CN101143324A

CN101143324A - 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101143324A
Application number: CNA2006100156689A
Authority: CN
Inventors: 张东
Original assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Current assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-03-19

Abstract

本发明是一种用于糠醛气相制2－甲基呋喃的催化剂及其制备方法，它以二氧化硅为载体、氧化铜为主要活性成分，碱金属或碱土金属为助剂。本催化剂的制备方法采用浸渍法。催化剂具有产品收率高、副产物少、对环境影响小，寿命长等优点，可以广泛用于2－甲基呋喃的工业生产中。

Description

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种制备生产2-甲基呋喃的催化剂，特别是一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

2-甲基呋喃是一种有机原料，以它为基础可以合成一系列有机产品，如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及酮类；它也是良好的溶剂，常用于溶液配合过程；它还是医药中间体，用于制取维生素B1、磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。

目前工业上主要采用糠醛气相催化加氢的方法生产2-甲基呋喃。我国是糠醛生产大国，每年生产约15万吨糠醛，大多数成为廉价的出口原料，所需的2-甲基呋喃则通过进口获得。造成这种现象的主要原因是国内使用的催化剂对2-甲基呋喃的选择性较低。

苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr₂O₃/石墨或Al₂O₃为催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。在温度200-300℃，反应压力0.005-0.3MPa，液空0.25-0.5hr^-1条件下，虽然这种条件下2-甲基呋喃收率可达到为90％，但是产生的副产物较多，增加了后处理分离的难度。

中国专利ZL95111759.9，“糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化剂”公开的催化剂，以Al₂O₃、CuO、Cr₂O₃为主要成分，添加碱金属和碱土金属以及其它元素而成。催化剂组成为CuO5-15％，Cr₂O₃0.5-5％，Al₂O₃80-90％，0.001-2％的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2％的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在230-240℃常压，空速0.25-0.4hr^-1条件下，糠醛转化率为99-100％，2-甲基呋喃收率92.5-94％。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃反应虽然达到了产品收率高，副产物少的目的，但液体空速较低，催化剂组成复杂。

中国专利00120872.1，“用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其用途”公开的催化剂，由CuO、Cr₂O₃和NiO为主要成分。催化剂组成为CuO50-53％，Cr₂O₃46-49％，NiO0.2-1.1％。反应温度230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5hr^-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂可以得到很高的产品收率，但催化剂中含有Cr，对环境污染严重。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，该催化剂克服了现有技术的缺点，并且组成简单，对环境污染小，达到了人们期望的目的。

本发明的技术方案：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、载体SiO₂、金属氧化物助剂混合组成，其中活性组分CuO的重量百分比为18-22％，载体SiO₂的重量百分比为73-77％，金属氧化物助剂的重量百分比为3-7％。

上述所说的金属氧化物助剂是碱金属或碱土金属，可以取K₂O、MgO、MnO、BaO、CaO、SrO或ZnO。

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用的是浸渍法，具体步骤如下：

(1)按催化剂各组分的重量比，将与活性组分CuO、金属氧化物助剂对应的硝酸盐配制成浓度为1M的浸渍液，浸渍到SiO₂载体中，在室温下不断搅拌，吹干到浸渍液完全浸渍到SiO₂载体中为止；

(2)将浸渍过浸渍液的载体在100-110℃干燥4-6小时，在400-500℃焙烧4-5小时即制得催化剂。

本发明的优越性在于：(1)该催化剂具有很高的活性和选择性，糠醛转化率可达到100％，2-甲基呋喃选择性也可达到90％以上；(2)该催化剂中不含对人体有害的Cr，对环境的污染小。

(四)具体实施方式

实施例1：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、载体SiO₂、金属氧化物助剂CaO混合组成，其中：活性组分CuO占总重量的22％，金属氧化物助剂CaO占总重量的3％，载体SiO2占总重量的75％。

上述糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用的是浸渍法，具体步骤如下：

将16克硝酸铜，2.95克硝酸钙配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到25克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在110℃的干燥室内干燥5小时。在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中400℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例2：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、载体SiO₂、金属氧化物助剂ZnO混合组成，其中：活性组分CuO占总重量的18％，金属氧化物助剂ZnO占总重量的5％，载体SiO2占总重量的77％。

将13.05克硝酸铜，5.36克硝酸锌配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到25.67克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在100℃的干燥室内干燥5小时。在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例3：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、载体SiO₂、金属氧化物助剂SrO混合组成，其中：活性组分CuO占总重量的20％，金属氧化物助剂SrO占总重量的7％，载体SiO2占总重量的73％。

将14.5克硝酸铜，硝酸锶4.28克配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到24.33克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在110℃的干燥室内干燥5小时。在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂。

将制备的催化剂用于糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中，在反应条件为：反应温度为230℃，常压，液体空速0.4hr^-1条件下，实施例1催化剂糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为91％；实施例2催化剂糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为92.1％；实施例3催化剂糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为94.2％。

Claims

1.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、载体SiO₂、金属氧化物助剂混合组成，其中活性组分CuO的重量百分比为18-22％，载体SiO₂的重量百分比为73-77％，金属氧化物助剂的重量百分比为3-7％。

2.根据权利要求1所说的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于所说的金属氧化物助剂是碱金属或碱土金属，可以取K₂O、MgO、MnO、BaO、CaO、SrO或ZnO。

3.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用的是浸渍法，具体步骤如下：

4.根据权利要求3所说的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于将16克硝酸铜，2.95克硝酸钙配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到25克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在110℃的干燥室内干燥5小时；在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中400℃焙烧4小时制得催化剂；制得催化剂的构成为活性组分CuO占总重量的22％，金属氧化物助剂CaO占总重量的3％，载体SiO2占总重量的75％。

5.根据权利要求3所说的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于将13.05克硝酸铜，5.36克硝酸锌配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到25.67克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在100℃的干燥室内干燥5小时；在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂；制得催化剂的构成为活性组分CuO占总重量的18％，金属氧化物助剂ZnO占总重量的5％，载体SiO2占总重量的77％。

6.根据权利要求3所说的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于将14.5克硝酸铜，硝酸锶4.28克配制成1M溶液，将混合溶剂浸渍到24.33克SiO₂中，不断搅拌，使用电吹风将SiO₂吹干。然后将催化剂在110℃的干燥室内干燥5小时；在干燥期间内，每隔半小时搅拌一下催化剂，使其均匀干燥，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂；制得催化剂的构成为活性组分CuO占总重量的20％，金属氧化物助剂SrO占总重量的7％，载体SiO2占总重量的73％。