CN102247827B

CN102247827B - 一种纳米固体超强碱催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN102247827B
Application number: CN 201110113944
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 张树国; 韦玉丹; 罗胜联; 赵进; 周永波
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-05-04
Also published as: CN102247827A

Abstract

本发明公开了一种纳米固体超强碱催化剂，其组成的摩尔分数为50％-80％的氧化镁和20％-50％的氧化锡，所述的纳米固体超强碱催化剂的晶型为立方体型，该立方体的边长在60nm-150nm之间。本发明并提供了该纳米固体超强碱催化剂的制备方法及其催化应用。本发明所提供的纳米固体超强碱催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当将其应用于催化一锅法缩合反应时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，且反应条件温和，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以多次重复使用。

Description

一种纳米固体超强碱催化剂及其制备与应用

【技术领域】

本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种纳米固体超强碱催化剂及其制备与应用。

【背景技术】

固体超强碱就是指碱强度H_≥26固体碱性材料。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出较优异的效果：(1)催化活性高，可使反应条件温和，同时作为无机固体材料耐热性好；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，废水少。固体超强碱的这些优点符合绿色化学发展的要求，因此，对固体超强碱的研究已成为当前催化领域的热点之一。

常用的固体超强碱催化剂主要有碱土金属氧化物及负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分易流失而失活而且机械强度比较低；另外，它们的制备条件也比较苛刻，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。由于二氧化锡氧化物本身具有晶体结构缺陷（J. Phys. Chem. C 2009，113，439-448）（Nano Lett., 2009， 9，1926-1937），锡元素的引入可提高碱土金属氧化物固体碱的强度和碱量以及机械强度，易于分离并显现出优异催化性能。因此，研制含锡的复合氧化物固体超强碱催化剂不仅能丰富固体超强碱的种类，而且其碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体超强碱催化剂具有科学价值和现实意义。

4H-吡喃是天然产物的主要基本结构单元之一，也是构建其他杂环化合物的重要合成子，其苯并衍生物具有多种生理活性与药理活性。4H-吡喃主要通过醛类、丙二睛和活泼的亚甲基一锅法合成，通常催化剂是必不可少的，尤其是碱性催化剂。迄今为止，所使用的催化剂主要为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵盐、碱性离子液体、有机碱等均相催化剂。但是，这些催化剂难以与产物分离，催化剂不可再生；而且反应后产生废水，对环境不友好等缺点。为了克服这些缺点，近来化学工作者正努力开发出高活性的固体碱。例如N. Seshu Babu报道了镁镧复合氧化物催化芳醛、丙二睛和乙酰乙酸乙酯合成2-氨基-3-氰基-4-取代苯基-5-甲氧羰基-4H-吡喃化合物（Tetrahedron Letters 49 (2008) 2730–2733）。尽管这些催化剂对该反应具有一定催化活性，但是所需要的反应温度高，反应时间长，产率低。

针对现有固体碱催化剂对一锅法合成4H-吡喃化合物的不足，业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂，并将其应用于该催化反应。

【发明内容】

为克服现有固体碱催化剂的上述不足，本发明的目的是提供一种纳米固体超强碱催化剂，该催化剂制备简便易行，催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，用量小，可以重复使用，属于环境友好型催化剂。

实现上述目的的具体方案是提供一种纳米固体超强碱催化剂，包括摩尔分数为50%-80%的氧化镁和20%-50%的氧化锡，该纳米固体超强碱催化剂的晶型为立方体型，该立方体的边长在60nm-150nm之间。

本发明的另一目的在于提供上述纳米固体超强碱催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将表面活性剂溶于去离子水中，获得质量百分比为1-10%的表面活性剂溶液；

(2)按照镁、锡元素的摩尔比为[1:1]~[4:1]的比例称取易溶于水的镁盐与锡盐溶于步骤(1)所制得的表面活性剂溶液中，得溶液A；

(3)配制反应量的无机碱溶液B；

(4)在搅拌下将溶液A与溶液B相混合，并控制反应体系的pH 值在6~8之间，持续搅拌1-12小时；

(5)然后将步骤(4)中的反应液置入晶化釜中于120-200℃下晶化8-48小时，然后将晶化物离心、水洗、醇洗、干燥，焙烧，即得。

或

a、按照镁、锡元素的摩尔比为1:1-4:1的比例称取易溶于水的镁盐和锡盐，将锡盐溶于去离子水中，得溶液A’，镁盐溶于水中得溶液D;

b、配制反应量的无机碱溶液B;

c、在搅拌下将溶液A’与溶液B相混合，使反应体系pH值在10-14之间，持续搅拌1-6小时；

d、真空抽滤，得到胶状沉淀物，水洗, 转移到烧杯中，加入无机碱溶液B至沉淀物完全溶解。

e、向上述d中加入表面活性剂一种，搅拌溶解，所得溶液C，其中表面活性剂的总质量百分比为1-10%；

f、持续搅拌下，将溶液C滴加到溶液D中或将溶液D滴加到溶液C中，搅拌1-12小时；

g、然后将上述f中的混合溶液置入晶化釜中于120-200℃下晶化8-48小时，将得到的晶化物离心、水洗、醇洗、干燥，再氮气或惰性气体氛围下于500-800℃环境下焙烧2-8小时，即得。

上述的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，所述步骤(1)或e中所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物P123、十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种。

上述的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(2)或a中所述易溶于水的锡盐为四氯化锡或氯化亚锡，所述易溶于水的镁盐为硝酸镁或氯化镁。

上述的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，所述无机碱溶液B是Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃或KOH水溶液。

上述的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(2)或a所述的溶液中锡盐的浓度为0.001-0.2mol/L，含镁盐浓度为0.004-0.2mol/L。

上述的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(6)所述的焙烧条件为N₂或惰性气体氛围下，焙烧温度为500-800^oC，升温速率为2-10^oC/min，焙烧时间为2-12小时。

本发明的再一目的在于提供上述固体超强碱催化剂在催化一锅法合成4H-吡喃反应中的应用。

上述固体超强碱催化剂在应用于一锅法合成4H-吡喃反应的催化时，该催化剂的用量占反应物总量的 0.2 wt -17wt%。

本发明所提供的固体超强碱催化剂为立方柱型的复合氧化物，碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.430 mmol/g。该超强碱催化剂的特点在于，其特殊立方体形貌丰富了超强碱位和活性位，提高了催化剂的在高温下的稳定性，不像以往催化剂在高温下容易聚集而使得比表面减低，从而克服了现有技术的不足。

本发明的有益效果在于，本发明所提供的复合氧化物固体超强碱催化剂尺寸小，具有立方体形貌，高温下不易结聚。该催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离心得到分离，得以重复使用。

【附图简要说明】

图1所示是本发明一个实施例1所提供的立方体复合氧化物固体超强碱催化剂的扫描电子显微镜图。

【具体实施方式】

实施例1

称取0.520 g PVP，溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。按照Sn 和Mg摩尔比为1:1的比例，分别称取0.766 g SnCl₄·5H₂O和0.633 g Mg(NO₃)₂·6H₂O先后加入上述溶液中，搅拌12 h。逐滴滴加0.1 mol/L的KOH溶液，调节体系pH=12-14，继续搅拌2 h，然后转移至水热反应釜内，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，将所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5 ^oC/min的升温速率，升温至600^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_<33.0，相应的碱量高达0.430mmol/g）。

分别称取0.105 g苯甲醛、0.075 g丙二睛和0.142 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.023 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应2 h，加入2ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为85.7%。

实施例2

称取0.508 g CTAB，溶解于60 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。按照Sn 和Mg摩尔比为1:1的比例，分别称取0.784 g SnCl₄·5H₂O和0.745g Mg(NO₃)₂·6H₂O先后加入上述溶液中，搅拌2 h。逐滴滴加0.5 mol/L的NaOH溶液，调节体系pH=12-13，继续搅拌4 h，然后转移至水热反应釜内，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，将所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以8 ^oC/min的升温速率，升温至550 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.423mmol/g）。

分别称取0.116 g对甲基苯甲醛、0.073 g丙二睛和0.142 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.024 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为81.0%。

实施例3

称取0.521 g P123，溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。按照Sn 和Mg摩尔比为1:1的比例，分别称取0.763 g SnCl₄·5H₂O和0.569 g Mg(NO₃)₂·6H₂O先后加入上述溶液中，搅拌5 h。逐滴滴加0.5 mol/L的KOH溶液，调节体系pH=12-13，继续搅拌2 h，然后转移至水热反应釜内，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，将所得沉淀物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以2 ^oC/min的升温速率，升温至600 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.418mmol/g）。

分别称取0.138 g对氯苯甲醛、0.075 g丙二睛和0.142 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.027 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3.5 h，加入2ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为90.2%。

实施例4

称取0.386 g SnCl₄·5H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.495 g CTAB 置于另一烧杯中，加入25 ml去离子水，加热到60^oC ，加入0.274 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1h，再静置老化4h。转移到水热合成釜中，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，将所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5^oC/min的升温速率，升温至600 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.406mmol/g）。

分别称取0.119 g苯甲醛、0.074 g丙二睛和0.152 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.059 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应5 h，加入2ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为93.2%。

实施例5

称取0.360 g SnCl₄·5H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.501 g SDBS 置于另一烧杯中，加入50 ml去离子水，加入0.265 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1 h，再静置老化4 h。转移到水热合成釜中，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇萃取去除表面离子活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5 ^oC/min的升温速率，升温至650 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.397mmol/g）。

分别称取0.172 g对三氟甲基苯甲醛、0.077 g丙二睛和0.143 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.025 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应1.5 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为99.2%。

实施例6

称取0.360 g SnCl₄·5H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗，将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.501 g SDBS 置于另一烧杯中，加入50 ml去离子水，加入0.265g MgCl₂，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1 h，再静置老化4 h。转移到水热合成釜中，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以4 ^oC/min的升温速率，升温至550 ^oC焙烧2 h，得到固体超强碱催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.421mmol/g）。

实施例7

称取0.366 SnCl₄·5H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.503 PVP 置于另一烧杯中，加入20 ml去离子水，加入0.255 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌2.5 h，再静置老化4 h。转移到水热合成釜中，于150^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，将所得沉淀物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以4 ^oC/min的升温速率，升温至550 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.390mmol/g）。

分别称取0.172 g对甲氧基苯甲醛、0.078 g丙二睛和0.144 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.024 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为76.2%。

实施例8

称取0.463 g SnCl₄·5H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.516 g P123 置于另一烧杯中，加入20 ml去离子水，加入0.300 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1.5 h，再静置老化4 h。转移到水热合成釜中，于150^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以4 ^oC/min的升温速率，升温至550^oC焙烧2 h，得到固体超强碱催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.405mmol/g）。

分别称取0.172 g正辛醛、0.080 g丙二睛和0.144 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.025 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为86.5%。

实施例9

称取3.558 g SnCl₄·5H₂O，溶解于25 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用1 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用1 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取1.203 g PVP 置于另一烧杯中，加入80 ml去离子水，加入7.654 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1 h，再静置老化12 h。转移到水热合成釜中，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，将所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5 ^oC/min的升温速率，升温至600 ^oC焙烧2 h，得到固体超强碱催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.427mmol/g）。

分别称取0.528 g苯甲醛、0.356 g丙二睛和0. 498 g乙酰丙酮，加入反应容器内，氮气保护下加入0.072 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应8 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为99.3%。

实施例10

称取0.228 g SnCl₂·2H₂O，溶解于20 ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.5 mol/L KOH滴定至pH=6-7。过滤，水洗。将沉淀转移至烧杯中，用0.5 mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，标为溶液A。称取0.512g P123 置于另一烧杯中，加入20 ml去离子水，加入0.285 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，标为溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，搅拌1.5 h，再静置老化4 h。转移到水热合成釜中，于150^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，取出样品，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以4 ^oC/min的升温速率，升温至550 ^oC焙烧2 h，得到固体超强碱催化剂（碱强度为26.5≤H_≤33.0，相应的碱量高达0.414mmol/g）。

分别称取0.568 g对硝基苯甲醛、0.356 g丙二睛和0. 499 g乙酰丙酮，加入反应容器内，氮气保护下加入0.051 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应2 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为99.5%。

实施例11

分别称取0.530 g呋喃甲醛、0.330 g丙二睛和0.153 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.070 g实施例1制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为87.6%。

实施例12

分别称取0.107 g苯甲醛、0.074 g丙二睛和0.145 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.050 g实施例9制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应2 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为93.4%。

实施例13

分别称取0.106 g对甲氧基苯甲醛、0.075 g丙二睛和0.144 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.049 g实施例9制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应2 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物的产率为76.8%。

实施例14

分别称取0.110 g对三氟甲基苯甲醛、0.077 g丙二睛和0.148 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.048 g实施例9制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应8 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为99.5%。

比较例1

称取0.492 g P123，溶解于40 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。称取0.366gSnCl₄·5H₂O加入到上述溶液中，室温下搅拌至形成澄清溶液。用0.1 mol/L KOH滴定至pH=6-8。继续搅拌5h，然后转移至水热反应釜内，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，将所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5^oC/min的升温速率，升温至600^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为9.3≤H_≤15.0，相应的碱量高达0.213mmol/g）。

分别称取0.171 g对甲氧基苯甲醛、0.074 g丙二睛和0. 145 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.024 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为16.2%。

比较例2

称取0.492 g PVP，溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌溶解。称取0.833gMg(NO₃)₂·6H₂O加入上述溶液中，搅拌6h。逐滴加入0.1 mol/L KOH溶液，调节体系pH=12-14，继续搅拌2h，然后转移至水热反应釜内，于180^oC下在均相反应器中晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，将所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120 ^oC烘箱内干燥24 h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N₂氛围下，以5^oC/min的升温速率，升温至600 ^oC焙烧2 h，即得催化剂（碱强度为15.0≤H_≤18.0，相应的碱量高达0.583mmol/g）。

分别称取0.172 g对甲氧基苯甲醛、0.073g丙二睛和0. 144 g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，氮气保护下加入0.024 g本例制得的固体超强碱催化剂；在搅拌条件下，室温反应3 h，加入2 ml乙酸乙酯溶解，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得的产率为46.2%。

Claims

1.一种纳米固体超强碱催化剂，其特征在于，包括50%-80%摩尔分数的氧化镁与20%-50%摩尔分数的氧化锡，所述的纳米固体超强碱催化剂的晶型为立方体型，该立方体的边长在60nm-150nm之间；所述纳米固体超强碱催化剂是采用下述方法制备的：

(1)取表面活性剂溶于去离子水中，获得质量百分比为1-10%的表面活性剂溶液；

(3)配制反应量的无机碱溶液B；

(4)在搅拌下将溶液A与溶液B相混合，并控制反应体系的pH 值在10~14之间，持续搅拌1-12小时；

2.一种权利要求1所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)配制反应量的无机碱溶液B；

3.根据权利要求2所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求2所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A中含锡盐的浓度为0.001-0.2 mol/L，含镁盐浓度为0.004-0.2 mol/L。

5.根据权利要求2所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述易溶于水的锡盐为四氯化锡或氯化亚锡，所述易溶于水的镁盐为硝酸镁或氯化镁。

6.根据权利要求2所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液B是Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃或KOH水溶液。

7.根据权利要求2所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的焙烧条件为N₂或惰性气体氛围，焙烧温度为500-800^oC，升温速率为2-10^oC/min，焙烧时间为2-8小时。

8.权利要求1所述的纳米固体超强碱催化剂在芳香醛与乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮与丙二腈三元缩合反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的纳米固体超强碱催化剂在芳香醛与乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮与丙二腈三元缩合反应中的应用，其特征在于，催化剂的用量占反应物总量的0.2-17wt%。

10.一种纳米固体超强碱催化剂，其特征在于，包括50%-80%摩尔分数的氧化镁与20%-50%摩尔分数的氧化锡，所述的纳米固体超强碱催化剂的晶型为立方体型，该立方体的边长在60nm-150nm之间；所述纳米固体超强碱催化剂是采用下述方法制备的：

a、按镁、锡元素的摩尔比为[1:1]~[4:1]的比例分别称取易溶于水的镁盐和锡盐，将锡盐溶于去离子水中，得溶液A’，镁盐溶于水中得溶液D;

b、配制反应量的无机碱溶液B;

c、在搅拌下将溶液A’与溶液B相混合，控制反应体系的pH在6~8之间，持续搅拌1-6小时；

d、将步骤c中的反应液真空抽滤，得到胶状沉淀物，水洗, 转移到烧杯中，加入无机碱溶液B搅拌至沉淀物完全溶解；

e、向步骤d中制得的溶液中加入表面活性剂，溶解得溶液C，其中表面活性剂的总质量百分比为1-10%；

f、持续搅拌下，将溶液C滴加到溶液D中或将溶液D滴加到溶液C中，继续搅拌1-12小时；

g、将步骤f中得到的混合溶液置入晶化釜中在120-200℃下晶化8-48小时，将得到的晶化物离心、水洗、醇洗、干燥，在氮气或惰性气体氛围下在500-800℃环境下焙烧2～8小时，即得。

11.一种权利要求10所述的纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、配制反应量的无机碱溶液B;

12.权利要求10所述的纳米固体超强碱催化剂在芳香醛与乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮与丙二腈三元缩合反应中的应用。

13.根据权利要求12所述的纳米固体超强碱催化剂在芳香醛与乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮与丙二腈三元缩合反应中的应用，其特征在于，催化剂的用量占反应物总量的0.2-17wt%。