CN101961652B - 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，由氧化铜、氧化铬、氧化铝、氧化硅组成，催化剂的各组分重量百分比为：CuO45-60％、Cr₂O₃30-40、Al₂O₃1-10％、SiO₂1-5％，催化剂采用共沉淀法制备。本发明的催化剂具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选择性高的特点。可用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃工业生产。

Description

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

背景技术

2-甲基呋喃是一种重要的化工原料，可制备戊二烯，戊二醇、乙酰丙醇、甲基四氢呋喃等。在制药行业可以用于生产VB1，抗痢疾药磷酸氯喹和磷酸伯胺喹等药物。

目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产。我国是糠醛生产大国，糠醛的年产量在20万吨以上，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是价值很高的一种产品。

苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr₂O₃/石墨或Al₂O₃为催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。在温度200-300℃，反应压力0.005-0.3MPa，液空速0.25-0.5hr^-1条件下，2-甲基呋喃收率可达到90％，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。

中国专利ZL95111759.9公开的催化剂，以Al₂O₃、CuO、Cr₂O₃为主要成分，添加碱金属和碱土金属以及其它元素而成。催化剂组成为CuO 5-15％，Cr₂O₃0.5-5％，Al₂O₃80-90％，0.001-2％的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2％的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在230-240℃，常压，空速0.25-0.4hr^-1条件下，糠醛转化率为99-100％，2-甲基呋喃收率92.5-94％。该催化剂的产品收率较高，但液体空速较低，催化剂组成复杂。

中国专利ZL00120872.1公开了一种由CuO、Cr₂O₃和NiO为主要成分的催化剂，催化剂组成为CuO 50-53％，Cr₂O₃46-49％，NiO 0.2-1.1％。反应温度230-250℃，反应压力小于0.06Mpa，糠醛液体空速为0.4-0.5hr^-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。

中国专利CN101143324A公开了一种由糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。该催化剂是由氧化硅为载体，氧化铜为主要活性组分，碱金属或碱土金属为助剂，采用浸渍法制备而成。催化剂重量百分比含量为：CuO18-22％，SiO₂73-77％，金属氧化物助剂3-7％。在230℃，常压，糠醛液体空速0.4hr^-1的条件下，2-甲基呋喃选择性92-94％。该催化剂存在使用温度高和2-甲基呋喃选择性低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，该催化剂克服了现有技术的缺点，具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选择性高的特点。

考虑到现有催化剂的使用温度较高，容易造成催化剂的结焦失活影响催化剂的使用寿命，以及容易引起反应产物的深度加氢降低产物选择性。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种反应温度低，2-甲基呋喃选择性好的新型糠醛加氢催化剂。

本发明的主要技术方案是：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：其原料组成各组分重量百分比为：

CuO         45-60％

Cr₂O₃       30-40％

Al₂O₃       1-10％

SiO₂        1-5％。

所述的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述氧化铜的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性铜盐中的一种；所述氧化铬的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铬酐等可溶性铬盐中的一种；所述氧化铝的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铝溶胶等可溶性铝盐中的一种；所述氧化硅的起始原料选自硅溶胶、水玻璃中的一种。

所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化铝和氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到降低反应温度、提高产物选择性的目的，具体步骤如下：

(1)硝酸铜-硝酸铬或硝酸铜-铬酸溶液的配置按照催化剂中各组分的重量比，称取硝酸铜和硝酸铬，混溶于去离子水中，配制成总摩尔浓度为0.8-1.2M的硝酸铜-铬酸溶液；

(2)铝溶胶-硅溶胶的混合溶液的配置按照催化剂各组分的重量比，称取铝溶胶、硅溶胶，将称量好的两种胶体混合后加入到去离子水中，配制成总摩尔浓度为0.3-0.8M铝溶胶-硅溶胶的混合溶液；

(3)将铝溶胶-硅溶胶的混合溶液放入反应釜内，在50-80℃的条件下，再用碱溶液和硝酸铜-硝酸铬混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为6-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-2小时，反应有沉淀物生成；

(4)将步骤(3)的沉淀物经洗涤过滤后，在100-120℃干燥10-20小时，并在300-400℃下焙烧2-4小时，然后加入1-2％的石墨压片成型即得催化剂。

所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或其两种以上的混合物。

本发明的催化剂使用温度为170-200℃，糠醛液体空速0.4-0.6hr^-1，反应压力为0.001-0.5MPa。

本发明的优点：

本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性≥95％，具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选择性高的特点。

本发明的实施例如下：

实施例1

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)24.1g，硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)31.6g，混溶于200ml去离子水中；称取含20％Al₂O₃的铝溶胶7.1g，含SiO₂25％的硅溶胶1.9g混合并加入300ml去离子水稀释。首先将铝溶胶-硅溶胶混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液与1M的Na₂CO₃溶液并流加入，控制反应pH值在7左右，同时将反应液的温度升至60℃，加料完毕继续保温搅拌1小时，过滤洗涤，110℃干燥15小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧2小时，加入1.5％石墨压片成型，即为样品A。

实施例2

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)26.0g，铬酐(CrO₃)7.2g，混溶于200ml去离子水中；称取含20％Al₂O₃的铝溶胶4.3g，含SiO₂40％的硅溶胶1.7g混合并加入300ml去离子水稀释。首先将铝溶胶-硅溶胶混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液与1M的Na₂CO₃溶液并流加入，控制反应pH值在7.5左右，同时将反应液的温度升至70℃，加料完毕继续保温搅拌1小时，过滤洗涤，110℃干燥15小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧2小时，加入1.5％石墨压片成型，即为样品B。

实施例3

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)25.0g，硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)28.9g，混溶于200ml去离子水中；称取硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)7.8g，含25％SiO₂的水玻璃1.8g混合并加入300ml去离子水稀释。首先将硝酸铝-水玻璃混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液与1M的Na₂CO₃溶液并流加入，控制反应pH值在7左右，同时将反应液的温度升至65℃，加料完毕继续保温搅拌1.5小时，过滤洗涤，120℃干燥10小时，然后在马弗炉中于300℃焙烧3.5小时，加入1.5％石墨压片成型，即为样品C。

将制备的催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃反应中，在反应条件为：反应温度180℃，常压，液体空速0.5hr^-1条件下，实施例1催化剂在运行1000小时以后糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择行为96.6％；实施例2催化剂在运行1000小时以后糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择行为97.3％；实施例3催化剂在运行1000小时以后糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择行为95.5％。

Claims (3)

1.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：其原料中各组分重量百分比为：

糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法如下：

将氧化铝和氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到降低反应温度、提高产物选择性的目的，具体步骤如下：

(1)硝酸铜-硝酸铬溶液的配制按照上述催化剂中各原料组分的重量百分比，称取硝酸铜和硝酸铬，混溶于去离子水中，配制成总摩尔浓度为0.8-1.2M的硝酸铜-硝酸铬溶液；

(2)铝溶胶-硅溶胶的混合溶液的配制按照上述催化剂中各原料组分的重量百分比，称取铝溶胶、硅溶胶，将称量好的两种胶体混合后加入到去离子水中，配制成总摩尔浓度为0.3-0.8M铝溶胶-硅溶胶的混合溶液；

(3)将铝溶胶-硅溶胶的混合溶液放入反应釜内，在50-80℃的条件下，再用碱溶液和硝酸铜-硝酸铬混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为6-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-2小时，反应有沉淀物生成；

(4)将步骤(3)的沉淀物经洗涤过滤后，在100-120℃干燥10-20小时，并在300-400℃下焙烧2-4小时，然后加入1-2％的石墨压片成型即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述的碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或其两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述氧化铜的起始原料替换为硫酸盐、氯化物、醋酸盐可溶性铜盐中的一种；所述氧化铬的起始原料替换为硫酸盐、氯化物、醋酸盐可溶性铬盐中的一种；所述氧化铝的起始原料替换为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐可溶性铝盐中的一种；所述氧化硅的起始原料替换为水玻璃。