CN104368346B - 用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于糠醛气相加氢制备2‑甲基呋喃的催化剂及其制备方法。所述催化剂由CuO、SiO2和CeO2组成；所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；(3)沉淀物依次经干燥和焙烧即得。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)本发明催化剂组分简单—只有3种组分，且原料廉价易得；(2)本发明催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；(3)本发明催化剂具有较突出的低温活性；(4)本发明催化剂具有较高的活性和选择性。

Description

用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备及用途领域。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于医药、农药及精细化工方面。2-甲基呋喃用于制取维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹等药物，合成菊酯类农药及香精香料，也是很好的溶剂。目前，2-甲基呋喃被认为是一种重要的燃料添加剂，具有较高的辛烷值(131)，可以作为油品添加剂提高汽油的抗爆性能，而且能量密度高，比燃料乙醇的性能更佳。
工业上生产2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法，主要为CuCr体系催化剂，会造成严重的环境污染，其关键在于开发一种高效无污染的催化剂。
原料糠醛主要来源于农业废弃物，作为农业大国，我国生产的糠醛大量过剩，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是经济效益较高的一种产品。
苏联专利SU941366公开了CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3催化剂，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃，反应温度为200-300℃，压力为0.005-0.3MPa，液体空速为0.25-0.5h-1，2-甲基呋喃收率为90％，但该催化剂存在两大不足：第一，副产物较多，增加产物分离成本；第二，含有毒元素Cr，会造成严重的环境污染。
中国专利ZL 00120872.1，用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及用途报道的催化剂组成：CuO 50-53％，Cr2O346-49％，NiO 0.2-1.1％，反应温度为230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5h-1，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃，虽然产品收率较高，副产物少，但含有极毒的致癌物质Cr，给人类和环境造成了严重的危害。
中国专利CN 102614883A一种环境友好型2-甲基呋喃催化剂及其制备方法报道了催化剂活性组分CuO质量百分含量为15-50％，氧化铝的含量为40％-80％，氧化硅的质量百分含量为40-80％，助剂Na2O、K2O、Sr2O、CaO、BaO和ZnO的一种或两种的总质量百分含量为0-15％；助剂碱金属或碱土金属为Na、K、Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或两种；其中铜为活性组分，碱金属或碱土金属为助剂。该催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性达92％以上。虽然该催化剂2-甲基呋喃选择性高且不含有毒元素Cr，但催化剂组成较复杂，增加了催化剂的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，本发明所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃时，选择性较高。
本发明所提供的用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，由CuO、SiO2和CeO2组成；
所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。
本发明所述催化剂的质量百分比组成具体为下述1)～3)中任一种：
1)CuO 53.8％；SiO2 40.4％；CeO2 5.8％；
2)CuO 54.6％；SiO2 41.1％；CeO2 4.3％；
3)CuO 55.8％；SiO2 41％；CeO2 3.2％。
本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；
(3)所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为1.0～1.5M，如1.0M，铈的可溶性盐的摩尔浓度为0.025～0.05M，如0.049M，所述硅溶胶的摩尔浓度为1.0～1.5M，如1.0M。
上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂可为质量百分含量为26～28％的氨水。
上述的制备方法中，所述沉淀可在温度为75～80℃的水浴下进行；所述沉淀在pH值为11～13的条件下进行。
上述的制备方法中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为23～24h，如在100℃下干燥24h；
所述焙烧的温度为445～455℃，时间为5h，如在450℃下焙烧5h。
本发明提供的催化剂的制备方法，采用氨水作为沉淀剂，可以使活性组分Cu均匀分布在SiO2的表面，所制备的催化剂在糠醛加氢制备2-甲基呋喃时具有较高的低温活性。
本发明催化剂催化糠醛制备2-甲基呋喃时，可在如下条件下进行：首先用5v％氢气与95v％氮气的混合气体进行还原活化，再进行催化加氢反应；催化加氢反应的条件可为：温度可为140～230℃，具体可为140～228℃、206～228℃、140℃、206℃、210℃或228℃，压力小于0.04MPa，具体可为0.04MPa，液体空速可为0.25～0.3h-1或2.0-2.3h-1具体可为0.25h-1、0.28h-1、0.29h-1或2.0h-1；氢醛摩尔比(即氢气与所述糠醛的摩尔比)可为17～25：1，具体可为17：1、20：1或25：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明催化剂组分简单—只有3种组分，且原料廉价易得；
(2)本发明催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；
(3)本发明催化剂具有较突出的低温活性，如：在反应温度为140℃时，具有较高的糠醛重量空速2.0h-1，转化率高于94％；
(4)本发明催化剂具有较高的活性和选择性，如：在反应温度为200～230℃时，糠醛转化率达100％，2-甲基呋喃选择性达92～96％。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，糠醛转化率的计算公式如下：
2-甲基呋喃选择性的计算公式如下：
实施例1、催化剂的制备以及催化性能
1、催化剂的制备
(1)称取硝酸铜121g，硅溶胶100g，硝酸铈10.7g，将它们均溶于500g去离子水中，配成混合金属盐溶液；其中，硝酸铜的摩尔浓度为1M，硝酸铈的摩尔浓度为0.049M，硅溶胶的摩尔浓度为1M。
(2)将质量分数为27％的氨水加入上述配制的混合溶液中，搅拌控制pH值为12；
(3)在80℃水浴中搅拌加热得到沉淀，沉淀经洗涤过滤，在100℃下干燥24h；
(4)将上述干燥后的沉淀于450℃下焙烧5h，最后压片成型得到催化剂样品。
本实施例制备的催化剂样品的质量百分含量组成为：CuO 53.8％、SiO240.4％和CeO25.8％。
2、催化剂的催化性能
(1)将本实施例制备的催化剂(20～40目)装填于固定床反应器(Φ12×600mm)恒温段内，将该催化剂在5v％氢气与95v％氮气的混合气体气中还原活化；
(2)将还原气换成纯氢进行加氢反应，氢气通过质量流量计控制进入预热器；
(3)氢气与从平流泵输送来的糠醛，在预热器中顶端混合，并被氢气携带至反应器进行反应；
(4)产物经冷凝进入气液分离器，用气相色谱进行分析，尾气放空；
(5)在反应温度为140℃，压力为0.04MPa，氢醛摩尔比为17：1，糠醛重量空速为2.0h-1条件下，糠醛转化率约94.7％；
(6)在反应温度为210℃，压力为0.04MPa，糠醛重量空速为0.25h-1条件下，糠醛转化率约100％，2-甲基呋喃选择性达95.5％。
实施例2、催化剂的制备以及催化性能
1、催化剂的制备
称取硝酸铜122.5g，溶胶102.1g，硝酸铈7.9g，其它条件均与实施例1中相同。
本实施例制备的催化剂样品的质量百分含量组成为：CuO 54.6％、SiO241.1％和CeO24.3％。
2、催化剂的催化性能
利用上述制备的催化剂催化糠醛合成2-甲基呋喃，具体步骤和投料量与实施例1中相同。
其中，上述反应在如下条件下进行：在反应温度为206℃，压力为0.04MPa，氢醛摩尔比为20：1，糠醛重量空速为0.28h-1条件下，糠醛转化率约100％，2-甲基呋喃选择性达92.6％。
实施例3、催化剂的制备以及催化性能
1、催化剂的制备
称取硝酸铜125.2g，溶胶101.5g，硝酸铈6.1g，其它条件均与实施例1中相同。
本实施例制备的催化剂样品的质量百分含量组成为：CuO 55.8％、SiO241％和CeO23.2％。
2、催化剂的催化性能
利用上述制备的催化剂催化糠醛合成2-甲基呋喃，具体步骤和投料量与实施例1中相同。
其中，上述反应在如下条件下进行：在反应温度为228℃，压力为0.04MPa，氢醛摩尔比为25：1，糠醛重量空速为0.29h-1条件下，糠醛转化率约100％，2-甲基呋喃选择性达94％。

Claims (7)

1.一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述催化剂由CuO、SiO2和CeO2组成；
所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的质量百分比组成为下述1)～3)中任一种：
1)CuO 53.8％；SiO240.4％；CeO25.8％；
2)CuO 54.6％；SiO241.1％；CeO24.3％；
3)CuO 55.8％；SiO241％；CeO23.2％。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；
所述碱性沉淀剂为质量百分含量为26～28％的氨水；
所述沉淀在温度为75～80℃的水浴下进行；
(3)所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为1.0～1.5M，铈的可溶性盐的摩尔浓度为0.025～0.05M，所述硅溶胶的摩尔浓度为1.0～1.5M。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为100～110℃，时间为23～24h；
所述焙烧的温度为445～455℃，时间为5h。
6.一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于：利用权利要求1或2所述催化剂催化糠醛合成所述2-甲基呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述合成在下述条件下进行：温度为140～230℃，压力小于0.04MPa，液体空速为0.25～2.5h-1，氢气与所述糠醛的摩尔比为17～25：1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1876233A (zh) * 2005-06-06 2006-12-13 周焕文 糠醛加氢催化剂及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1876233A (zh) * 2005-06-06 2006-12-13 周焕文 糠醛加氢催化剂及其制备方法
CN103028405A (zh) * 2012-12-27 2013-04-10 珠海凯美科技有限公司 糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

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