CN103641134B

CN103641134B - 一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103641134B
Application number: CN201310691060.8A
Authority: CN
Inventors: 左轶; 郭新闻; 刘民; 张安峰; 洪鲁伟; 姜海英; 刘准
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103641134A

Abstract

本发明涉及一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，该方法是通过调变作为晶种的纳米级分子筛母液的尺寸，在水热体系中合成出晶粒尺寸可控的钛硅分子筛，晶粒尺寸范围为50～500nm。该方法所合成的钛硅分子筛具有晶粒尺寸小，结晶度高，骨架钛含量高，疏水性强，对于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等选择氧化反应具有很高的活性。本方法在经典或廉价体系中均适用，且在廉价体系中可以合成出纳米级钛硅分子筛。

Description

一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

自从1983年，美国专利4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

由美国专利4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。

由于四丙基氢氧化铵价格昂贵，因此，很多研究人员采用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵作为模板剂合成钛硅分子筛，该方法通常称为廉价法，然而，由于溴离子的引入以及合成胶液碱度的降低，导致分子筛晶粒尺寸明显增大，使TS-1的催化性能大幅降低，因此，若能在廉价体系中合成出纳米级（晶粒尺寸＜200nm）的TS-1，则对高性能、廉价TS-1分子筛的合成将起到重要的促进作用。

中国专利CN100457622提出了一种在廉价体系中合成晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm的钛硅分子筛，将廉价体系中合成的钛硅分子筛的晶粒尺寸减小至小于1μm，但其合成周期很长，并需要变温晶化。

中国专利CN101913620提供了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法通过加入纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，可以得到晶粒尺寸小于1微米的小晶粒钛硅分子筛。然而，该方法具有一定的局限性，只能采用在高温下晶化得到的纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，而不能采用其他分子筛母液作为晶种，而且晶粒尺寸均大于600nm，仍未在廉价体系中得到纳米级钛硅分子筛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，晶粒尺寸在50～500nm之间可控调节的钛硅分子筛TS-1的制备方法。此方法是通过改变晶种尺寸、加入量以及合成胶液碱度，来调节所合成的钛硅分子筛的晶粒尺寸。

一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，所述方法是：将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后进行晶化，其中，

所述分子筛母液中含有晶粒尺寸为50～150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-11分子筛。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法中，原料包括硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐，其中，所述“任选的无机铵盐”指原料可包括无机铵盐，也可不包括无机铵盐；此外，所用原料还可包括必要量的水。

本发明所述分子筛母液含有晶粒尺寸为50～150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的分子筛，其可为纯硅分子筛，也可以是含杂原子（如钛原子或硼原子等）的分子筛，例如，TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-11分子筛。

本发明所述晶粒尺寸为50～150nm指晶粒的三维尺寸中最长边的尺寸为50～150nm。例如，若晶粒为椭球体，则指长轴尺寸为50～150nm；若晶粒为长方体，则指长边尺寸为50～150nm。

上述技术方案中，所述分子筛母液优选含有晶粒尺寸为50～80nm的分子筛，优选该分子筛为具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，优选所述分子筛母液中的固体分子筛与液体的量的比为3～20g:100mL。

本发明一个优选的技术方案是：所述分子筛母液按下述方法制得：

将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:0.05～0.5混合后，在30～90℃下水解24～120h，得到分子筛母液A，其中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:30～60；

特别地，上述技术方案优选所述正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1:0.2～0.4。

特别地，上述技术方案中优选在60～80℃下水解48～72h，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:45～55。

本发明另一优选的技术方案是：将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:1～10混合后，在0～30℃水解5～60min，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:20～60，将钛酸四丁酯水解产物加入母液A中，得到分子筛母液B，其中，分子筛母液B中Ti与Si的摩尔比为1:20～80。

特别地，上述技术方案优选为：钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1:2～5；钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:35～50。

特别地，上述技术方案中优选母液B中Ti与Si的摩尔比为1:30～50。

上述两种分子筛母液，100mL母液中含有的分子筛固体的重量优选为3～10g。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法优选为：将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后，于100～190℃下晶化12～120h。

进一步优选为：将硅源、钛源、模板剂、碱源、无机铵盐及分子筛母液按SiO₂:TiO₂:模板剂:碱源:无机铵盐:H₂O的摩尔比为1:0.01～0.04:0.2～0.6:0.1～3.0:0～0.3:20～60混合，且所述硅源与分子筛母液的量按SiO₂与分子筛母液中所含纳米分子筛的质量比为1:0.01～0.10。

上述技术方案中，原料可包括无机铵盐，也可不包括无机铵盐。

特别地，上述技术方案中优选SiO₂:TiO₂:模板剂:碱源:无机铵盐:H₂O的摩尔比为1:0.02～0.03:0.3～0.5:0.4～2.0:0.1～0.2:30～50；

特别地，上述技术方案中优选SiO₂与分子筛母液中所含纳米分子筛的质量比为1:0.03～0.06。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法还包括焙烧的步骤，所述焙烧的步骤为：晶化后，将母液进行固液分离，固体经过洗涤、烘干，并在500～600℃下焙烧4～10h。

本发明所述分子筛母液的制备方法，其中，四烷基氢氧化铵主要起到催化酯类的水解以及结构导向合成晶种的作用，优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。若单独采用其中一种，所合成的晶种是具有某一特定结构的分子筛，若采用多种组合，则得到混晶。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其中，模板剂优选选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

本发明所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其中，硅源可以是正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑；钛源可以是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或三氯化钛；所述碱源可以是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺或正丁胺；用于调节合成体系碱度的无机铵盐可以是(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₃PO₄、NH₄HSO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br，通过适当降低体系碱度，可以减缓晶化速率，对晶粒尺寸的减小不利，但更有利于钛原子进入分子筛骨架，使TS-1催化活性明显提高，在本发明中加入无机铵盐的目的是在不影响晶粒尺寸的情况下，得到尽可能高催化活性的钛硅分子筛。

本发明的另一目的是提供由上述方法制备的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒尺寸为50～500nm。

本发明中所提供的晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法与现有技术相比具有以下优点：

①通过调变晶种尺寸大小、加入量及碱度，可以有效控制所合成的钛硅分子筛的晶粒尺寸，其晶粒尺寸为50～500nm；

②合成的钛硅分子筛具有结晶度高，骨架钛含量高，催化氧化性能优异的特点；

③尽管合成的钛硅分子筛尺寸很小，但其疏水性很强，可以通过抽滤对母液中的固液进行分离，剩余的母液中含有一定量的模板剂，可以重复利用，或用于催化剂的改性。

④在廉价体系中，首次合成出纳米级钛硅分子筛；

附图说明

本发明附图3幅：

图1为钛硅分子筛TS-1-A的扫描电镜照片；

图2为钛硅分子筛TS-1-C的扫描电镜照片；

图3为钛硅分子筛TS-1-F的扫描电镜照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述分子筛母液A按下述方法制得：将126mL正硅酸乙酯与190mL0.6mol/L的四丙基氢氧化铵溶液加入500mL圆底烧瓶中，搅拌，在40℃下水解72h，该母液中的分子筛晶粒尺寸约为50nm。

实施例中所述分子筛母液B按下述方法制得：将4.8mL钛酸四丁酯溶于120mL0.4mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中，在20℃下水解30min，将水解产物导入上述母液A中，搅拌1h，该母液中的分子筛晶粒尺寸约为50nm。

实施例中所述分子筛母液C与分子筛母液A的制备方法基本相同，只是水解时间延长至120h，该母液中的分子筛晶粒尺寸约为100nm。

对比例1中所述纳米级钛硅分子筛母液是按照专利CN101913620和文献《催化学报》(2001,22(6):513～514)所提供的方法制备。具体方法为：将70mL正硅酸乙酯与110mL 0.6mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液混合后，在40℃水解90min；将25mL异丙醇加入到2.6mL钛酸四丁酯中，搅拌下加入37mL 0.4mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化48h。

对比例1

根据专利CN101913620提供的方法，将1.4mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将81mL水加入100mL 30wt%硅溶胶中，搅拌10min，再与四氯化钛的异丙醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵、50mL 65wt%乙胺水溶液、12mL纳米级钛硅分子筛母液以及78mL去离子水，搅拌30min后，装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。其晶粒尺寸约为600nm。

对比例2

根据文献《催化学报》(2001,22(6):513～514)提供的方法，将50g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g四丙基氢氧化铵水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；将15g异丙醇加入到2g钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入17g四丙基氢氧化铵溶液和20g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-B。其晶粒尺寸约为200nm。

实施例1

将0.28mL四氯化钛滴入2.52mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将17.5mL水加入21.6mL 30wt%硅溶胶中，搅拌10min，再与四氯化钛的异丙醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入5.17g四丙基溴化铵、10.7mL 65wt%乙胺水溶液、4.85g纳米级分子筛母液A以及12.3mL去离子水，搅拌30min后，装入晶化釜中，在170℃下晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。其晶粒尺寸约为150nm。

实施例2

按照实施例1的方法合成钛硅分子筛，将纳米级分子筛母液A的量降低至2.43g，其他条件不变，得到的TS-1，记为TS-1-D。其晶粒尺寸约为250nm。

实施例3

按照实施例1的方法合成钛硅分子筛，将纳米级分子筛母液A换为纳米级分子筛母液B，其他条件不变，得到的TS-1，记为TS-1-E。其晶粒尺寸约为150nm。

实施例4

按照实施例1的方法合成钛硅分子筛，将纳米级分子筛母液A换为纳米级分子筛母液C，其他条件不变，得到的TS-1，记为TS-1-F。其晶粒尺寸约为400nm。

实施例5

将71mL正硅酸乙酯、55mL 25wt%四丙基氢氧化铵溶液、50mL水依次加入500mL三口烧瓶中，40℃搅拌5h。将3.6mL钛酸四丁酯滴入25mL异丙醇中，再依次滴入23mL 25wt%四丙基氢氧化铵溶液、53mL水，搅拌均匀后，加入三口烧瓶中，在95℃下除醇1h，得到的溶液加入9.14g碳酸铵，0.6mL纳米分子筛母液A，搅拌均匀，装入晶化釜中，晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，将其编号为TS-1-G。其晶粒尺寸约为250nm。

应用例1～4

将0.2g钛硅分子筛加入400mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入34mL 1.4mol/LH₂O₂甲醇溶液，通入0.4MPa丙烯，加热至40℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定H₂O₂浓度及色谱分析产物含量，结果如表1所示。

表1

注：X(H₂O₂)表示H₂O₂的转化率，S(PO)表示环氧丙烷(PO)的选择性，U(H₂O₂)表示H₂O₂的有效利用率，Y(PO)表示PO的收率，分别由下式计算：

X(H₂O₂)=1–n(H₂O₂)/n₀(H₂O₂) (1)

S(PO)=n(PO)/(n(PO)+n(MME)+n(PG)) (2)

U(H₂O₂)=(n(PO)+n(MME)+n(PG))/(n₀(H₂O₂)·X(H₂O₂)) (3)

Y(PO)=X(H₂O₂)·S(PO)·U(H₂O₂) (4)

式中，n₀(H₂O₂)及n(H₂O₂)分别表示反应前后H₂O₂的物质的量浓度，n(PO)、n(MME)及n(PG)分别表示PO、丙二醇单甲醚(MME)及丙二醇(PG)的物质的量浓度。

Claims

1.一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法是：将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后进行晶化，晶化后，将母液进行固液分离，固体经过洗涤、烘干，并在500～600℃下焙烧4～10h，

其中，所述分子筛母液中含有晶粒尺寸为50～150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-11分子筛，

所述分子筛母液按下述方法制得：

将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:1～10混合后，在0～30℃水解5～60min，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:20～60，将钛酸四丁酯水解产物加入母液A中，得到分子筛母液B，其中，分子筛母液B中Ti与Si的摩尔比为1:20～80；

所述分子筛母液中的固体分子筛与液体的量的比为3～20g:100mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法是：将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后，于100～190℃下晶化12～120h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将硅源、钛源、模板剂、碱源、无机铵盐及分子筛母液按SiO₂:TiO₂:模板剂:碱源:无机铵盐:H₂O的摩尔比为1:0.01～0.04:0.2～0.6:0.1～3.0:0～0.3:20～60混合，且所述硅源与分子筛母液的量按SiO₂与分子筛母液中所含分子筛的质量比为1:0.01～0.15确定。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述模板剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机铵盐为(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₃PO₄、NH₄HSO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄F、NH₄Cl或NH₄Br。

7.由权利要求1所述方法制备的钛硅分子筛，其特征在于：所述钛硅分子筛的晶粒尺寸为50～500nm。