CN106563506B - 一种固体碱催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体碱催化剂及其制备与应用，所述固体碱催化剂由如下质量配比原料制成：γ‑Al₂O₃100份、粘结剂5～15份、金属氧化物15～45份、聚丙烯酰胺1～15份，水10～35份；本发明使用机械混合法制备固体碱，通过煅烧制备高活性的催化剂应用到2,2‑二羟甲基丁酸的合成中。操作简单，减少了三废的排放，同时使该方法易于工业化。采用该方法2,2‑二羟甲基丁酸的收率可达到80％以上，产品纯度达到96％以上。

Description

一种固体碱催化剂及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法，特别涉及一种利用固体碱催化制备2,2-二羟甲基丁酸的方法。

(二)背景技术

2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)作为新一代精细化工中间体，具有较低的熔点和良好的溶解性，正逐渐取代第一代产品2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)用于水性聚氨酯、水溶性聚酯、胶黏剂、涂饰剂等方面，是一种非常看好的绿色环保精细化工中间体。

目前，2,2-二羟甲基丁酸的合成路线主要是以甲醛和正丁醛为原料，在碱性催化剂的作用下进行羟醛缩合反应，再经氧化制得。在羟醛缩合反应中一般采用碱催化法，其中采用的碱性催化剂包括碱性化合物(碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐)、有机胺类化合物以及阴离子交换树脂等。实际工业应用中，羟醛缩合反应所选用的碱性催化剂，可以是弱碱(如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠)，也可以是强碱(如氢氧化钠、氢氧化钙、氢化钠、醇钠等)。

氧化反应常见氧化剂有氧气、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、重铬酸钾、氯气、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸盐、二氧化铅、铋酸钠、高碘酸、三氟化钴、次氯酸及盐等。但是，近年来随着环境保护压力的增大和全社会对可持续稳定发展的广泛认同，绿色化学越来越受到各国政府、学术界和企业的重视。用固体碱代替液体碱催化有机反应不仅可以减少污染，还可以增加催化剂的活性和选择性，同时通过回收再生并重复使用提高催化剂的使用寿命，是实现环境友好的一条重要途径，固体碱催化已成为绿色化学研究的主要内容之一。尤其是传统工艺中由于存在产品难结晶、收率低等技术难点，更加限制了工业化生产的发展，生产量远远不能满足市场需求，因此，开发固体碱催化2,2-二羟甲基丁酸合成新工艺具有生产成本低、操作安全简便、产品收率高、产品质量好等优点，适合工业化生产。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种采用机械混合法制备的再生简单、活性高的固体碱催化剂及制备方法，以及应用所述固体碱催化剂制备2,2-二羟甲基丁酸的方法。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂由如下质量配比原料制成：γ-Al₂O₃100份、粘结剂5～15份、金属氧化物15～45份、聚丙烯酰胺1～15份，水10～35份；

所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶或水玻璃；

所述金属氧化物为下列一种或多种任意比例的混合：MgO、CaO、Na₂O、K₂O、MnO、MnO₂或PbO₂。

进一步，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶的化学分子式为a(Al₂O₃·nH₂O)·bH_x·cH₂O，其中：Al₂O₃·nH₂O为水合氧化铝，H_x为胶溶剂，系数：b＜a、c、n，优选购自江阴市夏港化工厂。

进一步，所述金属氧化物为下列之一：(1)MgO与CaO质量比2:1的混合；(2)K₂O；(3)Na₂O；(4)MnO与MnO₂质量比1:1的混合。

进一步，所述固体碱催化剂由如下质量配比原料制成：γ-Al₂O₃100份、粘结剂10份、金属氧化物30份、聚丙烯酰胺5份，水20份。

本发明还提供一种所述固体碱催化剂的制备方法，所述方法为：按配方量，将γ-Al₂O₃与粘结剂和金属氧化物混合研磨0.5～5小时，再添加配方量的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入配方量的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。

进一步，所述物料挤压成型后，于红外灯下烘干5小时，然后于100～120℃干燥6～10小时，最后于500～550℃焙烧3～4小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。

本发明还提供一种所述固体碱催化剂在制备2,2-二羟甲基丁酸中的应用，所述的应用为：以甲醛和正丁醛为原料，在固体碱催化剂作用下，于10～60℃反应1～20小时进行羟醛缩合反应后，直接于30～120℃经氧气或臭氧氧化反应1～20小时，经分离纯化，得到所述2,2-二羟甲基丁酸；所述甲醛以质量浓度36％甲醛水溶液的形式加入，所述甲醛与正丁醛物质的量之比为2-4:1，优选2-3:1，所述固体碱催化剂加入量为甲醛和正丁醛总质量的1-25％，优选3-13％。

进一步，优选所述羟醛缩合反应条件为10-50℃反应5-15h，所述氧化反应条件为50-100℃反应3-15h。

进一步，优选所述分离纯化方法为：反应结束后，过滤除去固体催化剂，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤后经450～600℃焙烧回收固体碱催化剂；滤液加蒸馏水，冷却析晶，获得2,2-二羟甲基丁酸(Ⅰ)。

CH₃CH₂C(CH₂OH)₂COOH (Ⅰ)

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)简称PAM，俗称絮凝剂或凝聚剂，分子量在400～1800万之间，产品外观为白色或略带黄色粉末，液态为无色粘稠胶体状，易溶于水，温度超过120℃时易分解。聚丙烯酰胺可以分为以下几种类型：阴离子型、阳离子型、非离子型、复合离子型。胶体产品为无色透明、无毒、无腐蚀。粉剂为白色粒状。两者均能溶于水，但几乎不溶于有机溶剂。不同品种、不同分子量的产品有不同的性质。本发明主要采用阳离子聚丙烯酰胺，分子量800万～1000万。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

本发明使用机械混合法制备固体碱，通过煅烧制备高活性的催化剂应用到2,2-二羟甲基丁酸的合成中。与现有的方法对比，对催化剂前躯体的要求降低，采用普通的金属氧化物即可，催化活性高。在反应结束阶段，采用过滤分离催化剂的方法，避免了在高温下，引发的副反应，提高了2,2-二羟甲基丁酸的转化率和纯度，同时降低了生产成本。对失活的催化剂进行简单的洗涤煅烧处理，可恢复催化剂的高催化活性，并能多次使用。操作简单，减少了三废的排放，同时使该方法易于工业化。采用该方法2,2-二羟甲基丁酸的收率可达到80％以上，产品纯度达到96％以上。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

(1)取100gγ-Al₂O₃(温州精晶氧化铝有限公司)，添加10g铝溶胶(江阴市夏港化工厂)作为粘结剂，添加20g MgO，混合研磨1小时，添加10g CaO，加入5g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20g的水，用挤条机挤压成毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥10小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得固体碱催化剂130g，冷却后置于干燥器中备用。

(2)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入36％的工业甲醛溶液210g(2.5摩尔)，步骤(1)制备的固体碱催化剂30g，用滴液漏斗滴加丁醛72g(1摩尔)，搅拌，在30℃反应5小时，在50℃直接向反应体系中通入氧气，利用TLC进行跟踪检测，待氧化反应结束，反应时间约8小时，过滤除去固体催化剂，滤液倾入烧杯中，加蒸馏水100mL，冷却结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色结晶120g，质量收率81％。熔点：107～109℃；经红外谱分析主要吸收峰与产物标准谱图一致。纯度：97.5％。

将滤饼先后用无水乙醇、去离子水洗涤，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，重复以上实验6次，收率不变。

实施例2：

(1)取100gγ-Al₂O₃为载体，添加15g铝溶胶(江阴市夏港化工厂)作为粘结剂，添加10g MgO，混合研磨1小时，添加5g K₂O，加入10g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20g水，用挤条机挤压成毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中120℃干燥8小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得所述固体碱催化剂115g，冷却后置于干燥器中备用。

(2)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入36％的工业甲醛溶液250g(3摩尔)，步骤(1)制备的固体碱催化剂10g，用滴液漏斗滴加丁醛72g(1摩尔)，搅拌，在10℃反应10小时，在60℃直接向反应体系中通入臭氧气体，利用TLC进行跟踪检测，待氧化反应结束，反应时间约3小时，过滤除去固体催化剂，滤液倾入烧杯中，加蒸馏水100mL，冷却结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色结晶124g，收率84％。熔点：107～109℃；经红外谱分析主要吸收峰与产物标准谱图一致。纯度：97.5％。

实施例3：

(1)取100gγ-Al₂O₃，添加5g铝溶胶(江阴市夏港化工厂)作为粘结剂，添加10gMgO，混合研磨0.5小时，添加5g Na₂O，加入5g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20g水，用挤条机挤压成毫米条状。产品红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥6小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得所述固体碱催化剂115g，冷却后置于干燥器中备用。

(2)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入36％的工业甲醛溶液167g(2摩尔)，步骤(2)制备的固体碱催化剂33g，用滴液漏斗滴加丁醛72g(1摩尔)，搅拌，在50℃反应5小时，在50℃直接向反应体系中通入氧气，利用TLC进行跟踪检测，待氧化反应结束，反应时间约8小时，过滤除去固体催化剂，滤液倾入烧杯中，加蒸馏水100mL，冷却结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色结晶121g，收率82％。熔点：107～109℃；经红外谱分析主要吸收峰与产物标准谱图一致。纯度：97.5％。

实施例4：

(1)取100gγ-Al₂O₃(温州精晶氧化铝有限公司)，添加15g铝溶胶(江阴市夏港化工厂)作为粘结剂，添加10g MnO₂，混合研磨1小时，添加10g MnO，加入5g聚丙烯酰胺(河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万)作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20g的水，用挤条机挤压成毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥10小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得固体碱催化剂125g，冷却后置于干燥器中备用。

(2)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入36％的工业甲醛溶液210g(2.5摩尔)，步骤(1)制备的固体碱催化剂30g，用滴液漏斗滴加丁醛72g(1摩尔)，搅拌，在40℃反应15小时，在100℃直接向反应体系中通入氧气，利用TLC进行跟踪检测，待氧化反应结束，反应时间约16小时，过滤除去固体催化剂，滤液倾入烧杯中，加蒸馏水100mL，冷却结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色结晶119g，收率80％。熔点：107～109℃；经红外谱分析主要吸收峰与产物标准谱图一致。纯度：97.5％。

Claims (8)

1.一种固体碱催化剂在制备2,2-二羟甲基丁酸中的应用，其特征在于所述固体碱催化剂由如下质量配比原料制成：γ-Al₂O₃100份、粘结剂5～15份、金属氧化物15～45份、聚丙烯酰胺1～15份，水10～35份；

所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶或水玻璃；

所述金属氧化物为下列之一：(1)MgO与CaO质量比2:1的混合；(2)K₂O；(3)Na₂O；(4)MnO与MnO₂质量比1:1的混合。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶的化学分子式为a(Al₂O₃·nH₂O)·bH_x·cH₂O，其中：Al₂O₃·nH₂O为水合氧化铝，H_x为胶溶剂，系数：b＜a、c、n。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述固体碱催化剂由如下质量配比原料制成：γ-Al₂O₃100份、粘结剂10份、金属氧化物30份、聚丙烯酰胺5份，水20份。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述固体碱催化剂的制备方法为：按配方量，将γ-Al₂O₃与粘结剂和金属氧化物混合研磨0.5～5小时，再添加配方量的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入配方量的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述物料挤压成型后，于红外灯下烘干5小时，然后于100～120℃干燥6～10小时，最后于500～550℃焙烧3～4小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的应用为：以甲醛和正丁醛为原料，在固体碱催化剂作用下，于10～60℃反应1～20小时进行羟醛缩合反应后，直接于30～120℃经氧气或臭氧氧化反应1～20小时，经分离纯化，得到所述2,2-二羟甲基丁酸；所述甲醛以质量浓度36％甲醛水溶液的形式加入，所述甲醛与正丁醛物质的量之比为2-4:1，所述固体碱催化剂加入量为甲醛和正丁醛总质量的1-25％。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述羟醛缩合反应条件为10-50℃反应5-15h，所述氧化反应条件为50-100℃反应3-15h。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述分离纯化方法为：反应结束后，过滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤后经450～600℃焙烧回收固体碱催化剂；滤液加蒸馏水，冷却析晶，得目标2,2-二羟甲基丁酸。