CN103028405A - 糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开并提出了一种成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。该催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物，其制备方法为：1、将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A；2、将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B；3、将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体依次进行加热、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧；4、加氢还原活化制得氧化铜-氧化硅的复合氧化物。该催化剂不含有毒物质Cr，可在低温条件下反应，能降低了生产的能耗，而且反应活性高，糠醛转化率高，2-甲基呋喃的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的基本化工原料和有机合成中间体， 广泛用于农药、医药及高分子等领域。主要用于制取维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹等药物，合成菊酯类农药及香精香料，是拟除虫菊酯烯丙菊酯、丙炔菊酯的中间体烯丙醇酮的原料；医药工业中用于制造维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹。该品为有机合成中间体，能与多数有机溶剂混溶，是一种性能优异的有机溶剂。传统的工业2-甲基呋喃主要是通过1,3-戊二烯催化氧化生产，上世纪八十年代以后，随着农业废弃物生产糠醛的工艺技术成熟，以糠醛为原料的成本大幅降低，通过糠醛加氢制2-甲基呋喃的路线备受青睐。工业上主要采用以Cu 为活性组分的Cu-Cr催化剂由糠醛加氢生产2-甲基呋喃，2-甲基呋喃收率只有70% 左右。在环境保护倍受关注的今天, 无论是Cu-Cr 合金型催化剂, 还是Cu-Cr 复合氧化物型及亚铬酸铜催化剂, 其废催化剂的处理都因含Cr 这种有毒金属而面临着会造成环境污染和生态破坏的问题。
目前已公开或授权的不含Cr的糠醛制备2-甲基呋喃的加氢催化剂中，反应温度均高于200℃；糠醛侧链深度加氢制造2-甲基呋喃过程是一个放热过程，反应温度高势必会导致催化剂活性组分的烧结，失活加快，需要频繁离线再生，据某些文献报道显示，每生产一吨2-甲基呋喃消耗铜-铝催化剂114千克/吨。故需研制出一种低温条件下，具有高活性、高选择性的低消耗加氢催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：本发明所述催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物。
优化的，其中，所述氧化硅为活性组分的分散剂，所述氧化铜的质量百分含量为20-80wt%。
优化的，在本发明中，所述催化剂的制备过程包括：
1）将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应，形成胶体A；
2） 将二氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B。
3） 将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在80-100℃的条件下老化3-4小时，并经过过滤和洗涤后，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；
4） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
优化的，在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述铜盐优选硝酸铜。
本发明的有益效果是：由于本发明是以氧化铜-氧化硅的复合氧化物作为催化剂，与现有技术相比，组份中不含有毒物质Cr，可以在60-120℃的低温和反应压力0.1-1.0MPa的条件下反应，降低了生产的能耗，而且催化剂反应活性高，现有的各种糠醛加氢制备2-甲基呋喃的设备均可以使用，具有非常明显的经济效益、社会效益和环境效益，所以本发明成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性。
具体实施方式
本发明可以以糠醛为原料，以含有氧化铜-氧化硅（CuO-SiO2)的复合氧化物作为加氢催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到2-甲基呋喃，反应温度为60-120℃，反应压力0.05-1.0MPa，其中，所述氧化硅（SiO2)为活性组分的分散剂，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为20-80wt%。
在本发明中，所述催化剂的制备过程包括：
1） 将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A
2） 将二氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B。
3） 将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在60-100℃时老化3-4小时，并经过过滤和洗涤后，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；
4） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
在所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述铜盐优选硝酸铜。
本发明通过以下具体实施例进一步详细说明，但需要注意的是，下列实施例不以任何方式对本发明的范围构成限定。
实施例一：
将16.0克硝酸铜和100ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）39g加水78g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入所述胶体A中，升温至80℃后老化4 小时，并经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为20wt%，在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度60℃、压力为1.0MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为98.0%，2-甲基呋喃的选择性为90.5%。
实施例二：
将22.0克硝酸铜和130ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）35g加水70g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入所述胶体A中，升温至80℃，老化4 小时，并经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为50wt%，在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-二氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度120℃、压力为0.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为95.5%，2-甲基呋喃的选择性为92.0%。
实施例三：
将 39.3克硝酸铜和300ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）23.3g加水50g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入所述胶体A中，升温至80℃，老化4 小时，并经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为80wt%，在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度90℃、压力为0.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为92.5%，2-甲基呋喃的选择性为92.5%。
Claims (5)
1.一种糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：其中，所述氧化硅为活性组分的分散剂，所述氧化铜的质量百分含量为20-80wt%。
3.一种如权利要求1所述糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程包括：
1）将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应，形成胶体A；
2） 将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B。
3） 将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在60-100℃的条件下老化3-4小时，并经过过滤和洗涤后，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；
4） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐优选硝酸铜。
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