CN105236442A - 一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，包括分子筛原粉合成的步骤，具体的：将底物硅源，钛源，硼源，结构导向剂，水，碱源，胺源投入反应釜中进行晶化反应，后处理得到Ti-MWW分子筛催化剂，本发明具有的优点是，采用混合结构导向剂，扩大了导向剂选择范围；使用小分子有机胺为钛原子螯合剂，促进了钛在分子筛中的均匀分布，提高钛源的利用率；一锅法配料，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，尤其涉及一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛Ti-MWW是将过渡金属元素钛引入具有MWW结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MWW的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应。Ti-MWW钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系在环己酮氨肟化和丙烯环氧化等反应中表现出了良好的催化性能，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有很好的工业应用前景。
具有MWW结构的分子筛是在20世纪90年代由Mobil公司首先开发成功的，主要成员包括MCM-22(US4954325)、MCM-49(US5236575)、MCM-56(US5362697)、ITQ-2(US6231751)等。将具有催化活性的钛原子引入MWW结构，与过氧化叔丁醇双氧水组成催化氧化体系，在环氧化等反应中表现出了良好的催化性能(JournalofCatalysis202,245–255(2001))。
Ti-MWW分子筛一般通过水热结晶合成，如Wu等人在JPCB，105，2897-2905(2001)描述过程，按照计量将导向剂和水均分两份，将钛源和硼源分别加到均分的溶液中，然后在两个体系中加入同样质量的硅源，搅拌后，将二者混合、晶化；或先合成硼硅的MWW分子筛，将硼硅分子筛进行脱硼后加入钛酸丁酯的胺溶液在170度下再加热7天(CHEM.COMMUN.,2002,1026–1027)；上述方法过程复杂，耗时长，导向剂为抑制毒品哌啶，难以获得，钛源有效利用率低，成本昂贵等缺陷，不利于工业化生产和应用。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，此方法扩大了结构导向剂的选择范围，同时加入胺源作为螯合剂，其能与钛形成配合物，使得钛源的有效利用率达95％以上，降低了合成成本，利于工业化生产和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，包括分子筛原粉合成的步骤，具体的：将底物硅源，钛源，硼源，结构导向剂，水，碱源，胺源投入反应釜中进行晶化反应，后处理得到Ti-MWW分子筛催化剂。
优选的，分子筛原粉合成步骤具体为：将水，碱源，结构导向剂加入反应釜中，搅拌，15-60℃条件下，每隔0.2-2h分别加入硼源，硅源，胺源与钛源的混合物，加入完成后继续搅拌1-10h，将混合后的胶状物质在以1-15℃/min速度下升温至150-220℃，在此条件下晶化3-15天。
优选的，各底物的摩尔比为：硅源：钛源：硼源：结构导向剂：水：碱源：胺源＝1：(0.001-0.5)：(0.1-3)：(0.1-10)：(5-200)：(0-0.5)：(0.1-20)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，硼源以B2O3计，碱源以M20计。
优选的，所述结构导向剂为六亚甲基亚胺或哌啶中的一种或两种与三乙烯二胺，六亚甲基四胺，十二烷基二甲基叔胺，四丙基氢氧化铵，三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其中，六亚甲基亚胺缩写为HMI，哌啶缩写为PI，三乙烯二胺缩写为DABCO，十二烷基二甲基叔胺DMA，四丙基氢氧化铵缩写为TPAOH，三甲基金刚烷基氢氧化铵缩写为TMAadOH。例如：PI与DABCO，或PI与六亚甲基四胺，或HMI与TPAOH，或PI与DMA，或PI与TMAadOH，二者摩尔比为1:(0.5-4)；或PI，HMI与DABCO，此时PI，HMI与DABCO的摩尔比为1：(0.5-4)，或PI与DABCO，TPAOH，此时PI与DABCO，TPAOH的摩尔比为1：(0.5-4)。
优选的，所述胺源为丙胺，正丙胺，二丙胺，三丙胺，三乙胺，三乙醇胺，乙醇胺中的一种或几种，例如，三乙胺，或正丁胺，或三乙醇胺，或正丙胺与三丙胺，或三乙醇胺与乙醇胺。
优选的，所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，投料时，分别以Na2O，K2O计。
优选的，所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶，四氯化硅，气相二氧化硅中的一种或几种。
优选的，所述钛源为钛酸丁酯或四氯化钛中的一种或几种。
优选的，所述硼源为硼酸。
优选的，所述的后处理包括酸化和焙烧的步骤。
优选的，酸化为：将分子筛原粉合成步骤制得的分子筛原粉与酸溶液混合搅拌一定时间后，过滤洗涤至pH＝3-7，干燥；焙烧为：将酸化处理后的产品在450-700℃焙烧3-13h。
更优选的，所述的酸溶液为无机酸或有机酸，无机酸优选为磷酸，硝酸，硫酸，盐酸中的一种或几种，有机酸优选为甲酸，乙酸中的一种或两种。
更优选的，酸溶液的浓度为1-18mol/L，酸溶液与分子筛原粉合成步骤制得的分子筛原粉的投料质量比为(1-50)：1。
本发明具有的优点和积极效果是：采用混合结构导向剂，扩大了导向剂选择范围；使用小分子有机胺为钛原子螯合剂，促进了钛在分子筛中的均匀分布，提高钛源的利用率；一锅法配料，工艺简单。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例3制得的分子筛的SEM照片。
图2是实施例3制得的分子筛的SEM照片。
具体实施方式
ICP-MS的测试条件：仪器型号：7700x(安捷伦)，分析模式：He，分析方法：在线添加内标，RF功率：1500W。
利用率的计算公式为：
理论含钛量％＝m(加入钛源折合Ti)/(m(加入钛源折合TiO2)+m(加入硅源折合SiO2))×100％(1)
利用率＝实际含钛量％/理论含钛量％×100％(2)
实施例1：
将75g脱盐水、2gNaOH与24.4g哌啶(0.286mol)和32.1gDABCO(0.286mol)放入反应釜中，在转速为50r/min的搅拌下，将10.5g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌20min。最后将46.7g三乙胺与1.08g钛酸丁酯混合物加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：碱源(M2O)：胺＝1：0.02：0.65：3.73：27.1：0.33：4，加入完成后在20℃下搅拌1小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化7天。将晶化后中间品与6M硝酸溶液按照质量比1：20混合后，在60℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝5、干燥；该步骤重复3次。干燥后，在450℃下焙烧13h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.58％，利用率为98％。
实施例2：
将37.8g脱盐水与12.2g哌啶(0.143mol)和10.1g六亚甲基四胺(0.072mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将12.42g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌20min。最后将57.7g正丁胺与1.08g钛酸丁酯混合物加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：胺＝1：0.02：0.65：1.4：37.8：5.14，加入完成后在30℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化3天。将晶化后中间品与2M硝酸溶液按照质量比1：50混合后，在60℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝6、干燥；该步骤重复7次。干燥后，在700℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.56％，利用率为96.9％。
实施例3：
将20.5g脱盐水与6.5gHMI(0.066mol)和53.5gTPAOH(0.26mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将16.52g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌40min。然后将9g气相二氧化硅加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌30min。最后将46.7g三乙胺与0.7g四氯化钛加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：胺＝1：0.024：0.89：2.18：20.5：4，加入完成后在20℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至170℃，晶化10天。将晶化后中间品与6M盐酸溶液按照质量比1：20混合后，在50℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝7、干燥；该步骤重复10次。干燥后，在700℃下焙烧3h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.82％，利用率为95.5％。
实施例4：
将40.6g脱盐水与8.7gPI(0.102mol)和20.8gTPAOH(0.102mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将5.2g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌10min。最后将45.85g三乙醇胺与0.82g钛酸丁酯加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：胺＝1：0.016：0.27：3.73：14.7：2，加入完成后在50℃下搅拌5小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化15天。将晶化后中间品与18M硫酸溶液按照质量比1：1混合后，在40度搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝3、干燥；该步骤重复3次。干燥后，在550℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.20％，利用率为97.5％。
实施例5：
将48g脱盐水与11.4g哌啶(0.134mol)和28.6gDMA(0.134mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将22.3g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌60min。然后将9g气相二氧化硅加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌200min。最后将67.05g三乙醇胺与0.63g四氯化钛加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O＝1：0.022：1.2：1.79：17.8：3，加入完成后在20℃下搅拌10小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至190℃，晶化6天。将晶化后中间品与6M硝酸溶液按照质量比1：20混合后，在60℃搅拌4小时后过滤、洗涤至pH＝5、干燥；该步骤重复3次。干燥后，在650℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.66％，利用率为96.3％。
实施例6：
将30.1g脱盐水与44.3g哌啶(0.52mol)和110g三甲基金刚烷基氢氧化铵(0.52mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将30g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌20min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌10min。最后将67.05g三乙醇胺与0.82g钛酸丁酯以1ml/min的速度加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O＝1：0.016：1.29：5.52：10.8：3，加入完成后在20℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化7天。将晶化后中间品与5M磷酸溶液按照质量比1：20混合后，在60℃搅拌1小时后过滤、洗涤至pH＝5、干燥；该步骤重复5次。干燥后，在550℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.21％，利用率为98.4％。
实施例7：
将37.8g脱盐水与12.2g哌啶(0.143mol)和10.1g六亚甲基四胺(0.072mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将12.42g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌20min。最后将22.5g正丁胺、18.2g正丙胺、44.1g三正丙胺与1.08g钛酸丁酯混合物加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：胺＝1：0.02：0.65：1.4：37.8：6，加入完成后在30℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化3天。将晶化后中间品与2M硝酸溶液按照质量比1：50混合后，在60℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝6、干燥；该步骤重复7次。干燥后，在700℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.53％，利用率为95.3％。
实施例8：
将37.8g脱盐水与8.96g哌啶(0.105mol)、6.73gDABCO(0.06mol)和7.01g六亚甲基四胺(0.05mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将12.42g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌20min。最后将57.7g正丁胺与1.08g钛酸丁酯混合物加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O：胺＝1：0.02：0.65：1.4：37.8：5.14，加入完成后在30℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化3天。将晶化后中间品与2M硝酸溶液按照质量比1：50混合后，在60℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝6、干燥；该步骤重复7次。干燥后，在700℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.54％，利用率为96.0％。
对比例1：
将37.8g脱盐水与12.2g哌啶(0.143mol)和10.1g六亚甲基四胺(0.072mol)放入反应釜中，转速为50r/min的搅拌下，将12.42g硼酸加入反应釜中，加入完成后继续搅拌30min。然后将32g硅酸乙酯加入反应釜中，加入完成后在20℃下继续搅拌20min。最后将1.08g钛酸丁酯混合物加入反应釜中，SiO2：TiO2：B2O3：结构导向剂：H2O＝1：0.02：0.65：1.4：37.8，加入完成后在30℃下搅拌2小时，将混合后的胶状物质在以10℃/min的速度升温至180℃，晶化3天。将晶化后中间品与2M硝酸溶液按照质量比1：50混合后，在60℃搅拌2小时后过滤、洗涤至pH＝6、干燥；该步骤重复7次。干燥后，在700℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛催化剂。ICP-MS结果Ti含量为1.31％，利用率为81.4％。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括分子筛原粉合成的步骤，具体的：将底物硅源，钛源，硼源，结构导向剂，水，碱源，胺源投入反应釜中进行晶化反应，后处理得到Ti-MWW分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：各底物的摩尔比为：硅源：钛源：硼源：结构导向剂：水：碱源：胺源＝1：(0.001-0.5)：(0.1-3)：(0.1-10)：(5-200)：(0-0.5)：(0.1-20)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，硼源以B2O3计，碱源以M20计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为六亚甲基亚胺或哌啶中的一种或两种与三乙烯二胺，六亚甲基四胺，十二烷基二甲基叔胺，四丙基氢氧化铵，三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其摩尔比为1:(0.5-4)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述胺源为丙胺，正丙胺，二丙胺，三丙胺，三乙胺，三乙醇胺，乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶，四氯化硅，气相二氧化硅中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸丁酯或四氯化钛中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼酸。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的后处理包括酸化和焙烧的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：酸化为：将分子筛原粉合成步骤制得的分子筛原粉与酸溶液混合搅拌一定时间后，过滤洗涤至pH＝3-7，干燥；焙烧为：将酸化处理后的产品在450-700℃焙烧3-13h。
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Application publication date: 20160113 |