RU2695786C2 - Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена - Google Patents
Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2695786C2 RU2695786C2 RU2016140173A RU2016140173A RU2695786C2 RU 2695786 C2 RU2695786 C2 RU 2695786C2 RU 2016140173 A RU2016140173 A RU 2016140173A RU 2016140173 A RU2016140173 A RU 2016140173A RU 2695786 C2 RU2695786 C2 RU 2695786C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- producing
- alkenols
- cerium
- solution
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 111
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 112
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 35
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 20
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- -1 cerium salts Chemical compound 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 12
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 8
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N C(C=CC)O.CC(C=C)O Chemical compound C(C=CC)O.CC(C=C)O XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 claims description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 5
- 241000132536 Cirsium Species 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- JRRALIVAHBLZSS-UHFFFAOYSA-N cerium(4+);2-methoxyethanolate Chemical compound [Ce+4].COCC[O-].COCC[O-].COCC[O-].COCC[O-] JRRALIVAHBLZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUUPRTCPRDGKER-UHFFFAOYSA-N cerium(4+);2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Ce+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] JUUPRTCPRDGKER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BCBBBOXRROHVFG-UHFFFAOYSA-N cerium(4+);propan-2-olate Chemical compound [Ce+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] BCBBBOXRROHVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 36
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ol Chemical compound CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 101001041608 Streptomyces coelicolor (strain ATCC BAA-471 / A3(2) / M145) Peptide deformylase 4 Proteins 0.000 description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000508269 Psidium Species 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-[(2-nitrophenoxy)methyl]oxolan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OCC1OC(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)C1 AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Chemical group 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-IHWYPQMZSA-N 2-buten-1-ol Chemical compound C\C=C/CO WCASXYBKJHWFMY-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- MPAGVACEWQNVQO-UHFFFAOYSA-N 3-acetyloxybutyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)CCOC(C)=O MPAGVACEWQNVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1-butanol Chemical compound COC(C)CCO JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209134 Arundinaria Species 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 240000003433 Miscanthus floridulus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001851 biosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N but-1-en-1-ol Chemical compound CCC=CO SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,1-diol Chemical compound CC#CC(O)O YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000004052 folic acid antagonist Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения алкенолов, а также к способу получения 1,3-бутадиена. Один из вариантов способа получения алкенолов включает дегидратацию 1,3-бутандиола в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, который получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, и по меньшей мере одного разбавителя, выбранного из инертных газов, таких как азот (N2) и аргон (Ar), причем способ осуществляют при молярном соотношении между 1,3-бутандиолом и разбавителем, составляющем от 0,3 до 2. Способ получения 1,3-бутадиена включает приведение полученного 2-бутен-1-ола и/или 3-бутен-2-ола в контакт с по меньшей мере одним катализатором в условиях, подходящих для дегидратации 2-бутен-1-ола и/или 3-бутен-2-ола. Предлагаемые варианты способа получения алкенолов позволяют достичь улучшенных характеристик конверсии и селективности при увеличенном сроке службы катализатора. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 табл., 13 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения алкенолов.
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения алкенолов, включающему в себя дегидратацию по меньшей мере одного диола в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где катализатор на основе оксида церия получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий.
Предпочтительно, диол может быть бутандиолом, более предпочтительно, 1,3-бутандиолом, еще более предпочтительно, био-1,3-бутандиолом, полученным из процессов биосинтеза.
Алкенолы могут с успехом применяться для получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена.
Настоящее изобретение также относится к способу получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена, включающему в себя приведение по меньшей мере одного алкенола, полученного с помощью указанного выше способа, в соприкосновение с по меньшей мере одним катализатором, предпочтительно, кислотным катализатором, в условиях, подходящих для дегидратации указанного по меньшей мере одного алкенола.
В частности, алкенолы, полученные с помощью указанного выше способа, то есть 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол - номер CAS 598-32-3), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол - номер CAS 627-27-0) или 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), в частности, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол - номер CAS 598-32-3), могут с успехом применяться для получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена, или для синтеза промежуточных продуктов, которые в свою очередь могут найти применение в тонкой химии, агрохимии, фармацевтической химии или в нефтехимии.
Применительно к настоящему описанию и прилагаемой формуле изобретения термин «2-бутен-1-ол» («кротиловый спирт») означает: либо смесь цис- и транс-изомеров, либо цис-изомер как таковой (номер CAS 4088-60-2), либо трансизомер как таковой (номер CAS 504-61-0).
Известно, что в настоящее время промышленное получение 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов основано на традиционных нефтехимических процессах.
Фактически, диолы, имеющие четыре атома углерода, в целом, и 1,3-бутандиол (обычно также обозначаемый 1,3-BDO), в частности, как правило, получают с помощью сложных нефтехимических процессов, как описано, например, Н. et al. в работе "Butanediols, Butenediol, and Butynediol (Бутандиолы, бутендиол и бутиндиол)", " Encyclopedia of Industrial Chemistry (Энциклопедия Ульмана промышленной химии)" (2000). В частности, 1,3-бутандиол получают из ацетальдегида, гидроксибутиральдегида с последующим восстановлением и обычно используют в качестве компонента смол либо в качестве растворителя.
В патентном документе US 5406007 раскрыт способ получения аллилового спирта, гомоаллилового спирта или их смеси, включающий в себя гидрирование эпоксиалкена, в котором эпоксидная группа и этиленовые двойные связи являются сопряженными, в присутствии серномодифицированного катализатора или катализатора сульфида никеля при температурном режиме и давлении, типичных для процесса гидрирования. Предпочтительно, указанный процесс используют для получения смеси 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-1-ола.
В патентном документе US 6278031 раскрыт способ получения соединений 2-бутен-1-ола, имеющих формулу (I):
где радикалы R1, R2, R3, R4, R5 и R6, каждый независимо, являются водородом или алифатическим радикалом, необязательно замещенным ОН или группой OR, где R означает алифатическую группу, галоген или карбоксильную группу; кроме того, R2 представляет собой радикал -СНО, или R2 и R5 вместе с атомами углерода, находящимися между ними, образуют алициклическое кольцо, a R6 наряду с этим представляет собой циклоалифатический, аралифатический или ароматический радикал либо радикал -C(=O)-R7, где R7 является алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим радикалом, при этом указанный способ включает в себя изомеризацию соединений 3-бутен-1-ола, имеющих формулу (II):
где радикалы R1, R2, R3, R4, R5 и R6 имеют значения, такие же, как описаны выше, в присутствии водорода и катализатора, где способ осуществляют непрерывно на неподвижном слое катализатора, где катализатор включает в себя палладий и селен или теллур либо смесь селена и теллура на подложке из диоксида кремния и имеет удельную поверхность BET (англ. Brunauer-Emmett-Teller surface area - удельная поверхность по методу Брюнера - Эммета - Теллера) в диапазоне от 80 м2/г до 380 м2/г и объем порового пространства в диапазоне от 0,6 см3/г до 0,95 см3/г при диаметре пор в диапазоне от 3 нм до 300 мкм, причем от 80% до 95% объема порового пространства соответствует порам с диаметром в диапазоне от 10 нм до 100 нм.
В качестве альтернативы, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) может быть получен восстановлением кротонового альдегида, как описано, например, в справочнике "Merck Index" (1976), 9th Edition. Кроме того, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) может быть получен с помощью биосинтетических способов, как описано, например, в Международной заявке на патент WO 2013/130481 (в качестве полупродукта в синтезе 1,3-бутадиена) или в Заявке на патент US 2013/109064.
В патентном документе US 4400562 описан способ синтеза алкенола из 1,3-бутандиола в жидкой фазе, включающий в себя: смешивание сульфата трехвалентного металла, выбранного из сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфата железа и их смесей, в качестве катализатора, с 1,3-бутандиолом в эффективном количестве с получением смеси указанного катализатора, суспендированного в 1,3-бутандиоле; нагревание полученной смеси до температуры от приблизительно на 70°С ниже до приблизительно на 100°С выше температуры кипения 1,3-бутандиола для частичной дегидратации 1,3-бутандиола в 3-бутен-1-ол, который испаряется из реакционной смеси; и конденсацию образующегося пара для выделения 3-бутен-1-ола.
В качестве альтернативы, 3-бутен-1-ол может быть получен из пропилена и формальдегида в присутствии катализатора при повышенной температуре, как описано, например, в Заявке на патент US 2013/109064.
3-Бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и бутадиен могут быть получены путем дегидратации 2,3-бутандиола в присутствии оксида тория, как описано, например, Winfield М.Е. в работе "The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria (Каталитическая дегидратация 2,3-бутандиола в бутадиен. II. Адсорбционное равновесие", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pp. 290-305.
В качестве альтернативы, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), как таковой или в смеси с другими бутенолами, может быть получен, например: путем термического разложения многоатомных спиртов или их производных (например, диацетата 1,3-бутиленгликоля), как описано, к примеру, в патентном документе Германии DE 1150671; либо путем восстановления ацетиленов или ненасыщенных карбонильных соединений, как описано, например, в патентном документе России SU 396312 или в Заявке на патент Японии JP 63/222135.
2-Бутен-1-ол (кротиловый спирт) может применяться, например, в качестве предшественника галогенидов, сложных или простых кротиловых эфиров, которые, в свою очередь, могут использоваться, например, в качестве промежуточных продуктов при получении мономеров, в тонкой химии (например, для получения сорбиновой кислоты, триметилгидрохинона, кротоновой кислоты, 3-метоксибутанола), в агрохимии или в фармацевтической химии.
3-Бутен-1-ол (аллилкарбинол) может применяться, например, в качестве сырьевого материала в фармацевтической химии, в агрохимии, в парфюмерии, в смолах. Например, арилзамещенные альдегиды, используемые в фармацевтической химии, к примеру, в качестве антагонистов фолиевой кислоты, могут быть получены реакцией сочетания 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) с арилгалогенидами, катализируемой палладием.
3-Бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) может применяться в качестве растворителя, в тонкой химии, в качестве одного из компонентов при модификации полимеров, таких как, например, полиолефины (как описано, например, в патентном документе Германии DE 1908620).
Упомянутые выше алкенолы также могут применяться для получения 1,3-бутадиена.
1,3-бутадиен является базовым продуктом нефтехимии. Ежегодно производится около десяти миллионов тонн 1,3-бутадиена, который преимущественно используют для получения различных продуктов, таких как, например, синтетические каучуки, смолы, тройные полимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС-терполимеры), гексаметилендиамин, бутандиолы, в частности, 1,4-бутандиол. Более 95% 1,3-бутадиена, получаемого ежегодно, является побочным продуктом процессов парового крекинга для получения этилена и других олефинов, и отделяется экстракционной перегонкой. К способам «целевого» получения 1,3-бутадиена, о которых можно упомянуть, относятся, например, дегидрирование бутана и/или бутенов.
Возможность разработки альтернативных способов получения алкенолов и 1,3-бутадиена, которые были бы эффективными, имели высокую производительность, низкие производственные расходы и оказывали щадящее экологическое воздействие, по-прежнему представляет большой интерес. В частности, несомненный интерес представляют новые способы, позволяющие использовать материалы, образующиеся в ходе биосинтетических процессов, например, био-1,3-бутандиол, для получения путем каталитической дегидратации био-алкенолов, которые, в свою очередь, могут применяться для получения био-1,3-бутадиена.
Источники углерода, применяемые в таких биосинтетических процессах, предпочтительно являются возобновляемыми источниками, биомассой, синтез-газом или другими газообразными источниками углерода.
Синтез-газ может быть получен способами, известными в данной области техники, путем газификации материалов, содержащих углерод (таких как, например, каменный уголь, биомассы, отходы, природный газ и тому подобное).
Указанные биосинтетические процессы, как правило, осуществляют с помощью микроорганизмов, способных использовать источники углерода, такие как, например, углеводы. К источникам углеводов, о которых можно упомянуть, относятся, например, сахара (глюкоза, ксилоза, арабиноза, фруктоза и тому подобное), биомассы (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и тому подобное), предпочтительно, содержащие углеводы, другие возобновляемые источники.
Катализаторы на основе оксида церия и применение их для дегидратации диолов и бутандиолов с получением алкенолов известны в данной области техники.
Например, Sato S. et al. в статье, опубликованной в журнале "Catalysis Communications" (2003), Vol. 4, pp. 77-81, описывают селективную дегидратацию диолов с получением аллиловых спиртов [то есть 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-2-ола (аллилкарбинола)], катализируемую оксидами церия, коммерчески доступными или полученными дегидратацией цитратов. В частности, авторы описывают селективную дегидратацию 1,3-бутандиола, катализируемую оксидом церия (CeO2), с образованием аллиловых спиртов (то есть алкенолов) при температурах в диапазоне от 300°С до 375°С. В частности, при дегидратации 1,3-бутандиола, катализируемой оксидом церия (CeO2), при температуре 325°С 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) получают с высокой селективностью (общее количество полученных алкенолов в действительности превышает 99,7 мол. %, как показано в Таблице 1), но с низкой конверсией (в диапазоне от 43,9% до 61%, как показано в Таблице 1). Кроме того, оксид церия (CeO2) является эффективным и не претерпевает какого-либо разложения в течение первых 5 часов работы при температуре ниже 375°С, тогда как разложение наблюдается в течение первых 5 часов при использовании температуры, равной 400°С (как показано на Фиг. 2). Сообщается, что лишь в случае работы при температуре, равной 375°С, конверсия превышает 90%, все еще оставаясь неполной, и селективность в отношении аллиловых спиртов близка к приблизительно 90% (как показано на Фиг. 1 и Фиг. 2). Данные результаты были получены в присутствии значительных количеств разбавителя, то есть азота (N2): фактически использовали соотношение 1,3-бутандиол : азот (N2), равное 0,3.
Sato S. et al. в статье, опубликованной в журнале "Applied Catalysis А: General" (2007), Vol. 328, pp. 109-116, описывают парофазную реакцию 1,3-бутандиола, катализируемую коммерчески доступными оксидами редкоземельных элементов, получаемыми разложением соответствующих хлоридов при температурах выше 2000°С, в течение приблизительно 2 часов в паровой фазе. Во время указанной реакции 1,3-бутандиола при температуре 325°С самопроизвольно протекает дегидратация с образованием ненасыщенных спиртов либо происходит образование побочных продуктов. На основании данных, представленных в Таблице 2, очевидно, что только коммерчески доступный оксид церия (CeO2), используемый при температуре, равной 325°С, и других рабочих условиях, описанных в контексте, позволяет обеспечить хорошую селективность в отношении алкенолов [величины, равные 58% в случае 3-бутен-2-ола (аллилкарбинола) и 39,1% - в случае 2-бутен-1-ола (кротилового спирта)], хотя и при низких значениях конверсии (27,9%), тогда как остальные катализаторы показывают низкие значения конверсии и/или селективности.
Gotoh Н. et al. в статье, опубликованной в журнале "Applied Catalysis А: General" (2010), Vol. 377, pp. 92-98, описывают парофазную дегидратацию 1,3-бутандиола, катализируемую коммерчески доступными оксидами редкоземельных элементов, получаемыми разложением соответствующих хлоридов при повышенных температурах и прокаленными при разных температурах (при температурах в диапазоне от 500°С до 1000°С) и, таким образом, обладающими различными кристаллическими структурами. В частности, использование оксида церия (CeO2) с кубической кристаллической структурой (флюорита) обеспечивает наиболее высокую скорость образования ненасыщенных спиртов при всех температурах прокаливания (как показано на Фиг. 3).
Higarashi А. et al. в статье в журнале "Applied Catalysis A: General" (2006), Vol. 300, pp. 50-57, и в "Applied Catalysis A: General" (2006), Vol. 314, pp. 134, описывают дегидратацию бутандиолов с образованием ненасыщенных спиртов, катализируемую коммерчески доступными оксидами церия (CeO2) в порошкообразной форме, имеющими различные площади поверхности. При дегидратации 1,3-бутандиола каталитические свойства в значительной степени зависят от площади поверхности (как показано на Фиг. 4). Фактически, селективность в отношении ненасыщенных спиртов, таких как 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт, сумма цис- и трансизомеров), уменьшается по мере увеличения площади поверхности. Напротив, конверсия 1,3-бутандиола возрастает по мере увеличения площади поверхности. Из представленных данных видно, что в использованных условиях не представляется возможным (как показано в Таблице 2, Таблице 3, на Фиг. 5 и Фиг. 6) одновременно достичь высокой селективности и высокой конверсии, даже при изменении параметров, таких как температура и время контакта.
Однако упомянутые выше способы могут иметь некоторые недостатки. Фактически, эти способы, как правило, осуществляют в присутствии значительных количеств разбавителя, такого как, например, азот (N2), к примеру, используют молярное соотношение 1,3-бутандиол : азот (N2), равное 0,3, вследствие чего их сложно применить в промышленных масштабах, не в последнюю очередь благодаря сложности извлечения целевых алкенолов в больших потоках газов, таких как азот (N2). Кроме того, катализаторы, используемые в упомянутых выше способах, являются коммерчески доступными материалами в виде порошка, либо их получают с помощью способов, которые сложно применять для целей промышленного катализа. Например, как было указано выше, такие катализаторы получают с помощью способов, включающих в себя разложение соответствующих хлоридов при высоких температурах, либо с помощью способов, включающих в себя термическое разложение цитратов, которые являются сложными и/или дорогостоящими процессами. Следовательно, любое промышленное применение таких катализаторов будет увеличивать производственные затраты. Кроме того, некоторые из указанных катализаторов, должным образом предварительно обработанные, приводят к увеличению селективности в отношении ненасыщенных спиртов, однако снижают конверсию: следовательно, для промышленного применения необходимо будет использовать очень большие количества катализатора, что негативно скажется на капитальных и производственных затратах.
Как было указано выше, поскольку в настоящее время получение 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов основано на традиционных нефтехимических подходах, новые способы, позволяющие получать указанные соединения, используя материалы, получаемые из процессов биосинтеза, будут представлять несомненный интерес. В частности, определенный интерес представляет поиск способа, при котором диол, более предпочтительно, 1,3-бутандиол, еще более предпочтительно, био-1,3-бутандиол, получаемый из процессов биосинтеза, подвергают дегидратации с получением био-алкенолов, которые, в свою очередь, могут применяться для получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена.
Вследствие этого авторы изобретения ставят перед собой задачу поиска способа получения алкенолов, в частности, способа, позволяющего использовать материалы, получаемые из процессов биосинтеза, позволяющего преодолеть описанные выше недостатки и позволяющего обеспечивать большие количества алкенолов, в частности, био-алкенолов, которые впоследствии могут найти применение, в частности, для получения 1,3-бутадиена, более конкретно, био-1,3-бутадиена.
Авторы изобретения установили, что использование катализатора на основе оксида церия, полученного осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, при дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно, по меньшей мере одного бутандиола, более предпочтительно, 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно, био-1,3-бутандиола, получаемого из процессов биосинтеза, позволяет преодолеть упомянутые выше недостатки.
Благодаря использованию при дегидратации упомянутого выше катализатора достигаются многочисленные преимущества. Например, указанный катализатор позволяет достичь улучшенных характеристик конверсии, селективности и производительности. Кроме того, такой катализатор обладает увеличенным сроком службы даже при использовании в присутствии небольших количества разбавителя, то есть при соотношении диол : разбавитель выше 0,3. Кроме того, указанные преимущества сохраняются при использовании в широком диапазоне температур вплоть до высоких значений (например, до температур, больших или равных 400°С). Получаемые в результате алкенолы могут с успехом применяться для получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения алкенолов, включающий в себя дегидратацию по меньшей мере одного диола, предпочтительно, по меньшей мере одного бутандиола, более предпочтительно, 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно, био-1,3-бутандиола, получаемого из процессов биосинтеза, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где указанный катализатор на основе оксида церия получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий.
Применительно к настоящему описанию и прилагаемой формуле изобретения если не указано иное, определения диапазонов числовых значений всегда включают в себя крайние положения.
Применительно к настоящему описанию и прилагаемой формуле изобретения термин "включающий в себя" также охватывает термины "по существу состоящий из" или "состоящий из".
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ получения алкенолов может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного разбавителя.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор на основе оксида церия может быть получен способом, включающим в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно соединение, содержащее церий;
- добавление в полученный раствор по меньшей мере одного основания в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 20°С до 65°С, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов, с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и, необязательно, прокаливанию.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор на основе оксида церия может быть получен способом, включающим в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно основание;
- добавление в полученный раствор по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 25°С до 65°С, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов, с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и, необязательно, прокаливанию.
Следует отметить, что применительно к целям настоящего изобретения указанные основание и/или соединение, содержащее церий, могут быть добавлены в одну или несколько стадий. Например, указанное основание может быть частично добавлено в раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, с получением реакционной смеси, в которую во время реакции добавляют оставшуюся часть основания. Или же, указанное соединение, содержащее церий, может быть частично добавлено в раствор, включающий по меньшей мере одно основание, с получением реакционной смеси, в которую во время реакции добавляют оставшуюся часть соединения, содержащего церий. Или же, указанное соединение, содержащее церий, может быть добавлено в раствор, включающий часть указанного основания с получением реакционной смеси, в которую во время реакции добавляют оставшуюся часть основания. Или же, указанное основание может быть добавлено в раствор, включающий часть соединения, содержащего церий, с получением реакционной смеси, в которую во время реакции добавляют оставшуюся часть соединения, содержащего церий. Основание и/или соединение, содержащее церий, могут быть добавлены с помощью способов, известных в данной области техники и применяемых в стандартной лабораторной практике (в качестве примера, но без ограничения объема настоящего изобретения, путем взвешивания, объемного дозирования и т.д.). При этом может иметь место более двух стадий добавления основания и/или соединения, содержащего церий, однако это ни в коем случае не является критической особенностью и, следовательно, не ограничивает настоящее изобретение.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водным раствором, содержащим от 5 мас. % до 70 мас. %, предпочтительно, от 10 мас. % до 60 мас. %, еще более предпочтительно, от 15 мас. % до 50 мас. %, от общей массы данного водного раствора, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий или по меньшей мере одного основания.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водно-спиртовым раствором, содержащим от 5 мас. % до 95 мас. %, предпочтительно, от 15 мас. % до 60 мас. %, еще более предпочтительно, от 10 мас. % до 30 мас. %, от общей массы данного водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смесей.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение, содержащее церий, может быть выбрано из: растворимых солей церия, таких как, например, соли церия и органических или неорганических кислот, такие как, например, нитрат церия, сульфат церия, ацетат церия, хлорид церия, нитрат аммония-церия или их смеси; или алкоголятов церия, таких как, например, трет-бутоксид церия(IV), 2-метоксиэтоксид церия(IV), изопропоксид церия(IV) или их смеси. Соли церия и органических или неорганических кислот являются предпочтительными, нитрат церия особенно предпочтителен. Для этой цели предпочтительно использовать соль церия с чистотой по меньшей мере 90%, предпочтительно, по меньшей мере 97%, более предпочтительно, по меньшей мере 98%.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, в случае, когда раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), в раствор может быть необязательно добавлен по меньшей мере один окислитель, такой как, например, водный раствор перекиси водорода.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, в случае, когда указанный раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), извлеченный осадок перед подверганием его сушке и необязательно прокаливанию может быть необязательно обработан по меньшей мере одним окислителем, таким как, например, водный раствор перекиси водорода.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, основание может быть выбрано, например, из: гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия; вторичных или третичных аминов, таких как, например, диэтиламин, триметиламин; четвертичных аммониевых солей, таких как, например, гидроксид тетрапропиламмония; гидроксида аммония (NH4OH), мочевины. Более предпочтительно, указанное основание используют в форме раствора, еще более предпочтительно, его выбирают из водных растворов: гидроксида аммония (NH4OH), триэтиламина, гидроксида тетрапропиламмония. Водные растворы гидроксида аммония (NH4OH) являются особенно предпочтительными.
Величина рН указанной реакционной смеси (то есть реакционной смеси, включающей в себя по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, и по меньшей мере одно основание) предпочтительно составляет от 7,5 до 14,0, более предпочтительно, от 8,0 до 12,0, еще более предпочтительно, от 8,5 до 11,0.
Получаемый в результате осадок может быть извлечен с помощью известных способов, таких как, например, фильтрация, декантация.
Получаемый в результате осадок может быть высушен при температуре в диапазоне от 100°С до 200°С, предпочтительно, от 105°С до 150°С, в течение времени в диапазоне от 2 часов до 72 часов, предпочтительно, от 3 часов до 18 часов, и необязательно подвергнут прокаливанию.
Прокаливание может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 150°С до 1500°С, предпочтительно, от 200°С до 1400°С, еще более предпочтительно, от 300°С до 1200°C, в течение времени в диапазоне от 1 часа до 24 часов, предпочтительно, от 2 часов до 10 часов, еще более предпочтительно, от 4 часов до 8 часов. Как правило, прокаливание может быть осуществлено на воздухе или в присутствии инертного газа [например, азота (N2)] либо в регулируемой (окисляющей или восстанавливающей) атмосфере.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор на основе оксида церия может иметь удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,5 м2/г до 250 м2/г, предпочтительно, от 1 м2/г до 100 м2/г, еще более предпочтительно, от 2 м2/г до 60 м2/г.
Применительно к настоящему описанию и прилагаемой формуле изобретения термин "удельная площадь поверхности" означает удельную площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (англ. BET), определенную с помощью статической абсорбции азота (N2) при температуре жидкого азота, равной -196,15°С (77 K), используя прибор ASAP 2010 фирмы Micromeritics, в соответствии со стандартом ASTM D3663 - 03(2008).
Катализатор на основе оксида церия также был охарактеризован с помощью рентгеновской дифрактометрии (РДМ, англ. сокращение - XRD, от Х-ray diffractometry) на автоматическом порошковом дифрактометре Philips θ/2θ с геометрией Брегга-Брентано, используя Cu-Kα рентгеновское излучение с длиной волны λ=1,5416 и мощностью 1,6 кВт. Рабочий угловой диапазон начинался на 5° и заканчивался на 90° (2θ) с шагом 0,02° (2θ) и временем экспозиции, равным 2 секундам на каждый шаг. Кроме того, присутствие оксида церия определяли с использованием информации, имеющейся в базе порошковых дифракционных данных PDF-4 ("Powder Diffraction File"), опубликованной Международным центром дифракционных данных ICDD® ("The International Centre for Diffraction Data®").
Оксид церия, также известный как церианит [как описано, например, A.R. Graham в журнале "American Mineralogist" (1950), Vol. 40, pp. 560-564], является кристаллическим оксидом кубической, гранецентрированной структуры типа флюорита и может быть идентифицирован с помощью дифрактограмм, имеющихся в учетной карточке, представленной в упомянутой выше базе данных PDF-4, как, например, карточки, обозначенные 04-001-2097, 04-018-4610, 01-078-3280, 04-008-6551. Указанные учетные карточки характеризуют оксиды церия, имеющие идентичную структуру и переменную стехиометрию типа CeO2-х, где х лежит в диапазоне от 0 до 0,4. Фактически известно, что оксид церия(IV) может иметь дефектную, обедненную кислородом стехиометрию, как описано, например, Ricken М. et al., в работе "Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria (CeO2-x) (Удельная теплоемкость и диаграмма фазового равновесия нестехиометрического оксида церия(IV) (CeO2-х))", "Journal of Solid State Chemistry" (1984), Vol. 54, Issue 1, pp. 89-99.
Катализатор на основе оксида церия может применяться в различных формах. Например, катализатор на основе оксида церия может применяться как таковой либо может быть сформован с использованием любого формовочного процесса, известного в данной области техники, такого как, например, экструзия, сферолизация, таблетирование, гранулирование и тому подобное. Упомянутые выше сушка и прокаливание могут осуществляться до или после одного из указанных формовочных процессов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор на основе оксида церия может использоваться в форме экструдата, необязательно содержащего общепринятые связующие, такие как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония.
В случае присутствия таких общепринятых связующих на стадии экструзии обычно также предусматривают использование пептизирующего агента, такого как, например, водные растворы уксусной кислоты, азотной кислоты или гидроксида аммония, которые могут быть смешаны с катализатором и связующим перед экструзией с получением гомогенной смеси. По окончании экструзии получаемые в результате гранулы обычно подвергают прокаливанию, которое выполняют как описано выше.
Как описано в данной области техники, например, Rohart Е. et al., в "Topics in Catalysis" (2004), Vol. 30-31, Issue 1-4, pp. 417-423, и в патентном документе US 6228799, оксид церия может использоваться в твердом растворе с оксидом циркония для сохранения высокой реакционной способности даже в жестких условиях, таких как, например, условия, необходимые для ТФК (англ. TWC, "Three Way Catalyst" - трифункциональный катализатор), применяемых при очистке выхлопных газов.
Вследствие этого катализатор на основе оксида церия, используемый в способе по настоящему изобретению, также может быть стабилизирован с помощью оксида циркония. В этом случае катализатор (смешанный оксид церия и циркония) будет иметь общую формулу:
где предпочтительно х<0,5, более предпочтительно, х<0,2.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, диол является био-1,3-бутандиолом, получаемым при ферментации cахаров, предпочтительно, при ферментации cахаров, полученных из биомассы.
Применительно к настоящему описанию и прилагаемой формуле изобретения термин "биомасса" означает любой органический материал растительного происхождения, включающий: продукты, получаемые из сельского хозяйства, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, лен, рапс, сахарный тростник, пальма, в том числе отбросы, остатки и отходы, получаемые от указанных продуктов или их переработки; продукты, получаемые из сельскохозяйственных культур, специально выращиваемых для энергетических целей, таких как, например, мискантус, просо, тростник арундинария крупносемянная, в том числе отбросы, остатки и отходы, получаемые от указанных продуктов или их переработки; продукты, получаемые из лесной промышленности или лесоразведения, в том числе отбросы, остатки и отходы, получаемые от указанных продуктов или их переработки; отбросы сельскохозяйственной продукции, предназначенной для пищи человека или кормов для животных; остатки из бумажной промышленности; отходы, поступающие от раздельного сбора твердых бытовых отходов, такие как, например, бытовые отходы растительного происхождения, бумага.
Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, диол является био-1,3-бутандиолом, получаемым при ферментации cахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая отбросы, остатки или отходы, получаемые от гваюлы и/или чертополоха или их переработки.
Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, диол является био-1,3-бутандиолом, получаемым при ферментации cахаров, полученных из гваюлы, в том числе из отбросов, остатков или отходов, получаемых из гваюлы или их переработки.
В случае, когда лигноцеллюлозную биомассу растительного происхождения используют для получения сахара, указанную биомассу подвергают физической обработке (например, экструзии, обработке паром и тому подобному) и/или химическому гидролизу и/или ферментативному гидролизу, в результате чего образуются смеси углеводов, ароматических соединений и других продуктов, получаемых из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, получаемые в результате углеводы представляют собой смеси cахаров с 5 и 6 атомами углерода, включающие в себя, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые будут использованы при ферментации. Процессы, относящиеся к получению cахаров из биомассы, описаны в данной области техники, например, в Заявке на патент Италии MI2013A002069 от имени автора настоящего изобретения. Указанную ферментацию, как правило, осуществляют с помощью микроорганизмов, в частности, генетически модифицированных микроорганизмов, позволяющих получать целевые спирты. Дополнительные подробности, относящиеся к способам синтеза 1,3-бутандиола, в частности, био-1,3-бутандиола, из возобновляемых источников можно найти, например, в Заявках на патент US 2010/330635, US 2012/0329113 и US 2013/0109064.
Как было указано выше, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного разбавителя.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, такой разбавитель может быть выбран, например, из: инертных газов, таких как, например, азот (N2), аргон (Ar), предпочтителен азот (N2); или из соединений, имеющих температуру кипения, большую или равную 50°С, и температуру плавления, меньшую или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и атмосферном давлении (1 атм), таких как, например, вода, тетрагидрофуран, циклогексан, бензол. Азот (N2), вода являются предпочтительными, вода является особенно предпочтительной.
Следует отметить, что в случае, когда диол получают в ходе биосинтетических процессов, например, при ферментации cахаров, водный раствор, поступающий из таких биосинтетических процессов или такой ферментации, может использоваться как таковой, с водой в качестве разбавителя, без подвергания указанного раствора дорогостоящим процессам удаления воды или, во всяком случае, ограничивая такое удаление.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в случае, когда разбавитель выбирают из инертных газов, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при молярном соотношении между диолом и разбавителем больше, чем 0,3, предпочтительно, от 0,5 до 2.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в случае, когда разбавитель выбирают из соединений, имеющих температуру кипения, большую или равную 50°С, и температуру плавления, меньшую или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (1 атм), данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при молярном соотношении между диолом и разбавителем в диапазоне от 0,1 до 100, предпочтительно, от 0,4 до 10, более предпочтительно, от 0,5 до 2.
Согласно еще одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при молярном соотношении между диолом и разбавителем, равном 1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при температуре в диапазоне от 200°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, более предпочтительно, от 300°С до 430°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при давлении в диапазоне от 0,05 бар абс. до 50 бар аба, предпочтительно, от 0,3 бар абс. до 3,5 бар абс, более предпочтительно, от 0,8 бар абс. до 2,5 бар абс. (бар абс. = бар абсолютного давления).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, данный способ получения алкенолов может быть осуществлен при "среднечасовой скорости подачи сырья" (ССПС, англ. WHSV, Weight Hourly Space Velocity), то есть при соотношении между массой диола, подаваемой в час, и массой катализатора на основе оксида церия, где указанное соотношение измеряют в ч-1, в диапазоне от 0,5 ч-1 до 20 ч-1, предпочтительно, от 2 ч-1 до 15 ч-1, более предпочтительно, от 5 ч-1 до 12 ч-1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор на основе оксида церия может быть предварительно обработан при температуре, при которой осуществляют данный способ получения алкенолов, то есть при температуре в диапазоне от 200°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, более предпочтительно, от 300°С до 430°С.
Применительно к целям настоящего изобретения, данный способ получения алкенолов может осуществляться в газовой фазе или в смешанной газо-жидкостной фазе, предпочтительно, в газовой фазе, периодически (например, в автоклаве с перемешиванием и нагревом) или непрерывно (например, в одном или более соединенных последовательно каталитических реакторах), предпочтительно, непрерывно. Указанные реакторы могут быть реакторами с неподвижным слоем или реакторами с псевдосжиженным слоем, предпочтительны реактора с неподвижным слоем. В случае реакторов с неподвижным слоем катализатор на основе оксида церия может быть разделен между множеством слоев. Реакторы могут включать в себя рециркуляцию части стоков реакции или катализатора на основе оксида церия путем снабжения реактора рециркуляцией. При наличии жидкой фазы способ получения алкенолов может быть осуществлен в реакторе непрерывного действия с перемешиванием, содержащем катализатор на основе оксида церия в виде дисперсии.
Как было указано выше, алкенолы полученные с помощью указанного выше способа, то есть 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол - номер CAS 598-32-3), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол - номер CAS 627-27-0) или 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), в частности, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол - номер CAS 598-32-3), могут с успехом применяться для получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена, или для получения промежуточных продуктов, которые, в свою очередь, могут найти применение в тонкой химии, агрохимии, фармацевтической химии или в нефтехимии.
Перед применением для получения 1,3-бутадиена алкенолы, полученные с помощью данного способа, могут быть подвергнуты разделению с помощью способов, известных в данной области техники, например, путем перегонки, полной или частичной, реакционного стока (то есть смеси, содержащей указанные алкенолы, полученные с помощью указанного выше способа).
В качестве альтернативы, указанные алкенолы (то есть смеси, содержащие алкенолы, полученные с помощью указанного выше способа) могут использоваться непосредственно, то есть без подвергания их разделению, для получения 1,3-бутадиена.
Получение 1,3-бутадиена из алкенолов может осуществляться с помощью способов, известных в данной области техники. Например, бутадиен может быть получен из алкенолов дегидратацией алкенолов в присутствии кислотного катализатора, такого как, например, SiO2-Al2O3, как описано, к примеру, Sato S. et al. в журнале "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2006), Vol. 256, pp. 106-112; или как описано для частного случая 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) в упоминавшейся выше Международной заявке на патент WO 2013/130481.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена, включающий в себя приведение по меньшей мере одного алкенола, полученного с помощью указанного выше способа, предпочтительно 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и/или 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), в соприкосновение с по меньшей мере одним катализатором, предпочтительно, кислотным катализатором, в условиях, подходящих для дегидратации по меньшей мере одного алкенола.
Указанный катализатор предпочтительно выбирают из твердых кислотных катализаторов, таких как, например, диоксид кремния-оксиды алюминия, диоксиды кремния, оксиды алюминия, цеолиты или их смеси.
Применительно к целям настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения термин "цеолиты" следует рассматривать в самом широком смысле, то есть включающим в себя также и те материалы, которые традиционно известны, например, как "подобные цеолитам", "типа цеолитов" и так далее.
Предпочтительно, данный способ получения 1,3-бутадиена может быть осуществлен в газовой фазе или в смешанной газо-жидкостной фазе, более предпочтительно, в газовой фазе, и еще более предпочтительно, непрерывно (например, в одном или более соединенных последовательно каталитических реакторах). Реакторы могут быть реакторами с неподвижным слоем или реакторами с псевдосжиженным слоем и предпочтительно являются реакторами с неподвижным слоем. В случае, когда реакторы являются реакторами с неподвижным слоем, катализатор может быть разделен между множеством слоев. Реакторы могут включать в себя рециркуляцию части стоков реакции или катализатора путем снабжения реактора рециркуляцией.
Предпочтительно, данный способ получения 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3-бутадиена, может быть осуществлен при температуре в диапазоне от 150°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С.
Ниже представлены некоторые иллюстративные неограничивающие примеры настоящего изобретения для облегчения понимания настоящего изобретения и его осуществления.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Приготовление катализатора на основе оксида церия в присутствии основания
Раствор 87 г гексагидрата нитрата церия (99,9% Acros; код продукта 218695000; номер CAS 10294-41-4) в 420 г воды готовили путем интенсивного перемешивания при комнатной температуре (25°С) в химическом стакане емкостью 1 л, оборудованном перемешивающим элементом магнитной мешалки. Поддерживая интенсивное перемешивание, в полученный раствор добавляли 77 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее разбавлением 30% коммерчески доступного водного раствора (Carlo Erba, 30% RPE-ACS раствор аммиака; код продукта 419941, номер CAS 1336-21-6), в течение 25 минут с помощью пульсирующего насоса, контролируя величину рН при помощи комбинированного стеклянного лабораторного рН-электрода Hamilton LIQ-GLASS, подключенного к рН-метру EUTECH Instruments рН1500. По окончании прибавления указанного раствора получали суспензию, имеющую величину рН 9,0. Интенсивное перемешивание смеси продолжали в течение 64 часов. После этого, поддерживая интенсивное перемешивание, в полученную суспензию, имеющую величину рН 4,0, добавляли еще 34 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее, как описано выше, в течение 10 минут с помощью пульсирующего насоса, и получали суспензию с величиной рН 9,0. Суспензию интенсивно перемешивали в течение еще 24 часов, по истечении которых повторно измеряли величину рН, которая составила 8,9, и в результате получали осадок. Полученный осадок отфильтровывали, промывали 500 мл воды, после чего сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки полученное твердое вещество прокаливали в течение 6 часов при температуре 1000°С.
Спектр рентгеновской дифракции (англ. XRD, X-ray diffraction) твердого вещества, полученного после прокаливания, свидетельствовал об образовании катализатора на основе кристаллического оксида церия (идентифицированного сравнением с регистрационной карточкой 04-008-6551, имеющейся в базе данных PDF-4, о которой уже упоминалось ранее).
Полученный в результате катализатор на основе оксида церия имел удельную площадь поверхности BET, определенную как указано выше, равную 4 м2/г.
Пример 2
Приготовление катализатора на основе оксида церия в присутствии основания
Раствор 870 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich; код продукта 238538; номер CAS 10294-41-4) в 4200 г воды готовили путем интенсивного перемешивания при комнатной температуре (25°С) в стеклянном химическом стакане, оборудованном перемешивающим элементом магнитной мешалки. Полученный в результате раствор переносили в стеклянный реактор, оборудованный якорной мешалкой, и перемешивали в течение 15 минут. Продолжая перемешивание, в полученный раствор добавляли 790 г водного 15% раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее разбавлением 28%-30% коммерчески доступного водного раствора (Aldrich 28%-30% NH3, основный реактив ACS; код продукта 221228, номер CAS 1336-21-6), в течение 3 часов с помощью пульсирующего насоса, контролируя величину рН при помощи стеклянного рН-электрода Metrohm (6.0248.030), подключенного к рН-метру Metrohm 691. По окончании прибавления указанного раствора величина рН суспензии составляла 9,0; перемешивание продолжали в этих же условиях в течение 64 часов, по окончании этого периода величина рН составляла 4,3. После этого, продолжая перемешивание, в полученную суспензию добавляли еще 90 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее, как описано выше, в течение 25 минут с помощью пульсирующего насоса, и получали суспензию с величиной рН, равной 9,0. Суспензию интенсивно перемешивали в течение еще 24 часов, по истечении которых повторно измеряли величину рН, которая составила 8,8, и в результате получали осадок. Полученный осадок отфильтровывали, промывали приблизительно 10 л воды, после чего сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки полученное твердое вещество прокаливали в течение 6 часов при температуре 600°С.
Спектр рентгеновской дифракции твердого вещества, полученного после прокаливания, свидетельствовал об образовании катализатора на основе кристаллического оксида церия (идентифицированного сравнением с регистрационной карточкой 04-008-6551, имеющейся в базе данных PDF-4, о которой уже упоминалось ранее).
Полученный в результате катализатор на основе оксида церия имел удельную площадь поверхности BET, определенную как указано выше, равную 19 м2/г.
Пример 3
Приготовление катализатора на основе оксида церия в присутствии основания
200 г приблизительно 30% коммерчески доступного водного раствора гидроксида аммония (NH4OH) (Aldrich 28%-30% NH3 основный реактив ACS; код продукта 221228; номер CAS 1336-21-6) добавляли в химический стакан емкостью 1 л, оборудованный тефлоновой полулунной лопастной мешалкой, и вводили туда электрод для измерения величины рН [стеклянный рН-электрод Metrohm (6.0248.030), подключенный к рН-метру Metrohm 780]. В другом химическом стакане емкостью 500 мл, оборудованном перемешивающим устройством магнитной мешалки, готовили раствор 200 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich; код продукта 238538; номер CAS 10294-41-4) в 200 г воды: нитрат церия растворялся при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (25°С). Полученный раствор переносили в капельную воронку и прибавляли по каплям в течение 6 минут в упоминавшийся выше раствор гидроксида аммония, находящийся в химическом стакане емкостью 1 л, при постоянном интенсивном перемешивании. Величина рН полученной суспензии составляла 10,1. Интенсивное перемешивание смеси продолжали в течение 3 часов, после чего добавляли 200 мл воды и измеряли величину рН, которая соответствовала 9,6. Интенсивное перемешивание смеси продолжали в течение еще 1,5 часов, по окончании этого периода добавляли еще 200 мл воды, измеряли величину рН, которая соответствовала 9,5. Указанную суспензию интенсивно перемешивали в течение 64 часов, по истечении которых повторно измеряли величину рН, которая составила 4,5. После этого добавляли еще 23 г приблизительно 30% раствора гидроксида аммония (NH4OH) (Aldrich 28%-30% NH3 основный реактив ACS; код продукта 221228; номер CAS 1336-21-6) и получали величину рН 9,0; смесь перемешивали в течение 6 часов, и получали величину рН 8,5. После этого добавляли 16 г приблизительно 30% раствора гидроксида аммония (NH4OH) (Aldrich 28%-30% NH3 основный реактив ACS; код продукта 221228; номер CAS 1336-21-6) и получали величину рН 9,0. Интенсивное перемешивание смеси продолжали в течение 17 часов, по окончании этого периода величина рН составляла 7,9, и в результате получали осадок. Полученный осадок отфильтровывали, промывали 2 л воды и затем сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки полученное твердое вещество прокаливали в течение 5 часов при температуре 600°С.
Спектр рентгеновской дифракции твердого вещества, полученного после прокаливания, свидетельствовал об образовании катализатора на основе кристаллического оксида церия (идентифицированного сравнением с регистрационной карточкой 04-008-6551, имеющейся в базе данных PDF-4, о которой уже упоминалось ранее).
Полученный в результате катализатор на основе оксида церия имел удельную площадь поверхности BET, определенную как указано выше, равную 49 м2/г.
Пример 4
Получение алкенолов дегидратацией 1,3-бутандиола
Испытания каталитической активности проводили на экспериментальной установке и с использованием методик, описанных ниже.
Реакцию дегидратации 1,3-бутандиола осуществляли в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, изготовленным из стали AISI 316L, длиной 400 мм и с внутренним диаметром 9,65 мм. Внутри реактора вдоль его оси имелась камера с внешним диаметром 3 мм, в которой была размещена термопара для контроля температуры. Реактор помещали в печь с электрическим нагревом, позволяющую получать температуру, выбранную для упомянутой выше реакции. Испытываемые катализаторы измельчали и затем просеивали с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм.
Загрузку катализатора 3 г помещали в упоминавшийся выше реактор между двумя слоями инертного материала (корунда), слой катализатора удерживался с помощью перегородки из спеченной стали, находящейся на дне реактора, имеющего нисходящий поток ("реактор с нисходящим потоком").
Подачу осуществляли из верхней части реактора выше зоны, заполненной инертным материалом, который выступал в качестве испарителя и позволял реагентам достичь температуры реакции перед соприкосновением с катализатором.
Жидкие реагенты подавали с помощью дозирующего насоса, обычно используемого в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, англ. HPLC, high-performance liquid chromatography). Газ подавали с помощью "теплового массового расходомера" (ТМР, англ. TMF, thermal mass flow meter). На выходе из реактора полученные продукты охлаждали в теплообменнике, и сконденсировавшуюся жидкость собирали в стеклянные пробирки с помощью серии управляемых таймером клапанов. Несконденсированные газы, напротив, проходили через объемный мокрый газовый счетчик для измерения объема полученных газов. Небольшую часть газов отбирали в газовый хроматограф (ГХ, англ. GC, gas chromatography работающий в режиме реального времени, для анализа. Оперативный анализ газов осуществляли с помощью газового хроматографа (ГХ) Agilent (GC) с колонкой HP-AI/S (длина 50 м; диаметр 0,53 мм; толщина пленки 15 микрон), в качестве газа-носителя использовали гелий, подаваемый со скоростью 30 см/с, в качестве детектора использовали пламенный детектор. Анализ газов выполняли с использованием внешнего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.
Собранные жидкости характеризовали с помощью анализа методом газовой хроматографии, используя газовый хроматограф (ГХ) Agilent НР6890, оборудованный инжектором для ввода проб "с делением/без деления потока" на колонке Quadrex 007 FFAP (высота 25 м; диаметр 0,32 мм; толщина пленки 1 микрон), в качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью подачи 50 см/с, в качестве детектора использовали пламенный детектор. Определение осуществляли с использованием внутреннего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.
Количественные характеристики катализатора, представленные в приведенных ниже таблицах, определяют вычислением конверсии 1,3-бутандиола [1,3-BDO] (С 1,3 - BDO ) и селективностей для различных продуктов (Si) в соответствии с приведенными ниже формулами.
Катализатор, полученный как описано в Примере 1 (Кат. прим. 1) в первом испытании, катализатор, полученный как описано в Примере 2 (Кат. прим. 2) во втором испытании, катализатор, полученный как описано в Примере 3 (Кат. прим. 3) в третьем испытании, измельченные и просеянные с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор и затем предварительно обрабатывали in situ при температуре 300°С в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 30 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥ 99%) вместе с азотом (N2) при соотношении 1,3-бутандиол : азот (N2), равном 1.
Испытание проводили при объемной скорости относительно 1,3-бутандиола ("среднечасовой скорости подачи сырья"), равной 10 ч-1, при атмосферном давлении (1 бар абс.) и постепенном повышении температуры: каждый образец отбирали после шести часов при заданной температуре.
В Таблице 1 представлены результаты катализа, полученные применительно к конверсии (С%) и селективности (S%), вычисленные как описано выше, при различных температурах.
Из данных, представленных в Таблице 1, видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, в котором были использованы катализаторы, полученные как описано в Примере 1 (Кат. прим. 1), Примере 2 (Кат. прим. 2) и Примере 3 (Кат. прим. 3), позволяет обеспечивать высокие конверсии и селективности в широком диапазоне температур. Кроме того, очевидно, что увеличение площади поверхности указанных катализаторов не оказывает отрицательного влияния на селективность в широком диапазоне температур и конверсий.
Пример 5
Приготовление катализатора на основе оксида церия в присутствии основания
Раствор 87 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich; код продукта 238538; номер CAS 10294-41-4) в 420 г воды готовили путем интенсивного перемешивания при комнатной температуре (25°С) в химическом стакане емкостью 1 л, оборудованном перемешивающим элементом магнитной мешалки. Поддерживая интенсивное перемешивание, в полученный раствор добавляли 75 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее разбавлением 28%-30% коммерчески доступного водного раствора (Aldrich 28%-30% NH3 основный реактив ACS; код продукта 221228, номер CAS 1336-21-6), в течение 25 минут с помощью пульсирующего насоса, контролируя величину рН при помощи комбинированного стеклянного лабораторного рН-электрода Hamilton LIQ-GLASS, подключенного к рН-метру EUTECH Instruments рН1500. По окончании прибавления указанного раствора получали суспензию, имеющую величину рН 9,0. Интенсивное перемешивание смеси продолжали в течение 64 часов. После этого, продолжая интенсивное перемешивание, в полученную суспензию, имеющую величину рН 4, добавляли еще 25 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее, как описано выше, в течение 10 минут с помощью пульсирующего насоса, и получали суспензию с величиной рН 9,0. Суспензию интенсивно перемешивали в течение еще 24 часов, по истечении которых повторно измеряли величину рН, которая составила 8,8, и в результате получали осадок. Полученный осадок отфильтровывали, промывали 500 мл воды, после чего сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки полученное твердое вещество прокаливали в течение 6 часов при температуре 600°С.
Спектр рентгеновской дифракции твердого вещества, полученного после прокаливания, свидетельствовал об образовании катализатора на основе кристаллического оксида церия (идентифицированного сравнением с регистрационной карточкой 04-008-6551, имеющейся в базе данных PDF-4, о которой уже упоминалось ранее).
Полученный в результате катализатор на основе оксида церия имел удельную площадь поверхности BET, определенную как указано выше, равную 18 м2/г.
Пример 6
Получение алкенолов из 1,3-бутандиола
Катализатор (3 г), полученный как описано в Примере 5 (Кат. прим. 5), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, действуя как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 350°С в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 24,5 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥ 99%) вместе с азотом (N2) при соотношении 1,3-бутандиол : азот (N2), равном 1.
Испытание проводили при атмосферном давлении (1 бар абс.) и температуре 350°С.
В Таблице 2 представлены результаты катализа, полученные применительно к конверсии (С%) и селективности (S%), вычисленные как описано выше, при различных значениях времени реакции: каждый образец отбирали в течение 6 часов, предшествующих времени, указанному в Таблице 2.
Из данных, представленных в Таблице 2, видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, в котором использовали катализатор, полученный как описано в Примере 5 (Кат. прим. 5), позволяет обеспечивать высокие конверсии и селективности, и указанный катализатор стабилен даже при высоких температурах в течение длительного периода времени, несмотря на низкое содержание разбавителя [то есть азота (N2)]. Кроме того, очевидно, что указанный катализатор обладает высокой производительностью (производительность означает общее количество бутенолов, полученных на единицу катализатора во время испытания), значительно выше, например, 1 кг алкенолов/г катализатора, без явных признаков дезактивации.
Пример 7
Получение алкенолов из 1,3-бутандиола
Катализатор (3 г), полученный как описано в Примере 5 (Кат. прим. 5), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, работающий как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 350°С в токе азота (N2).
Затем катализатор подвергали испытанию на срок службы, используя метод, полностью аналогичный описанному в Примере 6, с единственным отличием в том, что в качестве разбавителя вместо азота (N2) подавали воду.
Затем в упомянутый выше реактор подавали 30,7 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥ 99%) в воде в количестве 82,5%, что эквивалентно соотношению 1,3-бутандиол : вода, равному 1.
Испытание проводили при атмосферном давлении (1 бар абс.) и температуре 350°С.
В Таблице 3 представлены результаты катализа, полученные применительно к конверсии (С%) и селективности (S%), вычисленные как описано выше, при различных значениях времени реакции: каждый образец отбирали в течение 6 часов, предшествующих времени, указанному в Таблице 3.
Из данных, представленных в Таблице 3, видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, в котором использовали катализатор, полученный как описано в Примере 5, позволяет обеспечивать высокие конверсии и селективности, и указанный катализатор стабилен даже при высоких температурах в течение длительного периода времени, несмотря на низкое содержание разбавителя [то есть H2O]. Кроме того, очевидно, что указанный катализатор обладает высокой производительностью (указанная производительность означает общее количество бутенолов, полученных на единицу катализатора во время испытания), значительно выше, например, 1 кг алкенолов/г катализатора, без явных признаков дезактивации.
Пример 8
Получение алкенолов из 1,3-бутандиола
Катализатор, полученный как описано в Примере 2 (Кат. прим. 2), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, работающий как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 400°С, в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 29,5 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥ 99%) вместе с азотом (N2) при соотношении 1,3-бутандиол : азот (N2), равном 1.
Испытание проводили при объемной скорости относительно 1,3-бутандиола ("среднечасовой скорости подачи сырья"), равной 10 ч-1, при атмосферном давлении (1 бар абс.) и температуре 400°С.
В Таблице 4 представлены результаты катализа, полученные применительно к конверсии (С%) и селективности (S%) при различных значениях времени реакции: каждый образец отбирали в течение 6 часов, предшествующих времени, указанному в Таблице 4.
Из данных, представленных в Таблице 4, видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, в котором использовали катализатор, полученный как описано в Примере 2 (Кат. прим. 2), позволяет обеспечивать высокие конверсии и селективности, и указанный катализатор стабилен в течение длительного периода времени даже при высоких температурах, несмотря на низкое содержание разбавителя [то есть азота (N2)].
Пример 9
Приготовление катализатора на основе экструдированного оксида церия
Раствор 870 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich; код продукта 238538; номер CAS 10294-41-4) в 4200 г воды готовили путем интенсивного перемешивания при комнатной температуре (25°С) в стеклянном химическом стакане, оборудованном перемешивающим элементом магнитной мешалки. Полученный в результате раствор переносили в стеклянный реактор, оборудованный якорной мешалкой, и поддерживали перемешивание в течение 15 минут. Продолжая перемешивание, в полученный раствор добавляли 790 г водного 15% раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее разбавлением 28%-30% коммерчески доступного водного раствора (Aldrich 28%-30% NH3 основный реактив ACS; код продукта 221228, номер CAS 1336-21-6), в течение 3 часов с помощью пульсирующего насоса, контролируя величину рН при помощи стеклянного рН-электрода Metrohm, 6.0248.030, подключенного к рН-метру Metrohm 691. По окончании прибавления указанного раствора величина рН суспензии составляла 9,0; смесь перемешивали в течение 64 часов, по окончании этого периода величина рН составляла 4,3. После этого, продолжая перемешивание, в полученную суспензию добавляли еще 90 г 15% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее, как описано выше, в течение 25 минут с помощью пульсирующего насоса, и получали суспензию с величиной рН, равной 9,0. Суспензию интенсивно перемешивали в течение еще 24 часов, по истечении которых повторно измеряли величину рН, которая составила 8,8, и в результате получали осадок. Полученный осадок отфильтровывали, промывали приблизительно 10 л воды, после чего сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов.
После того, как описанную выше процедуру повторяли с соответствующим количеством загрузок для получения достаточного количества материала, полученные в результате твердые вещества объединяли и измельчали в ступке; затем 1905 г порошкообразного вещества, полученного таким образом, помещали в планетарную мешалку Erweka с электродвигателем модели AMD.
Порошок подвергали процессу сухого смешения в течение 1 часа, после чего последовательно по очереди прибавляли по каплям 250 г 25% водного раствора гидроксида аммония (NH4OH), приготовленного заранее разбавлением коммерчески доступного водного 28%-30% раствора (28%-30% NH3 основный реактив ACS Aldrich; код продукта 221228; номер CAS 1336-21-6), в течение 50 минут и 250 мл деминерализованной воды, таким же образом в течение 50 минут, полученную пасту экструдировали с помощью экструдера Hutt, снабженного роликами, имеющими отверстия 2 мм. Получаемые при экструзии гранулы оставляли для сушки на воздухе в течение 2 дней.
После этого образец гранул весом 134 г сушили в печи при температуре 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали в течение 6 часов при температуре 600°С, в результате получали катализатор на основе оксида церия.
Полученный в результате катализатор на основе оксида церия имел удельную площадь поверхности BET, определенную как указано выше, равную 18 м2/г.
Пример 10
Получение алкенолов из 1,3-бутандиола с катализатором на основе экструдированного оксида церия
Катализатор, полученный как описано в Примере 9 (Кат. прим. 9), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, работающий как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 400°С в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 28,8 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥ 99%) вместе с азотом (N2) при соотношении 1,3-бутандиол : азот (N2), равном 1.
Испытание проводили при объемной скорости относительно 1,3-бутандиола ("среднечасовой скорости подачи сырья"), равной 10 ч-1, при атмосферном давлении (1 бар абс.) и температуре 400°С.
В Таблице 5 представлены результаты катализа, полученные применительно к конверсии (С%) и селективности (S%), при различных значениях времени реакции: каждый образец отбирали в течение 6 часов, предшествующих времени, указанному в Таблице 5.
Из данных, представленных в Таблице 5, видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, в котором использовали катализатор, полученный как описано в Примере 9 (Кат. прим. 9), позволяет обеспечивать высокие конверсии и селективности, и указанный катализатор стабилен даже при высоких температурах, а также при низких содержаниях разбавителя [то есть азота (N2)]. Кроме того, следует отметить, что указанный катализатор работает по существу аналогично катализаторам, которые не подвергались операциям формования.
Пример 11
Приготовление катализатора на основе диоксида кремния-оксида алюминия
7,6 г три-втор-бутоксида алюминия (97% Aldrich; код продукта 201073; номер CAS 2269-22-9) помещали в 2-горлую колбу емкостью 500 мл. Затем готовили раствор 50 г кремниевой кислоты (99,9% Aldrich; код продукта 288772; номер CAS 1343-98-2) в 250 г деионизированной воды путем интенсивного перемешивания в конической колбе емкостью 50 мл. После этого при помощи подходящей капельной воронки раствор в течение 10 минут перемещали в упоминавшуюся выше колбу, содержащую предшественник оксида алюминия, при интенсивном перемешивании смеси. По окончании прибавления раствор интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Через час температуру доводили до 90°С, и раствор выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Образовавшуюся суспензию фильтровали и промывали 5 л деионизированной воды, полученный осадок сушили в печи при температуре 120°С в течение 12 часов. После сушки полученное твердое вещество прокаливали при температуре 550°С в муфельной печи в течение 5 часов.
Элементный анализ твердого вещества после прокаливания, осуществленный методом WD-XRF (англ. Wavelength dispersion X-Ray fluorescence - рентгеновская флуоресценция с волновой дисперсией) при помощи спектрометра Axios Advanced компании PANalytical, оборудованного 4 кВт рентгеновской трубкой с Rh анодом, показал образование твердого вещества с содержанием Al2O3, соответствующим 3,8%.
После этого часть твердого вещества, полученного как описано выше, обозначенного как активная фаза, связывали с оксидом алюминия (Versal V250 - UOP).
Для этого 40,4 г активной фазы помещали в химический стакан емкостью 800 мл с 24,4 г оксида алюминия (Versal V250 - UOP). Порошкообразные вещества механически перемешивали, после чего добавляли 302 г 4% раствора уксусной кислоты, предварительно приготовленного разбавлением > 99,7% коммерчески доступного водного раствора (Aldrich, > 99,7% уксусная кислота, ACS реагент; код продукта 320099; номер CAS 64-19-7). Образовавшуюся суспензию нагревали до температуры 60°С и выдерживали при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 2 часов. Затем суспензию, продолжая интенсивно перемешивать, нагревали до температуры 150°С, и оставляли сохнуть при указанной температуре в течение 12 часов, полученный сухой продукт переносили в фарфоровый тигель для выпаривания и помещали в муфельную печь для прокаливания при температуре 550°С в течение 5 часов.
Пример 12
Получение 1,3-бутадиена из бутенолов
Катализатор, полученный как описано в Примере 11, использовали при испытании дегидратации смеси бутенолов и воды.
Для этой цели смеси бутенолов, полученные как описано в Примере 4 и Примере 5, объединяли с получением смеси, которую перегоняли с получением водного раствора изомерных бутенолов, имеющего состав, показанный в Таблице 6.
Катализатор, полученный как описано в Примере 11 (Кат. прим. 11), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, работающий как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 300°С в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 27,8 г/ч водного раствора изомерных бутенолов, представленного в Таблице 6, и 7,4 нормолитр/ч азота (N2).
Полученные результаты катализа выражали применительно к конверсии и селективности. Производили расчеты, используя формулы, аналогичные описанным выше для стадии дегидратации диолов, принимая в качестве исходного реагента сумму бутенолов, присутствующих в смеси, и вычисляя селективность с учетом количества молей полученного 1,3-бутадиена.
После 2 часов реакции при температуре 300°С величины химической активности были следующими:
- конверсия бутенола (С%): 99%;
- селективность в отношении 1,3-бутадиена (S%): 91%.
Из приведенных выше данных видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, позволяет получать смеси бутенолов, которые впоследствии могут применяться для получения 1,3-бутадиена с высокими величинами конверсии (С%) и селективности (S%).
Пример 13
Получение 1,3-бутадиена из бутенолов
Катализатор, полученный как описано в Примере 11 (Кат. прим. 11), использовали при испытании дегидратации смеси бутенолов и воды.
Для этой цели катализатор (3 г), полученный как описано в Примере 11 (Кат. прим. 11), измельченный и просеянный с получением фракции от 0,5 мм до 1 мм, помещали в реактор, работающий как описано в Примере 4, и после этого предварительно обрабатывали in situ при температуре 300°С в токе азота (N2).
Затем в упомянутый выше реактор подавали 27,8 г/ч водного раствора бутенолов, представленного в Таблице 6, и 7,4 нормолитр/ч азота (N2).
Полученные результаты катализа при температуре 400°С, определенные применительно к конверсии и селективности, по истечении 2 часов, 4 часов и 6 часов реакции представлены в Таблице 7.
Из приведенных выше данных видно, что способ, предложенный настоящим изобретением, позволяет получать смеси бутенолов, которые впоследствии могут применяться для получения 1,3-бутадиена с высокими величинами конверсии (С%) и селективности (S%).
Claims (33)
1. Способ получения алкенолов, включающий в себя дегидратацию 1,3-бутандиола в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где указанный катализатор на основе оксида церия получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, и по меньшей мере одного разбавителя, выбранного из инертных газов, таких как азот (N2) и аргон (Ar), причем указанный способ получения алкенолов осуществляют при молярном соотношении между 1,3-бутандиолом и разбавителем, составляющем от 0,3 до 2.
2. Способ получения алкенолов по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один разбавитель представляет собой азот (N2).
3. Способ получения алкенолов, включающий в себя дегидратацию 1,3-бутандиола в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где указанный катализатор на основе оксида церия получают осаждением, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, и воды в качестве разбавителя, причем указанный способ получения алкенолов осуществляют при молярном соотношении между 1,3-бутандиолом и разбавителем в диапазоне от 0,1 до 2.
4. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия получают с помощью способа, включающего в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно соединение, содержащее церий;
- добавление в приготовленный раствор по меньшей мере одного основания в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов, с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°C до 100°C, предпочтительно, от 20°C до 65°C, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов, с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и необязательно прокаливанию.
5. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия получают с помощью способа, включающего в себя:
- приготовление раствора, включающего по меньшей мере одно основание;
- добавление в полученный раствор по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 16 часов, предпочтительно, от 5 минут до 2 часов с получением реакционной смеси;
- предоставление реакционной смеси возможности реагировать при температуре в диапазоне от 15°C до 100°C, предпочтительно, от 25°C до 65°C, в течение времени в диапазоне от 1 минуты до 120 часов, предпочтительно, от 5 минут до 110 часов, еще более предпочтительно, от 2 часов до 100 часов с получением осадка;
- извлечение осадка и подвергание его сушке и необязательно прокаливанию.
6. Способ получения алкенолов по п. 4 или 5, отличающийся тем, что раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водным раствором, содержащим от 5 мас.% до 70 мас.%, предпочтительно, от 10 мас.% до 60 мас.%, еще более предпочтительно, от 15 мас.% до 50 мас.%, от общей массы данного водного раствора, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий или по меньшей мере одного основания.
7. Способ получения алкенолов по п. 4 или 5, отличающийся тем, что раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, или раствор, включающий по меньшей мере одно основание, является водно-спиртовым раствором, содержащим от 5 мас.% до 95 мас.%, предпочтительно, от 15 мас.% до 60 мас.%, еще более предпочтительно, от 10 мас.% до 30 мас.% от общей массы данного водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смесей.
8. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что соединение, содержащее церий, выбрано из растворимых солей церия, таких как соли церия, и органических или неорганических кислот, таких как нитрат церия, сульфат церия, ацетат церия, хлорид церия, нитрат аммония-церия или их смеси; или алкоголятов церия, таких как трет-бутоксид церия(IV), 2-метоксиэтоксид церия(IV), изопропоксид церия(IV) или их смеси; предпочтительно, из солей церия и органических или неорганических кислот, более предпочтителен нитрат церия.
9. Способ получения алкенолов по любому из пп. 4-8, отличающийся тем, что в случае, когда раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), в указанный раствор добавляют по меньшей мере один окислитель, такой как водный раствор перекиси водорода.
10. Способ получения алкенолов по любому из пп. 4-8, отличающийся тем, что в случае, когда раствор, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее церий, включает в себя главным образом церий(III), извлеченный осадок перед подверганием его сушке и необязательному прокаливанию обрабатывают по меньшей мере одним окислителем, таким как водный раствор перекиси водорода.
11. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что основание выбрано из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия; вторичных или третичных аминов, таких как диэтиламин, триметиламин; четвертичных аммониевых солей, таких как гидроксид тетрапропиламмония; гидроксида аммония (NH4OH), мочевины.
12. Способ получения алкенолов по п. 11, отличающийся тем, что основание используют в форме раствора, еще более предпочтительно, выбирают из водных растворов: гидроксида аммония (NH4OH), триэтиламина, гидроксида тетрапропиламмония, предпочтительно, из водных растворов гидроксида аммония (NH4OH).
13. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,5 м2/г до 250 м2/г, предпочтительно, от 1 м2/г до 100 м2/г, еще более предпочтительно, от 2 м2/г до 60 м2/г.
14. Способ получения алкенолов по любому из пунктов с 1 по 13, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия используют в форме экструдата, необязательно содержащего общепринятые связующие, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония.
15. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что 1,3-бутандиол представляет собой био-1,3-бутандиол, получаемый при ферментации сахаров, предпочтительно, при ферментации сахаров, полученных из биомассы.
16. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что 1,3-бутандиол представляет собой био-1,3-бутандиол, получаемый при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая отбросы, остатки или отходы от гваюлы и/или чертополоха или их переработки, предпочтительно, из гваюлы, включая отбросы, остатки или отходы, полученные из гваюлы или ее переработки.
17. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при молярном соотношении между диолом и разбавителем, равном 1.
18. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при температуре в диапазоне от 200°C до 500°C, предпочтительно, от 250°C до 450°C, более предпочтительно, от 300°C до 430°C.
19. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при давлении в диапазоне от 0,05 бар абс. до 50 бар абс., предпочтительно, от 0,3 бар абс. до 3,5 бар абс., более предпочтительно, от 0,8 бар абс. до 2,5 бар абс. (бар абс. = бар абсолютного давления).
20. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что данный способ получения алкенолов осуществляют при среднечасовой скорости подачи сырья, то есть при соотношении между массой диола, подаваемой в час, и массой катализатора на основе оксида церия, причем указанное соотношение измеряют в ч-1, в диапазоне от 0,5 ч-1 до 20 ч-1, предпочтительно, от 2 ч-1 до 15 ч-1, более предпочтительно, от 5 ч-1 до 12 ч-1.
21. Способ получения алкенолов по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что катализатор на основе оксида церия предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют данный способ получения алкенолов, то есть при температуре в диапазоне от 200°C до 500°C, предпочтительно, от 250°C до 450°C, более предпочтительно, от 300°C до 430°C.
22. Способ получения 1,3-бутадиена, включающий в себя приведение 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и/или 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), полученного способом по любому из пп. 1-21, в контакт с по меньшей мере одним катализатором, в условиях, подходящих для дегидратации 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и/или 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола).
23. Способ получения 1,3-бутадиена по п. 22, отличающийся тем, что катализатор выбран из твердых кислотных катализаторов, таких как диоксид кремния - оксиды алюминия, диоксиды кремния, оксиды алюминия, цеолиты или их смеси.
24. Способ получения 1,3-бутадиена по п. 22 или 23, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре в диапазоне от 150°C до 500°C, предпочтительно, от 250°C до 450°C.
25. Способ получения 1,3-бутадиена по любому из пп. 22-24, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен представляет собой био-1,3-бутадиен.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI20140897 | 2014-05-16 | ||
ITMI2014A000897 | 2014-05-16 | ||
PCT/IB2015/053592 WO2015173780A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-05-15 | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016140173A RU2016140173A (ru) | 2018-06-20 |
RU2016140173A3 RU2016140173A3 (ru) | 2018-09-21 |
RU2695786C2 true RU2695786C2 (ru) | 2019-07-26 |
Family
ID=51220686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016140173A RU2695786C2 (ru) | 2014-05-16 | 2015-05-15 | Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9862664B2 (ru) |
EP (1) | EP3142785B1 (ru) |
JP (1) | JP6804300B2 (ru) |
CN (1) | CN106414383B (ru) |
BR (1) | BR112016026512A2 (ru) |
DK (1) | DK3142785T3 (ru) |
ES (1) | ES2924482T3 (ru) |
HU (1) | HUE059279T2 (ru) |
MX (1) | MX2016013269A (ru) |
PL (1) | PL3142785T3 (ru) |
PT (1) | PT3142785T (ru) |
RU (1) | RU2695786C2 (ru) |
TW (1) | TWI659946B (ru) |
WO (1) | WO2015173780A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HUE053858T2 (hu) * | 2015-02-23 | 2021-07-28 | Versalis Spa | Eljárás diének elõállítására |
JP6456231B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2019-01-23 | 昭和電工株式会社 | ジエン化合物の製造方法 |
JP6684635B2 (ja) * | 2016-04-06 | 2020-04-22 | 昭和電工株式会社 | ジエン化合物の製造方法 |
JP6684641B2 (ja) * | 2016-04-26 | 2020-04-22 | 昭和電工株式会社 | 共役ジエン化合物の製造方法及びアリル型不飽和アルコールの脱水触媒 |
JP6656074B2 (ja) * | 2016-04-26 | 2020-03-04 | 昭和電工株式会社 | アリル型不飽和アルコールの脱水による共役ジエン化合物の製造方法 |
WO2018040058A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Rhodia Operations | Dehydration of diols |
IT201600105178A1 (it) * | 2016-10-19 | 2018-04-19 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di dieni |
US10639621B2 (en) * | 2018-03-05 | 2020-05-05 | Qatar University | Nanoporous cerium oxide with interconnected pores for catalysis and a cost-effective method of preparing thereof |
DK3853197T3 (da) | 2018-09-21 | 2024-02-12 | Versalis Spa | Fremgangsmåde til bio-1,3-butandiol-oprensning fra en fermenterinsbouillon |
IT201900015069A1 (it) | 2019-08-27 | 2021-02-27 | Versalis Spa | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |
CN110465298B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-01-28 | 湘潭大学 | 一种用于糖类发酵产物abe直接制备长碳链化合物的催化剂及其制备方法 |
IT201900025000A1 (it) | 2019-12-20 | 2021-06-20 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di dieni. |
CN113385212B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-12-27 | 上海巽田科技股份有限公司 | 用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂及使用其制备烯醇的方法 |
CN115894171B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-04-16 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU156948A1 (ru) * | ||||
CN101759529A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-06-30 | 山西大学 | 一种由1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1150671B (de) | 1961-12-30 | 1963-06-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung reiner Butenole |
DE1908620A1 (de) | 1969-02-21 | 1970-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse |
FR2044085A5 (ru) * | 1969-05-08 | 1971-02-19 | Raffinage Cie Francaise | |
SU396312A1 (ru) | 1971-02-01 | 1973-08-29 | Г. Д. Закумбаева, Закарина , Д. В. Сокольский | Способ получения виниловых спиртов |
US4400562A (en) | 1981-07-02 | 1983-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Alkenol synthesis |
JPS63222135A (ja) | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Nkk Corp | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
US5406007A (en) | 1994-07-15 | 1995-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for the production of unsaturated alcohols |
JPH08253435A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度1,3−シクロヘキサジエンの製造方法 |
FR2748740B1 (fr) | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
DE19646679A1 (de) | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen |
US7259280B1 (en) * | 2006-03-22 | 2007-08-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing alkenyl alcohols |
CA3042565A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Genomatica, Inc. | Microorganism expressing exogenous crotonase for producing 1,3-butanediol |
WO2011052718A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 1,3-ブタンジオール生産機能を付与された遺伝子組換え微生物及びその利用 |
CN103842513B (zh) * | 2011-06-17 | 2017-05-17 | 英威达技术有限责任公司 | 产生1,3‑丁二烯的方法 |
AU2012273177A1 (en) | 2011-06-22 | 2013-05-02 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for producing 1,3-butanediol and methods related thereto |
CA2845681A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for producing 2,4-pentadienoate, butadiene, propylene, 1,3-butanediol and related alcohols |
US20150017696A1 (en) | 2012-03-02 | 2015-01-15 | Codexis, Inc. a corporation | Recombinant host cells and processes for producing 1,3-butadiene through a crotonol intermediate |
JP2014030376A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | ブタジエンの製造方法 |
ITMI20132069A1 (it) | 2013-12-11 | 2015-06-12 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
-
2015
- 2015-05-15 PL PL15730271.2T patent/PL3142785T3/pl unknown
- 2015-05-15 ES ES15730271T patent/ES2924482T3/es active Active
- 2015-05-15 US US15/303,640 patent/US9862664B2/en active Active
- 2015-05-15 BR BR112016026512A patent/BR112016026512A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-05-15 TW TW104115483A patent/TWI659946B/zh active
- 2015-05-15 EP EP15730271.2A patent/EP3142785B1/en active Active
- 2015-05-15 CN CN201580026518.5A patent/CN106414383B/zh active Active
- 2015-05-15 DK DK15730271.2T patent/DK3142785T3/da active
- 2015-05-15 WO PCT/IB2015/053592 patent/WO2015173780A1/en active Application Filing
- 2015-05-15 HU HUE15730271A patent/HUE059279T2/hu unknown
- 2015-05-15 PT PT157302712T patent/PT3142785T/pt unknown
- 2015-05-15 RU RU2016140173A patent/RU2695786C2/ru active
- 2015-05-15 MX MX2016013269A patent/MX2016013269A/es unknown
- 2015-05-15 JP JP2016562016A patent/JP6804300B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU156948A1 (ru) * | ||||
CN101759529A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-06-30 | 山西大学 | 一种由1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
C.A. Ferretti et al. Monoglyceride synthesis by glycerolysis of methyl oleate on solid acid-base catalysis. Chemical Engineering Journal, 2010, 161, 346-354. * |
HE Yongyi et al. Selective Catalytic Dehydration of 1,4-Butanediol to 3-Buten-1-ol over СeO2 with Different Morphology. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(6), 619-622. * |
V.K. Diez et al. Gas-phase conversion of 1,3-butanediol on single acid-base and Cu-promoted oxides. Catalysis Today, 2013, 213, 18-24. * |
V.K. Diez et al. Gas-phase conversion of 1,3-butanediol on single acid-base and Cu-promoted oxides. Catalysis Today, 2013, 213, 18-24. HE Yongyi et al. Selective Catalytic Dehydration of 1,4-Butanediol to 3-Buten-1-ol over СeO2 with Different Morphology. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(6), 619-622. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2016140173A3 (ru) | 2018-09-21 |
US20170057893A1 (en) | 2017-03-02 |
TWI659946B (zh) | 2019-05-21 |
JP2017520511A (ja) | 2017-07-27 |
RU2016140173A (ru) | 2018-06-20 |
WO2015173780A1 (en) | 2015-11-19 |
CN106414383B (zh) | 2019-10-25 |
EP3142785A1 (en) | 2017-03-22 |
BR112016026512A2 (pt) | 2017-08-15 |
EP3142785B1 (en) | 2022-06-29 |
PT3142785T (pt) | 2022-07-29 |
DK3142785T3 (da) | 2022-08-01 |
HUE059279T2 (hu) | 2022-11-28 |
US9862664B2 (en) | 2018-01-09 |
CN106414383A (zh) | 2017-02-15 |
ES2924482T3 (es) | 2022-10-07 |
PL3142785T3 (pl) | 2022-08-22 |
JP6804300B2 (ja) | 2020-12-23 |
MX2016013269A (es) | 2017-02-22 |
TW201602068A (zh) | 2016-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2695786C2 (ru) | Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена | |
Ma et al. | Pd-H3PW12O40/Zr-MCM-41: An efficient catalyst for the sustainable dehydration of glycerol to acrolein | |
RU2692477C2 (ru) | Способ получения диенов | |
JP6789229B2 (ja) | 含酸素化合物の脱水方法 | |
WO2013018752A2 (ja) | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 | |
EA037338B1 (ru) | Способ получения диенов | |
WO2013008279A1 (en) | Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin | |
KR101298672B1 (ko) | 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 | |
JP4424746B2 (ja) | 不飽和アルコールの製造方法及びそれに用いられる不飽和アルコール製造用触媒 | |
JP7262189B2 (ja) | 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法 | |
CN114728864B (zh) | 生产二烯的方法 | |
JP4428530B2 (ja) | 不飽和アルコール製造用触媒及びそれを用いた不飽和アルコールの製造方法 | |
Varvarin et al. | Vapor-phase oxidation of ethylene glycol methanolic solution into methyl glycolate over CuO-containing catalysts |