发明所述的改性方法，优选所述碱溶液中含有无机碱和有机碱，所述无机碱和有机碱的浓度之和为0.01～15M。

本发明所述的改性方法，优选所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

本发明所述的改性方法，优选所述有机碱选自乙胺、乙二胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。

本发明所述的改性方法制备的改性钛硅分子筛。

本发明所述的改性钛硅分子筛采用有机螯合剂与混合碱溶液对钛硅分子筛进行处理，混合碱的使用使改性过程中硅的溶解和再晶化过程同时存在，改性形成二次孔，同时钛硅分子筛结晶度提高；有机螯合剂的存在能改性钛物种的分布，显著减少非骨架钛的存在；改性能调变分子筛表面性质。

本发明所述的改性钛硅分子筛在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化反应中作为催化剂的应用。

本发明所述改性钛硅分子筛改善了反应物和产物的扩散性能，非骨架钛减少、骨架钛增加以及表面疏水性提高，改性后钛硅分子筛的活性、产物选择性和稳定性显著提高。

有益效果

1、本发明所述的改性方法可以有效的调节钛硅分子筛中的Ti分布，减少钛硅分子筛中的非骨架钛，提高分子筛的催化氧化活性；

2、本发明所述的改性方法可以改善分子筛的扩散性能、提高其疏水性，使其具有更好的催化性能；

3、本发明改性后的钛硅分子筛在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反应中表现出优越的催化活性稳定性。

附图说明

本发明附图2幅，

图1.各对比例和实施例所合成的钛硅分子筛的XRD谱图；

图2.各对比例和实施例所合成的钛硅分子筛的UV-Vis谱图；

其中，在图1和图2中，图中的编号1对应对比例1，编号2对应对比例2，编号3对应实施例1，编号4对应实施例4。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

按照公开专利CN1401569A中实施例2所述的方法制备钛硅分子筛：将50g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃磁力搅拌下加入20wt%的TPAOH水溶液45g及40g去离子水，使硅酯水解90min，继续加热升温到85℃；将15g无水异丙醇加到2g钛酸四丁酯中，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，与170℃自生压力下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到纳米TS-1分子筛。

对比例2

按照公开专利CN101913620A中实施例2所述的方法，将1.4mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将8mL去离子水加入到100mL30wt%硅溶胶中，搅拌10min，再与四氯化钛的醇溶液混合后搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵，50mL65wt%乙胺水溶液，12mL纳米级钛硅分子筛母液，以及78mL去离子水后，将胶液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到小晶粒钛硅分子筛。

实施例1

取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：10混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在170℃下处理96h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为环己二胺四乙酸，浓度为0.04mol/L；碱溶液为氨水与四丙基氢氧化铵混合碱溶液，氨水浓度为0.5mol/L，四丙基氢氧化铵浓度为0.06mol/L；

实施例2

取对比例2所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：10混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在170℃下处理48h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸，浓度为0.24mol/L；碱溶液为氨水与四丙基氢氧化铵混合碱溶液，氨水浓度为3.25mol/L，四丙基氢氧化铵浓度为0.18mol/L；

实施例3

取对比例1所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：5混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在150℃下处理96h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为乙二胺四乙酸，浓度为0.25mol/L；碱溶液为氨水与四丙基氢氧化铵的混合碱溶液，氨水浓度为1.15mol/L，四丙基氢氧化铵浓度为0.06mol/L；

实施例4

取对比例2所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：100混合均匀，加入不锈钢密封反应釜中，在200℃下处理3h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为柠檬酸，浓度为0.01mol/L；碱溶液为氢氧化钠与四甲基氢氧化铵的铵混合碱溶液，氢氧化钠浓度为0.1mol/L，四甲基氢氧化铵浓度为0.5mol/L；

实施例5

取对比例1所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：10混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在170℃下处理72h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的TS-1分子筛。其中有机螯合剂为氮川三乙酸，浓度为0.16mol/L；碱溶液为氨水与四丙基氢氧化铵混合碱溶液，氨水浓度为0.5mol/L，四丁基氢氧化铵浓度为0.12mol/L；

实施例6

取对比例2所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（ml）=1：50混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在190℃下处理12h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸，浓度为0.32mol/L；碱溶液为氢氧化钠与四丙基氢氧化铵混合碱溶液，氢氧化钠浓度为1.1mol/L，四丁基氢氧化铵浓度为0.36mol/L；

实施例7

取对比例1所得的钛硅分子筛按照分子筛（g）：含有机螯合剂的碱溶液（mL）=1：10混合均匀，加入不锈钢密封反应釜中，在120℃下处理192h，然后过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为谷氨酸，浓度为0.18mol/L；碱溶液为氨水与乙二胺的混合碱溶液，氨水浓度为1.5mol/L，乙二胺浓度为1.5mol/L；

实施例8

取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（ml）=1:10混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在120℃下处理144h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为酒石酸浓度为0.2mol/L；碱溶液为氨水与四乙基氢氧化铵混合碱溶液，氨水浓度为0.5mol/L，四乙基氢氧化铵浓度为0.25mol/L；

实施例9

取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1:20混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在200℃下处理6h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为乙二胺四乙酸浓度为0.06mol/L；碱溶液为氢氧化钠与四丙基氢氧化铵的混合碱溶液，氨水浓度为0.5mol/L，四丙基氢氧化铵浓度为0.5mol/L；

实施例10

取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛（g）：有机螯合剂的碱溶液（mL）=1:20混合均匀，放入不锈钢密封反应釜中，在170℃下处理144h，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到改性的钛硅分子筛。其中有机螯合剂为1，2-环己二胺四乙酸浓度为0.12mol/L；碱溶液为氢氧化钠与四乙基氢氧化铵混合碱溶液，氨水浓度为0.5mol/L，四乙基氢氧化铵浓度为0.25mol/L；

实施例11

将对比例1、2、实施例1和实施例4所制备的钛硅分子筛分别进行XRD谱图分析和UV-Vis谱图分析，两个谱图分别如图1、2所示，从XRD谱图中可以得知，经过有机螯合剂的碱溶液改性没有改变分子筛的MFI结构；在UV-Vis谱图中，在210nm处的特征峰为骨架Ti的吸收峰，330nm处的吸收峰为非骨架锐钛矿的吸收峰，改性后实施例1和实施例2的钛硅分子筛在210nm仍然保持强的吸收峰，而330nm处吸收峰减少或消失，说明采用含有机螯合剂的碱溶液改性钛硅分子筛能减少或消除钛硅分子筛中非骨架Ti物种。

实施例12

采用丙烯环氧化反应为探针反应，考察本发明所得用含有机螯合剂的碱溶液改性的钛硅分子筛的催化性能。

在0.4L不锈钢间歇反应器中加入27.3mL甲醇，4.7mL30wt%双氧水，搅拌均匀后加入0.2g催化剂，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0.4MPa，40℃下搅拌反应1h。碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性。反应结果如表1。其中，X_H2O2为H₂O₂的转化率，S_PO为环氧丙烷的选择性。

表1.对比例1及改性后的TS-1分子筛的催化丙烯环氧化性能

表2.对比例2及改性后的TS-1分子筛的催化丙烯环氧化性能

从实施例11和实施例12的实验数据可以看出，本发明所述的改性方法得到的钛硅分子筛中非骨架Ti得到减少或消除，而催化反应评价可以看出，与已公开文献相比较，在双氧水浓度较高的情况下，改性后的钛硅分子筛对于双氧水的转化能力仍有大幅度的提高，同时保持较高的产物选择性。

Claims

1.一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：

将钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1g：1~100mL的比例混合均匀，放入密闭的反应釜中于120~240℃在自生压力下反应1~240h，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到改性钛硅分子筛；

所述碱溶液中有机螯合剂的浓度为0.01~0.5M；

所述碱溶液为无机碱和有机碱的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述有机螯合剂选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述无机碱和有机碱的浓度之和为0.01~15M。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述有机碱选自乙胺、乙二胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。

6.权利要求1所述方法制备的改性钛硅分子筛。

7.权利要求6所述的改性钛硅分子筛在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化反应中作为催化剂的应用。