CN105080549B - 一种辛烯醛气相加氢制2‑乙基己醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种辛烯醛气相加氢制2‑乙基己醇的催化剂及其制备方法。提出一种采用分布沉淀制备的高选择性的辛烯醛加氢催化剂，同时解决催化剂在使用过程中容易出现粉化的问题，催化剂主要组成为氧化铜25%~35%、氧化锌45%~60%、氧化铝2%~10%、二氧化硅2~10%、助剂0.01~1%。催化剂的BET比表面积为30 m2/g~60m2/g，孔容为0.17 ml/g~0.30 ml/g，平均孔半径为5 nm~10nm。本发明方法制备的催化剂具有高活性和2‑乙基己醇选择性，同时具有更好的使用强度和较低的色号。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
辛烯醛加氢制2-乙基己醇的铜基催化剂在许多专利和文献中都有所报导，如Fr.Demande FR2,489,304（1980）; US4,626,604（1986）; Ger.Offen.DE4,127,318;Khim.Prom.st.1987, (10) : 581~3; Russ.RU 2,052,446(1996); PCT Int. Appl. WO
97,00,131等都报道了用于辛烯醛加氢制2-乙基己醇的催化剂。Ger.Offen.DE4,127,318描述了在CuO-ZnO-Al2O3催化剂中加入适量的Mn、Mo、V、Zr等元素及碱金属氧化物，提高了催化剂活性。Russ.RU2,052,446介绍在CuO-ZnO催化剂中加入Cr、Ni、Ca、Al等元素可提高催化剂的选择性。PCT Int.Appl.WO97,00,131涉及条状催化剂，该催化剂含Cu、Mg、Zn、Ni、Co、Fe等金属元素与硅酸钙等，活性较好。
目前国内醛气相加氢是比较成熟工艺，催化剂主要是铜锌系催化剂，由于催化剂制备方法的不同，催化剂的性能差别较大。中国专利CN1381311A、CN1381312A、CN1695802A/CN1087971C、ZL200610091175.3等都公开了醛气相加氢催化剂的制备方法，但是这些专利都或多或少存在选择性低、副反应多、使用强度低等问题。
发明内容
本发明的目的是开发一种高活性选择性、高抗液性的辛烯醛气相加氢催化剂，添加合适助剂提高了催化剂选择性，同时解决催化剂在使用过程中容易出现粉化的问题，增加催化剂的使用强度。
本发明所述辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂，其主要组成为氧化铜25%~35%、氧化锌45%~60%、氧化铝2%~10%、二氧化硅2~10%、助剂0.1~1%。
一般地，所述助剂为 Na、Sr、Ce 、Zr化合物中的一种或两种混合物，含量为0.1%~0.3%。
所述硅溶胶溶液为胶粒平均粒径：5 nm ~50nm。pH值为8~11。
本发明采用分步沉淀法进行催化剂制备，具体步骤如下：
(1)将配置好的碱性沉淀剂放到加入到带有搅拌浆的反应釜中，在温度50℃~70℃的条件下，将硅溶胶溶液添加到碱液中进行搅拌沉淀，老化15~30分钟后，再将硝酸铜、硝酸锌等溶液匀速添加到上述沉淀物中进行沉淀；沉淀控制中和时间在30分钟~50分钟，陈化30分钟~50分钟；（2）采用浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、焙烧，然后在温度300℃~350℃的条件下进行焙烧，压片成型得到醛加氢催化剂。
本发明制备的催化剂的BET比表面积为30 m2/g ~60m2/g，孔容为0.17 mL/g ~0.30mL/g,平均孔半径为5 nm ~10nm。
该催化剂具有更高的选择性和活性，可以用于其他醛类加氢。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
实例1
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/L碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60℃的条件下，将55g硅溶胶滴加到碱溶液中，65℃陈化20分钟，取1 mol/硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1773mL和1M硝酸铝溶液100mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间30分钟，然后在70℃下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂0.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙烧2h，然后压片成型，即得催化剂样品1。
实例2
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60℃的条件下，将80g硅溶胶滴加到碱溶液中，65℃陈化20分钟，取1mol/硝酸铜溶液790mL、1M硝酸锌溶液1730mL和1M硝酸铝溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间30分钟，然后在70℃下搅拌陈化40分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂2.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙烧2h，然后压片成型，，即得催化剂样品2。
实例3
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60℃的条件下，将20g硅溶胶滴加到碱溶液中，65℃陈化20分钟，取1M硝酸铜溶液950mL、1mol/硝酸锌溶液1730mL和1M硝酸铝溶液400mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间30分钟，然后在70℃下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂1.0g、造粒，干燥粒子在320℃焙烧2h，然后压片成型，，即得催化剂样品3。
实例4
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度55℃的条件下，将90g硅溶胶滴加到碱溶液中，65℃陈化20分钟，取1M硝酸铜溶液1100mL、1mol/硝酸锌溶液1390mL和1M硝酸铝溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间20分钟，然后在65℃下搅拌陈化30分钟，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂2.5g、造粒，干燥粒子在300℃焙烧3h，然后压片成型，即得催化剂样品4。
实例5
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度50℃的条件下，将55g硅溶胶滴加到碱溶液中，60℃陈化30分钟，取1mol/硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1773mL和1M硝酸铝溶液100mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间30分钟，然后在70℃下搅拌陈化30min，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂0.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙烧2h，然后压片成型，即得催化剂样品5。
实例6
在带有搅拌的沉淀槽中将配置好的1mol/碳酸钠溶液4L放入其中，在温度60℃的条件下，将70g硅溶胶滴加到碱溶液中，65℃陈化20分钟，取1mol/硝酸铜溶液1060mL、1M硝酸锌溶液1610mL和1M硝酸铝溶液320mL配制成混合溶液A，加溶液A匀速加入到上述溶液中，中和时间30分钟，然后在75℃下搅拌陈化40min，后经浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥、添加改性助剂1.25g、造粒，干燥粒子在350℃焙烧1.5h，然后压片成型，即得催化剂样品6。
参比样1
参照专利CN1226089C的实施例5制备参比样1。
对比试验1
在实验室使用的管式反应器中，各取50mL上述实例1~7制备的样品和市售的辛烯醛加氢催化剂的进行催化剂活化和活性评价，再将催化剂取出测定催化剂的强度，结果如表2所示。
表1 催化剂的物化性能
表2 催化剂活性评价结果
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有高活性和2-乙基己醇选择性，同时具有更好的使用强度和较低的色号。
Claims (5)
1.一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂，其特征在于催化剂质量组成为氧化铜25%~35%、氧化锌45%~60%、氧化铝2%~10%、二氧化硅2~10%、助剂0.01~1%；所述催化剂的制备通过如下步骤：(1)将配置好的碱性沉淀剂加入到带有搅拌浆的反应釜中，在温度50℃~70℃的条件下，将硅溶胶溶液添加到碱液中进行搅拌沉淀，陈化15~30分钟后，再将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶液匀速添加到上述沉淀物中进行沉淀，沉淀控制中和时间在30分钟~50分钟，陈化30~40分钟；
（2）采用浓缩洗涤方式进行洗涤、压滤后得到滤饼进行干燥，添加助剂进行混合造粒，然后在温度300℃~350℃的条件下进行焙烧，压片成型得到醛加氢催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂助剂为 Na、Sr、Ce 、Zr化合物中的一种或两种混合物，含量为0.1%~0.3%。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于硅溶胶溶液为胶粒平均粒径：5 nm ~50nm，pH值为8~11。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂的BET比表面积为30 m2/g ~60m2/g，孔容为0.17 mL/g ~0.30 mL/g,平均孔半径为5 nm ~10nm。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征是用于其他醛类加氢。
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