CN101274274B - 一种固体碱催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种固体碱催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种固体碱催化剂及其制备方法，以及利用该固体碱催化剂制备乙酰丙酮的方法。所述固体碱催化剂主要由质量配比如下的组分制成：载体：γ-Al2O3 100份；负载组分：粘结剂0.5～8份，含镁化合物5～35份，氢氧化物0.5～10份，聚丙烯酰胺0.5～5份；本发明的有益效果主要体现在：采用本发明方法制备的固体碱催化剂，与传统的浸渍法制备的催化剂相比，直接采用混合成型方法，制备方法简单，条件容易控制，同时也避免了采用硝酸盐前躯体，在焙烧过程中带来的氮的氧化物产生，从而不产生环境污染问题；以本发明固体碱催化剂催化乙酰乙酸乙酯与乙酸酐合成乙酰丙酮，收率高，设备投资少，没有三废，利于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法，以及利用该固体碱催化剂制备乙酰丙酮的方法。
(二)背景技术
乙酰丙酮又称2，4-戊二酮，其结构式为CH3COCH2COCH3，纯品为无色液体。乙酰丙酮有多种合成工艺路线，如：烯酮法、丙酮法、丙炔法等，上述方法不同存在着或反应条件难控制、收率低或工业路线长、投资大或污染治理难等问题。
乙酰丙酮的用途较广，在西药方面用于合成磺胺二甲嘧啶。乙酰丙酮还用于抗病毒剂WIN51711的中间体3，5-二甲基异噁唑，治疗糖尿病药物AD-58的中间体3，5-二甲基吡唑等；合成抗菌药痢菌净；合成兽药抗鸡球虫药物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。乙酰丙酮也是石油裂解，加氢和羰基化合成的催化剂，氧化反应促进剂，低级烯烃均聚与1，3-丁二烯共聚及1，3-丁二烯的聚合催化剂。乙酰丙酮也是化工生产中一种添加剂，如作树脂的架桥剂，热线反射玻璃，透明导电膜，超导薄膜成型剂，也是用于粘合剂，涂料催化剂，润滑油和醋酸纤维的溶剂，也是金属良好的除锈剂。
关于乙酰丙酮的合成现有技术，可参见JP0156638，JP0156639，CN19443704等专利提供的生产方法。国内有数家从事这方面的生产，但工艺投资较大，而且技术很多没有过关，所以成本高，生产规模也不大。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种采用机械混合法制备的再生简单、活性高的固体碱催化剂及制备方法，以及应用所述固体碱催化剂制备乙酰丙酮的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种固体碱催化剂，主要由质量配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
粘结剂 0.5～8份
含镁化合物 5～35份
氢氧化物 0.5～0份
聚丙烯酰胺 0.5～5份；
所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶、水玻璃；
所述含镁化合物为下列之一：MgO、Mg(OH)2、Mg(CO3)2、Mg(OAc)2、MgCl2；
所述氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物，如Ca(OH)2、NaOH、KOH等。
上述组分是制备所述固体酸催化剂所用的主要原料，不包括制备过程中添加的水。
铝溶胶的化学分子式为a(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O，其中：Al2O3·nH2O为水合氧化铝，Hx为胶溶剂，系数：b＜a、c、n。
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)简称PAM，俗称絮凝剂或凝聚剂，分子量在400～1800万之间，产品外观为白色或略带黄色粉末，液态为无色粘稠胶体状，易溶于水，温度超过120℃时易分解。聚丙烯酰胺可以分为以下几种类型：阴离子型、阳离子型、非离子型、复合离子型。胶体产品为无色透明、无毒、无腐蚀。粉剂为白色粒状。两者均能溶于水，但几乎不溶于有机溶剂。不同品种、不同分子量的产品有不同的性质。本发明主要采用阳离子聚丙烯酰胺，分子量800万～1000万。
所述固体碱催化剂由如下方法制得：取γ-Al2O3(100质量份)，添加配方量的粘结剂和含镁化合物，混合研磨0.5～5小时，再添加配方量的氢氧化物和聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入10～35质量份的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。
优选的，所述固体碱催化剂主要由质量配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
铝溶胶 2份
Mg(OAc)2 10份
Ca(OH)2 0.5份
聚丙烯酰胺 3份。
本发明还涉及制备所述的固体碱催化剂的方法，所述方法如下：所述固体碱催化剂由如下方法制得：取组方量的载体和负载组分，混合研磨后，加入水制成软材，挤压成型，烘干后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、得所述固体碱催化剂。
优选的，所述方法如下：取100质量份的γ-Al2O3，添加0.5～8质量份的粘结剂和5～35质量份的含镁化合物，混合研磨0.5～5小时，再添加0.5～10质量份的氢氧化物和0.5～5质量份的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入10～35质量份的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。
所述的固体碱催化剂作为催化剂在制备乙酰丙酮中的应用。
所述的应用为：以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料，在固体碱催化剂存在下，于100～145℃反应5～24小时，同时蒸出反应所得的乙酸乙酯，反应结束后反应液经分离纯化，得到所述的乙酰丙酮。
所述乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物质的量之比为1∶0.5～1.5，固体碱催化剂质量为乙酰乙酸乙酯质量的0.2～3％。
优选的，所述乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物质的量之比为1∶1，固体碱催化剂质量为乙酰乙酸乙酯质量的0.75％，反应温度128～135℃，反应时间13～18小时。
所述分离纯化步骤如下：反应结束后，反应液过滤除去滤渣，所得滤液精馏收集138～140℃馏分，得所述乙酰丙酮。所述的滤渣用乙醇浸泡，再抽滤，所得固体450～600℃焙烧，得到再生的固体碱催化剂回用于乙酰丙酮制备。
当催化活性降低时，可采取适当添加活性组分前躯体(如KOH、NaOH等)的方法，使催化剂再生，催化剂可多次使用，催化活性不降低。通过分离催化剂后蒸馏出产品，可以实现催化剂再生，降低了生产成本。同时，避免了在碱性催化剂存在下，高温引起乙酰丙酮体系发生副反应。
采用该方法乙酰丙酮的收率可达到90％以上，产品纯度达到99％以上。
本发明的使用机械混合法制备固体碱，通过煅烧制备高活性的催化剂，将此催化剂应用到乙酰丙酮的合成中。与现有的方法对比，对催化剂前躯体的要求降低，采用普通的金属氧化物或其金属盐类即可，催化活性高。在反应结束阶段，采用过滤分离催化剂的方法，避免了在高温下，引发的副反应，提高了乙酰丙酮的转化率和纯度，同时降低了生产成本。采用成型后催化剂，与传统直接用粉体催化剂催化相比，避免了运输和装填中的粉尘和不必要的浪费，分离处理更加简单。对失活的催化剂进行简单的洗涤煅烧处理，可恢复催化剂的高催化活性，并能多次使用。操作简单，减少了三废的排放，同时使该方法易于工业化。
本发明的有益效果主要体现在：采用本发明方法制备的固体碱催化剂，与传统的浸渍法制备的催化剂相比，直接采用混合成型方法，制备方法简单，条件容易控制，同时也避免了采用硝酸盐前躯体，在焙烧过程中带来的氮的氧化物产生，从而不产生环境污染问题；以本发明固体碱催化剂催化乙酰乙酸乙酯与乙酸酐合成乙酰丙酮，收率高，设备投资少，没有三废，利于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取100g γ-Al2O3(温州精晶氧化铝有限公司)，添加2g铝溶胶(江阴市夏港化工厂)作为粘结剂，添加10g Mg(OAc)2，混合研磨1小时，添加0.5g Ca(OH)2，加入3g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20g的水，用挤条机挤压成
毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥10小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
在一装有精馏柱和搅拌器的反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130g(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g前述制备的固体碱催化剂，搅拌，维持在130℃反应16小时，反应同时，将反应过程中生成的乙酸乙酯从体系蒸出。反应结束后，产物过滤除去催化剂后，精馏收集138～140℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮93.5g，收率93.5％。经红外谱分析，其主要吸收峰与乙酰丙酮标准谱图一致。纯度：99.5％。
将回收催化剂先后用无水乙醇、去离子水洗涤，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，重复以上实验，收率仍可达91％。
实施例2：
取100g γ-Al2O3为载体，添加3g甘油作为粘结剂，添加5g MgO，混合研磨1小时，添加0.5g KOH，加入3g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入适量的水，用挤条机挤压成毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中120℃干燥8小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得所述固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
在一装有精馏柱和搅拌器的反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g前述制得的固体碱催化剂，搅拌，维持在130℃反应18小时，反应同时，将反应过程中生成的乙酸乙酯从体系蒸出。反应结束后，产物过滤除去催化剂后，精馏收集138～140℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮91克，收率91％。经红外谱分析，其主要吸收峰与乙酰丙酮标准谱图一致。纯度：99.0％。
将回收催化剂先后用无水乙醇、去离子水洗涤，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，重复以上实验，收率仍可达90％。
实施例3：
取100g γ-Al2O3，添加3g淀粉作为粘结剂，添加10g Mg(CO3)2，混合研磨0.5小时，添加0.5g NaOH，加入2g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入适量的水，用挤条机挤压成
毫米条状。产品红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥6小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得所述固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
在一装有精馏柱和搅拌器的反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐112g(1.1摩尔)，3g前述制得的固体碱催化剂，搅拌，维持在130℃反应16小时，反应同时，将反应过程中生成的乙酸乙酯从体系蒸出。反应结束后，产物过滤除去催化剂后，精馏收集138～140℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮95克，收率95％。经红外谱分析，其主要吸收峰与乙酰丙酮标准谱图一致。纯度：99.8％。
将回收催化剂先后用无水乙醇、去离子水洗涤，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，重复以上实验，收率仍可达93％。
Claims (9)
1.一种固体碱催化剂，主要由质量配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
粘结剂 0.5～8份
含镁化合物 5～35份
氢氧化物 0.5～10份
聚丙烯酰胺 0.5～5份；
所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶、水玻璃；
所述含镁化合物为下列之一：MgO、Mg(OH)2、Mg(CO3)2、Mg(OAc)2、MgCl2；
所述氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
2.如权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述固体碱催化剂由如下方法制得：取组方量的载体和负载组分，混合研磨后，加入水制成软材，挤压成型，烘干后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、得所述固体碱催化剂。
3.如权利要求2所述的固体碱催化剂，其特征在于所述固体碱催化剂主要由质量配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
铝溶胶 2份
Mg(OAc)2 10份
Ca(OH)2 0.5份
聚丙烯酰胺 3份。
4.制备如权利要求1所述的固体碱催化剂的方法，所述方法如下：取100质量份的γ-Al2O3，添加0.5～8质量份的粘结剂和5～35质量份的含镁化合物，混合研磨0.5～5小时，再添加0.5～10质量份的氢氧化物和0.5～5质量份的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入10～35质量份的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。
5.如权利要求1～3之一所述的固体碱催化剂作为催化剂在制备乙酰丙酮中的应用，所述的应用为：以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料，在固体碱催化剂存在下，于100～145℃反应5～24小时，同时蒸出反应所得的乙酸乙酯，反应结束后反应液经分离纯化，得到所述的乙酰丙酮。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物质的量之比为1∶0.5～1.5，固体碱催化剂质量为乙酰乙酸乙酯质量的0.2～3％。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物质的量之比为1∶1，固体碱催化剂质量为乙酰乙酸乙酯质量的0.75％，反应温度128～135℃，反应时间13～18小时。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述分离纯化步骤如下：反应结束后，反应液过滤除去滤渣，所得滤液精馏收集138～140℃馏分，得所述乙酰丙酮。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的滤渣用乙醇浸泡，再抽滤，所得固体450～600℃焙烧，得到再生的固体碱催化剂回用于乙酰丙酮制备。
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