RU2692477C2 - Способ получения диенов - Google Patents
Способ получения диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692477C2 RU2692477C2 RU2017122219A RU2017122219A RU2692477C2 RU 2692477 C2 RU2692477 C2 RU 2692477C2 RU 2017122219 A RU2017122219 A RU 2017122219A RU 2017122219 A RU2017122219 A RU 2017122219A RU 2692477 C2 RU2692477 C2 RU 2692477C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- aluminum oxide
- alumina
- silicon dioxide
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 67
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 34
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 134
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 75
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 32
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 aluminum alkoxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 12
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 11
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 8
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dichlorophenoxy)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCOC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241001495453 Parthenium argentatum Species 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N C(C=CC)O.CC(C=C)O Chemical compound C(C=CC)O.CC(C=C)O XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000132536 Cirsium Species 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000013138 pruning Methods 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ol Chemical compound CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-[(2-nitrophenoxy)methyl]oxolan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OCC1OC(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)C1 AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M aluminum;(z)-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-2-olate;propan-2-olate Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CCOC(=O)\C=C(\C)[O-] MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKLWUSUYEMYRPK-UHFFFAOYSA-N CC(=CCC)O.CC(CCO)=C Chemical compound CC(=CCC)O.CC(CCO)=C FKLWUSUYEMYRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N (2r,3r)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]butane-1,4-diol;(2r,3r,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O.C1=C(O)C(OC)=CC(C[C@@H](CO)[C@H](CO)CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPAGVACEWQNVQO-UHFFFAOYSA-N 3-acetyloxybutyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)CCOC(C)=O MPAGVACEWQNVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1-butanol Chemical compound COC(C)CCO JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000014698 Brassica juncea var multisecta Nutrition 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 240000000385 Brassica napus var. napus Species 0.000 description 1
- 235000006618 Brassica rapa subsp oleifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 241001272720 Medialuna californiensis Species 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 240000005498 Setaria italica Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003432 anti-folate effect Effects 0.000 description 1
- 229940127074 antifolate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N but-1-en-1-ol Chemical compound CCC=CO SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 239000004052 folic acid antagonist Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002252 panizo Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), где в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12% масс. по отношению к общей массе катализатора, где указанное содержание оксида алюминия относится к общей массе катализатора в отсутствии связующего. Технический результат - обеспечить получение высокого значения конверсии и селективности. 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 19 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения диенов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диена, предпочтительно сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), предпочтительно на основе алюмосиликата (SiO2-Al2O3), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия (Al2O3) меньше или равно 12% масс., предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. по отношению к общей массе катализатора.
Предпочтительно указанный алкенол может быть получен непосредственно в результате биосинтетических процессов или путем каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, образующегося в результате биосинтетических процессов. Предпочтительно указанный 1,3-бутадиен представляет собой био-1,3-бутадиен.
Известно, что промышленное производство 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов в настоящее время основано на классических нефтехимических процессах.
Диолы с четырьмя атомами углерода, в общем, и 1,3-бутандиол (как правило, также обозначают как 1,3-BDO), в частности, на самом деле обычно получают с помощью сложных нефтехимических процессов, как описано, например, 
Н. et al. в книге "Butanediols, Butenediol, and Butynediol", "Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000). В частности, 1,3-бутандиол получают через ацетальдегид, гидроксимасляный альдегид с последующим восстановлением, и обычно используют в качестве компонента смол или в качестве растворителя.
Способы получения алкенолов также известны в данной области техники.
Например, в патенте США US 5406007 описан способ получения аллилового спирта, гомоаллилового спирта или их смеси, который включает гидрирование эпоксиалкена, где эпоксигруппа и этиленовая ненасыщенность сопряжены, в присутствии никелевого катализатора, модифицированного серой или сульфидированного, работая при обычных температуре и давлении, необходимых для гидрирования. Указанный способ предпочтительно используют для получения смеси 2-бутен-1-ола (кротиловый спирт) и 3-бутен-1-ола.
В патенте США US 6278031 описан способ получения соединений 2-бутен-1-ола, имеющих формулу (I):
где радикалы R1, R2, R3, R4, R5 и R6 каждый независимо представляют собой водород или алифатический радикал, возможно замещенный группой ОН или группой OR, где R представляет собой алифатическую группу, галоген или карбоксильную группу, R2 также представляет собой радикал -СНО, или R2 и R5 вместе с атомами углерода, расположенными между ними, образуют алициклическое кольцо, a R6, кроме того, представляет собой циклоалифатический, аралифатический, ароматический радикал или радикал -C(=O)-R7, где R7 представляет собой алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический радикал, причем указанный способ включает изомеризацию соединений 3-бутен-1-ола, имеющих формулу (II):
где радикалы R1, R2, R3, R4, R5 и R6 имеют такие же значения, как описано выше, в присутствии водорода и катализатора, где процесс проводят непрерывно на катализаторе с неподвижным слоем, где катализатор содержит палладий и селен или теллур или смесь селена и теллура на носителе из диоксида кремния и имеет площадь поверхности (по БЭТ) от 80 м2/г до 380 м2/г и объем пор от 0,6 см3/г до 0,95 см3/г в пределах диаметра пор от 3 нм до 300 мкм, причем от 80% до 95% объема пор находятся в пределах диаметра пор от 10 нм до 100 нм.
Альтернативно, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно получить восстановлением кротонового альдегида, как описано, например, в "Merck Index" (1976), 9th Edition. Кроме того, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно получить с помощью биосинтетических процессов, как описано, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 (в качестве промежуточного продукта в синтезе 1,3-бутадиена) или в патентной заявке США US 2013/109064.
В патенте США US 4400562 описан способ синтеза алкенола из 1,3-бутандиола в жидкой фазе, который включает: смешивание сульфата трехвалентного металла, выбранного из сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфата железа и их смесей в качестве катализатора, с 1,3-бутандиолом в эффективном количестве, с получением смеси указанного катализатора, суспендированного в 1,3-бутандиоле; нагревание указанной смеси до температуры в интервале от примерно на 70°С ниже до примерно на 100°С выше точки кипения 1,3-бутандиола, при этом происходит частичная дегидратация 1,3-бутандиола с образованием 3-бутен-1-ола, который испаряется из реакционной смеси; и конденсирование указанных паров с получением 3-бутен-1-ола.
Альтернативно, 3-бутен-1-ол может быть получен из пропилена и формальдегида в присутствии катализатора, работая при высоких температурах, как описано, например, в заявке на патент США US 2013/109064.
3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и бутадиен могут быть получены дегидратацией 2,3-бутандиола в присутствии оксида тория, как описано, например, Winfield М. Е. in "The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pages 290-305.
Альтернативно, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), отдельно или в смеси с другими бутенолами, может быть получен, например, путем термического разложения полиолов или их производных (например, 1,3-бутиленгликольдиацетата), как описано, например, в патенте Германии DE 1150671; или путем восстановления ацетиленов или ненасыщенных карбонильных соединений, как описано, например, в Российском патенте SU 396312 или в патентной заявке Японии JP 63/222135.
2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно использовать, например, в качестве предшественника галогенидов, сложных эфиров кротилового спирта или простых эфиров кротилового спирта, которые, в свою очередь, могут быть использованы, например, в качестве промежуточных продуктов при получении мономеров в тонкой химии (например, для производства сорбиновой кислоты, триметилгидрохинона, кротоновой кислоты, 3-метоксибутанола), в сельскохозяйственной химии, в фармацевтической химии.
3-бутен-1-ол (аллилкарбинол) можно использовать, например, в качестве сырья в фармацевтической химии, в сельскохозяйственной химии, в парфюмерных композициях, в смолах. Арилзамещенные альдегиды получают, например, в результате реакции сочетания 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) с арилгалогенидами, катализируемой палладием, которые могут быть использованы в фармацевтической химии, например, в качестве антифолатов.
3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) можно использовать в качестве растворителя в тонкой химии, в качестве компонента при модификации полимеров, таких как, например, полиолефины (как описано, например, в патенте Германии DE 1908620).
Вышеуказанные алкенолы также могут быть использованы для получения 1,3-бутадиена.
1,3-бутадиен является базовым продуктом нефтехимии. Ежегодно производят около десяти миллионов тонн 1,3-бутадиена, и его предпочтительно используют для производства различных продуктов, таких как, например, синтетические каучуки, смолы, акрилонитрил-бутадиен-стирольные (АБС) терполимеры, гексаметилендиамин, бутандиолы, в частности, 1,4-бутандиол. Более 95% 1,3-бутадиена, производимого каждый год, является побочным продуктом, получаемым из процессов парового крекинга при получении этилена и других олефинов, и его отделяют экстрактивной дистилляцией. К числу "целевых" способов получения 1,3-бутадиена можно отнести, например, дегидрирование бутана и/или бутенов.
По-прежнему большой интерес представляет разработка альтернативных, эффективных и высокопроизводительных способов получения 1,3-бутадиена с уменьшенными издержками производства и уменьшением воздействия на окружающую среду. В частности, все еще представляют большой интерес новые способы, в которых можно использовать материалы, полученные в результате биосинтетических процессов, например, биоалкенолы, в частности, биоалкенолы, образующиеся в результате каталитической дегидратации био-1,3-бутандиола, которые при дополнительной каталитической дегидратации образуют 1,3-бутадиен.
В качестве источников углерода в указанных биосинтетических процессах предпочтительно используются возобновляемые источники, биомасса, синтез-газ или другие источники газообразного углерода.
Синтез-газ может быть получен с помощью способов, известных в данной области техники, путем газификации материалов, содержащих углерод (таких как, например, каменный уголь, биомасса, отходы производства, природный газ и тому подобное).
Указанные биосинтетические процессы обычно проводят с помощью микроорганизмов, которые способны использовать источники углерода, такие как, например, углеводы. Например, среди углеводных источников можно упомянуть сахара (глюкоза, ксилоза, арабиноза, фруктоза и тому подобное), биомассу (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и тому подобное), предпочтительно содержащую углеводы, другие возобновляемые источники.
Получение 1,3-бутадиена из диолов известно в данной области техники, но подходы, которые нашли применение в промышленности, даже если они являются частными и/или нетрадиционными, основаны на технологиях типа реакции Реппа, в которых используют катализаторы на основе фосфатов: в этом отношении можно сделать ссылку на статью Bender М., "An Overview of Industrial Processes for the Production of Olefins - C4 Hydrocarbons", "ChemBioEng Reviews" (2014), Vol. 1, No. 4, pages 136-147 (DOI: 10.1002/cben.201400016). Однако указанные подходы в настоящее время не считаются промышленно осуществимыми из-за низкой продуктивности, используемых конкретных условий реакции и быстрого распада используемых катализаторов, как будет очевидно, например, из документов, приведенных ниже.
В патенте США US 2310809 описан способ получения диолефинов, в частности, 1,3-бутадиена путем каталитической дегидратации алифатических гликолей, имеющих по меньшей мере четыре атома углерода, который включает контактирование указанных гликолей в виде пара, предпочтительно в присутствии водяного пара или других газов-разбавителей, с катализатором дегидратации, выбранным из соединений, содержащих фосфор, способных работать при высоких температурах. Вышеуказанный способ, как сообщают, увеличивает выход диолефинов, уменьшает образование побочных продуктов и поддерживает срок службы катализатора в течение длительного периода времени (в частности, в примере 1 и примере 2 выход 1,3-бутадиена при использовании в качестве исходного соединения 1,3-бутандиола составляет 85% и 90%, соответственно). Однако описанный выше процесс трудно применять в промышленности, поскольку в нем используют чрезвычайно низкие скорости подачи (равную 0,060 кг × час-1 × л-1, 60 частей 1,3-бутандиола и 40 частей воды в присутствии н-гексана, как описано в примере 1, и равную 0,060 кг × час-1 × л-1, 40 частей 1,3-бутандиола, 40 частей воды и 20 частей 1,4-бутандиола в присутствии тетрагидрофурана, как описано в примере 2) с соответствующей низкой производительностью катализатора. Кроме того, используют органические вещества, которые являются жидкими в нормальных условиях, например н-гексан, и которые испаряют над катализатором для повышения его стабильности.
В патенте США US 2237866 описан способ получения диолефинов, в частности 1,3-бутадиена, путем каталитической дегидратации гликолей и соответствующих спиртов в присутствии катализатора, выбранного из веществ, содержащих фосфор, в паровой фазе (например, сложные эфиры кислот, содержащих фосфор, оксихлорид фосфора, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора).
В патенте США US 4226678 описан способ регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов, предпочтительно фосфата аммония, с использованием летучих сложных эфиров фосфорной кислоты и аммиака (NH3).
В патенте Германии DE 132126 описана дегидратация 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена с выходом около 90%, но с чрезвычайно низкой производительностью и низкой скоростью подачи (равной 0,0375 кг × час-1 × л-1, как описано в примере 2).
Другие подходы не дали лучших результатов. Исследования, например, реакционной способности 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола) для получения 1,3-бутадиена с использованием катализаторов, таких как молибдат висмута, в окислительной среде, описаны Adams С.R., в "Exploratory catalytic oxidations with bismuth molibdate", "Journal of catalysis" (1968), Vol. 10, pages 355-361). Однако молибдат висмута считается катализатором, обладающим низкой селективностью в отношении дегидратации 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена через 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), как указано, например, в Adams С.R., "Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes", "Industrial & Engineering Chemistry" (1969), Vol. 61 (6), pages 30-38 (DOI: 10.1021/ie50714a006).
Известны также исследования, касающиеся реакционной способности алкенолов с образованием сопряженных диенов, отличных от 1,3-бутадиена.
Например, в заявке на патент США US 3714285 описан способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола), который включает контактирование указанного 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола) при высоких температурах с кислотным катализатором, таким как фосфорная кислота, нанесенная на пемзу.
Недостатки, связанные с использованием катализаторов на основе фосфорной кислоты, которые требуют замены из-за потери фосфорной кислоты во время реакции, хорошо известны. Эти проблемы также известны в других контекстах, таких как, например, алкилирование ароматических соединений, как описано, например, в заявке на патент США US 2005/075239, в которой указывают, что эти катализаторы создают проблемы, связанные с воздействием на окружающую среду и безопасностью из-за коррозии, а также с утилизацией отработанного катализатора.
Использование различных катализаторов дегидратации также известно в данной области техники.
В книге Weissermel K., Arpe Н.J. "Industrial Organic Chemistry" (2008), 3th Ed., John Wiley & Sons, pages 117, например, описан способ Снампрогетти для производства изопрена из смеси ацетона и ацетилена в присутствии оксида алюминия (Al2O3), используемый в Италии вплоть до восьмидесятых годов.
В патенте Британии GB 935631 описан способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-ола (метилбутенола) в паровой фазе в присутствии катализатора, который по существу состоит из оксида алюминия (Al2O3), имеющего площадь поверхности более 200 м2/г, при температуре в интервале от 260°С до 270°С в течение периода времени от 1 секунды до 5 секунд.
Использование алюмосиликатов (SiO2-Al2O3) в качестве катализаторов при получении 1,3-бутадиена из алкенолов также известно, как описано, например, Sato S. et al., в "Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solid catalyst", "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2006), Vol. 256, pages 106-112. В частности, в таблице 5 указаны значения конверсии и селективности для 1,3-бутадиена, полученного из 3-бутен-1-ола, 2-бутен-1-ола и 3-бутен-2-ола, в присутствии алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в качестве катализатора, работающего при 250°С. Получены следующие значения:
- конверсия 3-бутен-1-ола = 41,5%; селективность образования 1,3-бутадиена = 12,8%;
- конверсия 2-бутен-1-ола = 76,7%; селективность образования 1,3-бутадиена = 92,8%;
- конверсия 3-бутен-2-ола = 70,8%; селективность образования 1,3-бутадиена = 93,0%.
Алюмосиликат (SiO2-Al2O3), используемый Сато С. (Sato S.) и др., является продуктом, известным под торговой маркой N631-L, фирмы Nikki Chemical, и имеет площадь поверхности 420 м2/г и соотношение Si/Al, равное 5,4, что соответствует содержанию оксида алюминия (Al2O3) около 13% (как описано в примере 1 в патенте США US 3689477 и Uemichi Y. et al., в "Chemical recycling of poly(ethylene) by catalytic degradation into aromatic hydrocarbons using H-Ga-silicate", "Chemical communications" (1998), 1975-1976 DOI: 10.1039/A804927K).
Однако ни один из вышеперечисленных документов не позволяет получить полезные данные для использования в промышленных применениях, поскольку эти документы содержат исключительно конкретные данные, в них не сталкиваются с проблемой распада катализатора, в них показана низкая конверсия (ниже 80%), в них используют идеальное исходное сырье, которое является коммерческими алкенолами, и которое не получено в результате предыдущей реакции дегидратации (например, в результате каталитической дегидратации диола с образованием алкенолов).
Аналогичные выводы можно сделать из консультационных обзоров, вышедших недавно, таких как, например, Makshina Е. V. et al., "Review of old chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis of butadiene", "Chemical Society Review" (2014), Vol. 43, pages 7917-7953 (DOI: 10.1039/C4CS00105B).
В международной патентной заявке WO 2013/130481 описан способ получения 1,3-бутадиена путем контактирования 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), полученного из описанной в ней рекомбинантной клетки-хозяина, с твердым кислотным катализатором, выбранным, например, из алюмосиликата (SiO2-Al2O3), в подходящих рабочих условиях. Однако в этом случае также нет никаких указаний, касающихся конкретных катализаторов и/или конкретных способов использования указанных катализаторов.
Кроме того, из вышеуказанного очевидно, что имеется мало информации о дезактивации кислотных катализаторов при дегидратации алкенолов. В этом отношении следует иметь в виду, как известно, что дегидратация спиртов может происходить посредством кислотного катализа, а основным продуктом является олефин, имеющий число атомов углерода, что и у исходного спирта, или простой эфир указанного спирта, но в дополнение к указанным основным реакциям также могут протекать вторичные реакции, такие как, например, дегидрирование и/или олигомеризация олефинов и/или явления крекинга. В результате указанных вторичных реакций получаются побочные продукты, которые приводят к дезактивации катализатора дегидратации, как описано, например, Bartholomew С.Н., в "Mechanisms of catalyst deactivation" (2001), "Applied Catalysis A: General" Vol. 212, pages 17-60.
Оптимизация каталитической системы и условий реакции является подходом, обычно применяемым для лимитирующих процессов, которые приводят к дезактивации катализатора, как описано, например, Moulijn J. A. et al., in "Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 3-16.
Следовательно, представляет большой интерес нахождение способа, в котором алкенол, более предпочтительно бутенол, еще более предпочтительно био-бутенол, полученный в результате биосинтетических процессов или из предшественников, полученных с помощью биосинтетических процессов, подвергают дегидратации, получая 1,3-бутадиен, в частности био-1,3-бутадиен.
Таким образом, заявитель рассмотрел проблему поиска способа получения диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно 1,3-бутадиена, еще более конкретно био-1,3-бутадиена, путем дегидратации по меньшей мере одного алкенола, в частности, по меньшей мере одно алкенола, полученного в результате биосинтетических процессов, который способен преодолевать указанные выше недостатки и с помощью которого можно получать большие количества диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно 1,3-бутадиена, еще более конкретно био-1,3-бутадиена.
Заявитель обнаружил, что при использовании каталитического материала, включающего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), в частности, на основе алюмосиликата (SiO2-Al2O3), в котором содержание оксида алюминия (Al2O3) ниже или равно 12% масс. по отношению к общей массе указанного катализатора, в вышеуказанном способе получения диенов, в частности сопряженных диенов, более конкретно, 1,3-бутадиена, еще более конкретно, био-1,3-бутадиена, преодолеваются недостатки, описанные выше.
Многочисленные преимущества получают при использовании вышеуказанного каталитического материала. Указанный каталитический материал, например, позволяет получать высокие значения конверсии и селективности. Кроме того, упомянутый каталитический материал имеет долгий срок службы, а также работает в широком диапазоне соотношений алкенол : разбавитель. Указанные преимущества также сохраняются в широком диапазоне рабочих условий, то есть при разных температурах и при разных временах контакта (τ), что позволяет использовать различные смеси алкенолов, то есть как смеси коммерческих алкенолов, так и смеси алкенолов, полученные в результате предыдущих процесов дегидратации или непосредственно в результате биосинтетических процессов. Кроме того, указанный каталитический материал может быть подвергнут регенерации и повторно использован в вышеуказанном способе получения диенов, обеспечивая отличные результаты.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения диена, предпочтительно сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), предпочтительно алюмосиликат (SiO2-Al2O3), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12% масс, предпочтительно составляет от 0,1% масс. до 10% масс. по отношению к общей массе катализатора.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "включающий" также включает термины "который по существу состоит из" или "который состоит из".
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "содержание оксида алюминия ниже или равно 12% масс." означает, что указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может не содержать оксид алюминия (Al2O3), то есть он может содержать 0% оксида алюминия (Al2O3), или он относится к катализатору, выбранному из кислотных катализаторов на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), известному как формы "all silica".
В этом отношении следует иметь в виду, что формы "all silica" (полностью оксидно-кремниевые) аналогичным образом рассматриваются как крайние значения состава различных алюмосиликатов. Формы "all silica" цеолитов (которые являются алюмосиликатами) известны специалистам в области катализа, например, такие, как силикалит-1 и силикалит-2, которые являются формами "all silica" цеолитов ZSM-5 и ZSM-11.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный алкенол может быть выбран, например, из: 3-бутена-2-ола (метилвинилкарбинола, CAS 598-32-3), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола, CAS 627-27-0), 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) или их смесей, предпочтительно из 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола, CAS 598-32-3) или их смесей.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) относится: как к смеси цис- и транс-изомеров, так и к цис-изомеру как таковому (CAS 4088-60-2) и к транс-изомеру как таковому (CAS 504-61-0).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный алкенол может быть получен непосредственно в результате биосинтетических процессов или путем процессов каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате биосинтетических процессов.
Биосинтетические процессы, с помощью которых можно непосредственно получать алкенолы, описаны, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 или в заявке на патент США US 2013/109064, указанной выше.
Для целей настоящего изобретения указанный алкенол может быть получен путем каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно по меньшей мере одного бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате биосинтетических процессов в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где указанный катализатор на основе оксида церия получают путем осаждения, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий. Дополнительные подробности, относящиеся к указанному способу, можно найти в патентной заявке Италии MI2014A000897 от имени заявителя, которая включена сюда путем ссылки.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате ферментации сахаров, предпочтительно в результате ферментации сахаров, полученных из биомассы.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "биомасса" обозначает любой органический материал растительного происхождения, включающий: продукты сельского хозяйства, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, семя льна, рапс, сахарный тростник, пальма, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты, полученные из культур, специально культивируемых для использования с целью получения энергии, таких как, например, мискант, просо итальянское, обычный тростник, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты лесного хозяйства или лесоводства, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; отходы агропродовольственных продуктов, предназначенных для питания людей или зоотехники; отходы от бумажной промышленности; отходы, поступающие после дифференцированного сбора твердых городских отходов, такие как, например, городские отходы растительного происхождения, бумага.
Указанный диол предпочтительно представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных гваюлы и/или чертополоха, или от их переработки.
Еще более предпочтительно, указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанной гваюлы, или от ее переработки.
В случае использования биомассы растительного происхождения для производства сахаров указанную биомассу подвергают физической обработке (например, экструзии, обработке паром и тому подобное) и/или химическому гидролизу и/или ферментативному гидролизу, получая смеси углеводов, ароматических соединений и других продуктов, полученных из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, полученные углеводы представляют собой смеси сахаров с 5 или 6 атомами углерода, включая, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые используют в ферментации. Способы получения сахаров из биомассы описаны в данной области техники, например, в патентной заявке Италии MI2013A002069 от имени заявителя. Указанную ферментацию обычно осуществляют микроорганизмами, в частности генетически модифицированными микроорганизмами, способными продуцировать интересующие спирты. Дополнительные подробности, относящиеся к способам синтеза 1,3-бутандиола, в частности био-1,3-бутандиола, из возобновляемых источников, можно найти, например, в патентных заявках США US 2010/330635, US 2012/329113 и US 2013/109064.
Если диол получают в результате биосинтетических процессов, например, при ферментации сахаров, то смесь полученных алкенолов и воды может быть подвергнута разделению способами, известными в данной области техники, такими как, например, полная или частичная дистилляция. Альтернативно, указанная смесь алкенолов и воды может быть использована как таковая, в которой вода служит в качестве разбавителя, при этом нет необходимости подвергать указанную водную смесь процессам дорогостоящего отделения воды или, в любом случае, ограничить указанное отделение.
Следует отметить, что если указанный алкенол получают с помощью каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, то дегидратацию указанного по меньшей мере одного диола с получением по меньшей мере одного алкенола и последующую дегидратацию указанного по меньшей мере одного алкенола с получением диена можно осуществлять:
- в том же реакторе или в разных реакторах, предпочтительно в разных реакторах;
- в непрерывном или периодическом режимах, предпочтительно в периодическом режиме.
Для целей настоящего изобретения указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может быть получен с помощью способов, известных в данной области техники, и его можно использовать в различных формах. Указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) можно использовать, например, как таковой или он может быть связан и/или формован в соответствии с любым процессом, известным в данной области техники. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным процессам, можно найти, например, в патентах США US 3974099, US 4226743, US 6451200, US 4499197, US 4175118, US 5045519, US 6642172; или в: Campanati M. et al., "Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts", "Catalysis Today" (2003), Vol. 77, pages 299-314; Haber J. et al., "Manual of methods and procedures for catalyst characterization", "Pure & Applied Chemistry" (1995), Vol. 67, No. 8-9, pages 1257-1306.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может быть получен с помощью пропитывания по влагоемкости, где объем раствора металла (например, алюминия), имеющего соответствующую концентрацию, равен или немного меньше, чем объем пор твердого носителя (например, диоксида кремния).
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может быть получен с помощью способа, включающего:
- получение раствора или суспензии оксида алюминия (Al2O3) или его предшественников, которые могут быть выбраны, например, из: алкоксидов алюминия (например, три-втор-бутоксид алюминия), растворимых солей алюминия (например, сульфат алюминия), алюминатов (например, алюминат натрия);
- добавление к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al2O3) или его предшественникам раствора или суспензии диоксида кремния (SiO2) или его предшественников, которые могут быть выбраны, например, из: кремниевой кислоты (например, ортокремниевая кислота), силикатов щелочных металлов (например, силикат натрия);
- извлечение твердого вещества, полученного путем осаждения или гелеобразования, и возможно, подвергая его:
- стадии ионного обмена в присутствии по меньшей мере одного соединения, способного к обмену ионами с поверхностью полученного твердого вещества, которое может быть выбрано, например, из водных растворов солей, содержащих ионы аммония (например, ацетат аммония, нитрат аммония, сульфат аммония); и/или
- стадии связывания в присутствии по меньшей мере одного предшественника диоксида кремния (SiO2), который может быть выбран, например, из коллоидных диоксидов кремния (например, Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich), алкоксидов кремния (например, тетраэтилортосиликат); или по меньшей мере одного предшественника оксида алюминия (Al2O3), который может быть выбран, например, из бемита или псевдобемита (например, Versal™ V-250 - UOP); и/или
- стадии формования, такой как, например, экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование;
- подвергание его возможной термической обработке и/или возможной обработке прокаливанием, причем указанную возможную термическую обработку и/или возможную обработку прокаливанием проводят до или после одной из вышеуказанных стадий, то есть стадий ионного обмена и/или связывания и/или формования.
Следует отметить, что для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al2O3) или его предшественники могут быть добавлены в одну или более стадий к указанному раствору или суспензии диоксида кремния (SiO2) или его предшественникам.
Следует также отметить, что для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO2) или его предшественники могут быть добавлены в одну или более стадий к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al2O3) или его предшественникам.
Добавления, описанные выше, можно осуществлять с помощью способов, известных в данной области техники, а также с помощью современных лабораторных способов (для иллюстративной и неограничивающей цели настоящего изобретения, путем взвешивания, объемными дозировками и т.д.). В любом случае, может быть более двух стадий добавления, но, тем не менее, без создания какого-либо критического аспекта и, следовательно, без ограничения настоящего изобретения.
Для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al2O3) или его предшественники могут содержать от 5% масс. до 70% масс., предпочтительно от 10% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 15% масс. до 50% масс., по отношению к общей массе указанного раствора или суспензии, оксида алюминия (Al2O3) или по меньшей мере одного из его предшественников.
Альтернативно, указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al2O3) или его предшественники могут представлять собой водно-спиртовый раствор, содержащий от 5% масс. до 95% масс., предпочтительно от 15% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 10% масс. до 30% масс., по отношению к общей массе упомянутого водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного, например, из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смесей.
Для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO2) или его предшественники могут содержать от 5% масс. до 70% масс., предпочтительно от 10% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 15% масс. до 50% масс., по отношению к общей массе указанного раствора или суспензии, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере одного из его предшественников.
Альтернативно, указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO2) или его предшественники могут представлять собой водно-спиртовый раствор, содержащий от 5% масс. до 95% масс., предпочтительно от 15% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 10% масс. до 30% масс., по отношению к общей массе упомянутого водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного, например, из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смеси.
Твердое вещество, полученное вышеуказанным способом, может быть выделено способами, известными в данной области техники, такими как, например, фильтрация, декантирование и тому подобное.
Вышеуказанная возможная термическая обработка может быть проведена при температуре в интервале от 100°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 105°С до 150°С, в течение времени от 2 часов до 72 часов, предпочтительно от 3 часов до 18 часов.
Вышеуказанное возможное прокаливание может быть осуществлено при температуре в интервале от 150°С до 1500°С, предпочтительно в интервале от 200°С до 1400°С, еще более предпочтительно интервале от 300°С до 1200°С в течение времени от 1 часа до 24 часов, предпочтительно от 2 часов до 10 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов. Указанное прокаливание обычно можно проводить на воздухе или в присутствии инертного газа [например, азота (N2)] или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной), предпочтительно на воздухе.
Как указано выше, кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может быть использован в различных формах. Указанный катализатор можно использовать, например, как таковой, или он может быть сформован в соответствии с любым процессом формования, известным в данной области техники, таким как, например, экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование и тому подобное. Возможная термическая обработка и возможное прокаливание, указанные выше, могут быть выполнены до или после одного из указанных процессов формования.
Предпочтительно указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может быть использован в экструдированной форме, возможно содержащей традиционные связующие, такие как, например, оксид алюминия (Al2O3), диоксид кремния (SiO2), оксид циркония, оксид титана, предпочтительно диоксид кремния (SiO2) или оксид алюминия (Al2O3), еще более предпочтительно оксид алюминия.
Если присутствуют указанные традиционные связующие вещества, то при экструзии обычно также предусматривается использование пептизирующего агента, такого как, например, водные растворы уксусной кислоты, азотной кислоты или гидроксида аммония, которые могут быть смешаны с катализатором и связующим перед экструзией до получения однородной пасты. В конце указанной экструзии полученные гранулы обычно подвергают прокаливанию, как описано выше.
Твердое вещество, полученное после связывания и/или формования, может содержать от 5% масс. до 90% масс., предпочтительно от 10% масс. до 75% масс., более предпочтительно от 20% масс. до 55% масс. связующего по отношению к общей массе указанного кислотного катализатора на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3).
Указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) также может быть использован в экструдированной форме, возможно нанесенной на предварительно формованные носители, такие как, например, кремнеземы, глиноземы и тому подобное.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) может иметь удельную площадь поверхности от 50 м2/г до 800 м2/г, предпочтительно от 150 м2/г до 700 м2/г, еще более предпочтительно от 200 м2/г до 600 м2/г.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) и по меньшей мере одно связующее, которое может быть выбрано, например, из оксида алюминия (Al2O3), диоксида кремния (SiO2), оксида циркония, оксида титана, предпочтительно диоксида кремния (SiO2) или оксида алюминия (Al2O3), еще более предпочтительно оксида алюминия (Al2O3).
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный каталитический материал, включающий по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al2O3) или диоксида кремния (SiO2), и/или подвергнутый формованию, может иметь удельную площадь поверхности от 25 м2/г до 700 м2/г, предпочтительно от 100 м2/г до 600 м2/г, еще более предпочтительно от 150 м2/г до 500 м2/г.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "удельная площадь поверхности" относится к удельной площади поверхности по БЭТ, определяемой статическим поглощением азота (N2) при температуре жидкого азота, равной -196,15°С (77 K), на приборе ASAP фирмы Micromeritics, в соответствии со стандартом ASTM D3663-03 (2008).
Элементный анализ указанного кислотного катализатора на основе оксида алюминия (Al2O3) или диоксида кремния (SiO2) проводили с помощью дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по длине волны (WD-XRF) с помощью спектрометра PANalytical Axios Advanced, оборудованного рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с родиевым (Rh) анодом.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, который может быть выбран, например, из: инертных газов, таких как, например, азот (N2), аргон (Ar), предпочтительно азота (N2); или из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (1 атм), таких как, например, вода, тетрагидрофуран, циклогексан, бензол. Предпочтительными являются азот (N2) и вода, причем вода является особенно предпочтительной.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диенов может быть осуществлен, если разбавитель выбран из инертных газов, при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом (алкенолами) больше 0,3, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен, если разбавитель выбран из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (1 атм), при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом (алкенолами) в интервале от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 50, более предпочтительно от 1 до 10.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при температуре в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно от 200°С до 450°С, более предпочтительно от 250°С до 400°С.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при давлении в интервале от 0,05 бар абс. (абсолютный бар) (5 кПа) до 50 бар абс. (абсолютный бар) (5000 кПа), предпочтительно в интервале от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), более предпочтительно в интервале от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в течение времени контакта (τ), рассчитанного как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока, которое составляет от 0,01 секунды до 10 секунд, предпочтительно от 0,05 секунд до 8 секунд, более предпочтительно от 0,1 секунды до 4 секунд.
В соответствии с предпочтительным воплощением по настоящему изобретению указанный каталитический материал на основе алюмосиликата может быть предварительно обработан при температуре, при которой осуществляют указанный способ получения диена, то есть при температуре от 150°С до 500°С, предпочтительно от 200°С до 450°С, более предпочтительно от 250°С до 400°С, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, выбранного из указанных выше разбавителей, более предпочтительно в присутствии воды.
Для целей настоящего изобретения указанный способ получения диена может быть осуществлен в газовой фазе или в смешанной фазе жидкость/газ, предпочтительно в газовой фазе, в периодическом режиме (например, в автоклаве с перемешиванием и нагреванием) или в непрерывном режиме (например, в одном или нескольких каталитических реакторах, соединенных последовательно), предпочтительно в непрерывном режиме. Указанные реакторы могут представлять собой реакторы с неподвижным слоем или реакторы с псевдоожиженным слоем, предпочтительно реакторы с неподвижным слоем. Если реакторы представляют собой реакторы с неподвижным слоем, то каталитический материал может быть распределен на нескольких слоях. В указанных реакторах может быть предусмотрена рециркуляция части реакционных потоков или каталитического материала путем конфигурирования реактора с рециркуляцией. Если присутствует жидкая фаза, то способ получения диенов может быть осуществлен в реакторах с непрерывным перемешиванием, содержащих каталитический материал в виде дисперсии.
Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения.
ПРИМЕР 1
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 0%, с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего
7,6 г втор-бутанола (Aldrich) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (46 г), имеющего удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 479 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 20,5 г смешали с 11,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего и 300 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (24 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 389 м2/г.
ПРИМЕР 2
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 3,8%, с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего
7,6 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (48 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составляло 3,8%. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 490 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 40,4 г смешали с 24,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего и 302 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (53 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 355 м2/г.
ПРИМЕР 3
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 8,7%, с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего
130 г сульфата алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) и 200 г воды деминерализованной воды поместили в колбу емкостью 500 мл; полученную смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа, получая прозрачный раствор. Затем к указанному прозрачному раствору медленно добавляли 250 г водного раствора силиката натрия с содержанием диоксида кремния (SiO2), равным 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) (в течение 15 минут), с получением бесцветного геля.
Полученный гель перенесли в стакан емкостью 1 литр и обработали 4 раза по 500 мл 10% водным раствором сульфата аммония (Aldrich), получая твердое вещество. Указанное твердое вещество отфильтровали, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (64 г). Элементный анализ его, проведенный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составляло 8,7%. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 300 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 60 г смешали с 36 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего и 200 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 500 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (84 г), которое затем механически гранулировали, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 253 м2/г.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 12,8%, с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего
В первую колбу емкостью 500 мл поместили 171,6 г водного раствора силиката натрия с содержанием диоксида кремния (SiO2), равным 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 40,1 деминерализованной воды, с получением первого раствора. Во вторую колбу емкостью 300 мл поместили 30,3 г алюмината натрия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) и 271 г деминерализованной воды, с получением второго раствора. Указанный первый и указанный второй растворы вылили в колбу на 250 мл и выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа, получая суспензию, которую затем нагрели до 80°С и выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при указанной температуре в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) рН полученной суспензии довели от рН 13 до рН 12 путем добавления 96% раствора серной кислоты (Aldrich), получая бесцветный гель. Полученный гель перенесли в стакан емкостью 1 литр и обработали 4 раза по 500 мл 10% водным раствором сульфата аммония (Aldrich), получая твердое вещество. Указанное твердое вещество отфильтровали, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (42 г). Элементный анализ его, проведенный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составило 12,8%. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 163 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 40,4 г смешали с 24,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего и 300 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 500 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (56 г), которое затем гранулировали механически и использовали фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 154 м2/г.
ПРИМЕР 5
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 1,8%, с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего
3,8 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (53,4 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составляло 1,8%. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 501 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 41,1 г смешали с 57,7 г коллоидного диоксида кремния (SiO2) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 800 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (56,3 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 357 м2/г.
ПРИМЕР 6
Получение алюмосиликата (SiO2-Al2O3) с содержанием оксида алюминия (Al2O3), равным 3,8%, с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего
7,6 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) в виде бесцветного порошка (48 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составляло 3,8%. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 490 м2/г.
Часть указанного алюмосиликата (SiO2-Al2O3) в количестве 40,3 г смешали с 57,2 г коллоидного диоксида кремния (SiO2) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 800 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 ч. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (55,9 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO2-Al2O3) с диоксидом кремния (SiO2) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 302 м2/г.
ПРИМЕР 7 (сравнительный)
Получение катализатора на основе оксида алюминия (Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего
50 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) прокаливали при 500°С в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученное твердое вещество смешали в стакане емкостью 500 мл с 200 мл 4% водного раствора уксусной кислоты (Aldrich) и добавили дополнительно еще 16,5 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°C до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая катализатор на основе оксида алюминия (Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (32,3 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный катализатор на основе оксида алюминия (Al2O3) с оксидом алюминия (Al2O3) в качестве связующего имел удельную площадь поверхности по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 229 м2/г.
В таблице 1 показаны различные типы катализаторов, полученные в примерах 1-7.
Примеры 8-15
Каталитические испытания
Каталитические материалы, полученные в примерах 1-7, использовали в испытаниях при каталитической дегидратации смеси алкенолов, полученных в результате каталитической дегидратации 1,3-бутандиола, как описано ниже.
В этой связи сначала был приготовлен катализатор на основе оксида церия, который использовали при дегидратации 1,3-бутандиола для получения смеси алкенолов, как описано ниже.
500 г коммерческого водного раствора, содержащего около 30% гидроксида аммония (NH4OH) (28%-30% NH3 Basis ACS reagent Aldrich), смешали с 500 г воды в первом стакане емкостью 3 литра, снабженном тефлоновой мешалкой в форме полумесяца с валом, и ввели электрод для измерения рН [стеклянный электрод Metrohm для рН (6.0248.030), подключенный к рН-метру Metrohom 780]. Раствор 100 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich) в 1000 г воды был приготовлен во втором стакане емкостью 2 литра, снабженном магнитной анкерной мешалкой; гексагидрат нитрата церия растворяли при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С). Полученный раствор поместили в капельницу и прибавляли по каплям в течение 2 часов к раствору гидроксида аммония (NH4OH), содержащемуся в указанном выше стакане емкостью 3 литра, при постоянном интенсивном перемешивании (500 об/мин). рН полученной суспензии был равен 10,2. Полученную суспензию отфильтровали, и полученное твердое вещество промыли 2 литрами воды и затем сушили в печи при 120°С в течение 2 часов. Вышеуказанный синтез повторяли до тех пор, пока не было получено 2000 г твердого вещества.
1270 г полученного таким образом твердого вещества загрузили после просеивания через сито с размером ячеек 0,125 мм в планетарный смеситель Erweka с мотором модели AMD. Порошок в сухом виде перемешивали в течение 1 часа, и затем 180 г водного 25% раствора гидроксида аммония (NH4OH), предварительно полученного разбавлением коммерческого 28%-30% водного раствора (28%-30% NH3 Basis ACS reagent Aldrich), добавляли по каплям в течение 50 минут, затем также в течение 50 минут добавляли 160 мл деминерализованной воды, получая пасту, которую экструдировали экструдером Hutt, на котором были установлены вальцы с отверстиями диаметром 2 мм. Шарики, полученные в результате экструзии, оставили сушить на воздухе в течение двух суток, после чего порцию, равную 100 г, нагрели до 800°С со скоростью нагрева 1°С в минуту, а затем прокаливали при этой температуре в течение 6 часов, получая твердое вещество (87,7 г), которое затем механически гранулировали, и в качестве катализатора использовали фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм. Полученный таким образом катализатор на основе оксида церия имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 5 м2/г.
Фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм катализатора на основе оксида церия, полученного, как описано выше, загрузили в реактор для осуществления реакции дегидратации 1,3-бутандиола и с целью получения смеси алкенолов.
Указанную реакцию дегидратации 1,3-бутандиола проводили в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем AISI 316L, длиной 400 мм и с внутренним диаметром, равным 9,65 мм. Внутри реактора вдоль его оси находился карман с внешним диаметром, равным 3 мм, в котором размещалась термопара для регулирования температуры. Реактор поместили в печь с электрическим нагревом, что позволило достичь температуры, выбранной для вышеуказанной реакции.
Катализатор в количестве 3 г поместили в вышеуказанный реактор между двумя слоями инертного материала (корунд), каталитический слой удерживали на месте с помощью спеченной стальной перегородки, расположенной на дне реактора, который имел конфигурацию с нисходящим потоком.
Подачу осуществляли из верхней части реактора выше области, заполненной инертным материалом, который действовал как испаритель и позволял реагентам достигать температуры проведения реакции перед тем, как они вступят в контакт с катализатором.
Жидкие реагенты подавали с помощью дозирующего насоса такого типа, который используют в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Газы подавали с помощью теплового массового расходомера (ТМР). Полученные продукты охлаждали в теплообменнике ниже реактора, и конденсированную жидкость собирали в стеклянные бутылки с использованием серии механизированных вентилей. С другой стороны, неконденсированные газы были отправлены в мокрый газомер для измерения объема полученных газов. Небольшую часть газов отбирали в режиме онлайн для анализа с помощью газового хроматографа (ГХ). Онлайн анализ газов проводили с использованием газового хроматографа Agilent НР7890 с колонкой HP-AI/S, имеющей длину 50 м, диаметр 0,53 мм, пленку толщиной 15 микрон, используемым газом-носителем был гелий со скоростью 30 см/с, детектором был пламенный детектор. Анализ газов проводили с использованием внешнего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.
Характеристику собранных жидкостей проводили с помощью газохроматографического анализа с использованием газового хроматографа (ГХ) Agilent НР6890, оснащенного инжектором (дозатором) Split/Splitless на колонке Quadrex 007 FFAP, имеющей высоту 25 мм, диаметр 0,32 мм, пленку толщиной 1 микрон, используемым газом-носителем был гелий со скоростью 50 см/с, детектором был пламенный детектор. Определение проводили с использованием внутреннего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.
Каталитические характеристики, указанные в таблице 2, выражены путем расчета конверсии 1,3-бутандиола [1,3-BDO] (C1,3-BDO) и селективности (Si) по различным алкенолам в соответствии с формулой, указанной ниже:
где:
- molesi = число молей полученных алкенолов (количество моль каждого отдельного i-го алкенола);
- (moles1,3-BDO)in = число молей 1, 3-бутандиола на входе;
- (moles1,3-BDO)out = число молей 1, 3-бутандиола на выходе.
Вышеуказанный катализатор на основе оксида церия, измельченный и просеянный в виде фракции с размерами частиц от 0,5 мм до 1 мм, перед загрузкой в реактор, как описано выше, был предварительно обработан in situ при 300°С в потоке азота (N2).
Затем 30 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥99%) подавали в вышеуказанный реактор вместе с водой при молярном соотношении 1,3-бутандиол:вода, равном 1,2, при атмосферном давлении (1 бар абс. - абсолютный бар), при температурах и временах реакции, указанных в таблице 2.
В таблице 2 показаны результаты каталитической реакции, полученные в отношении конверсии 1,3-бутандиола [1,3-BDO] (C1,3-BDO) и селективности (S), причем указанная селективность (S) соответствует сумме селективностей (Si), т.е. S=∑Si, рассчитанных, как описано выше, температура (°С) и время реакции (время в потоке - T.o.S.) (ч), то есть время, в течение которого катализатор находился в контакте с подаваемым потоком в условиях процесса.
Смеси полученных таким образом алкенолов, выходящие из реактора, перегоняли, получая водный раствор изомеров алкенола, имеющих состав, указанный в таблице 3.
Смесь полученных таким образом алкенолов подвергали каталитической дегидратации, действуя следующим образом.
Реактор, в котором проводили указанную реакцию каталитической дегидратации, состоял из трубчатого элемента из нержавеющей стали AISI 304, имеющего высоту (h) 260 мм и внутренний диаметр (Ф) 10 мм, находящегося после испарителя и соединенного с ним, оба были оснащены электрическим нагревом. С другой стороны, выход реактора был соединен с первым конденсатором, соединенным с колбой для сбора образцов, который эксплуатировали при 15°С, чтобы обеспечить извлечение продуктов, полученных в результате первой реакции дегидратации, в жидком виде при комнатной температуре (25°С), в указанную колбу для сбора образцов. Указанная колба для сбора образцов, в свою очередь, была соединена с системой отбора проб, состоящей из стального цилиндра, имеющего объем (V) 300 мл и оборудованного на обоих концах клапанами-отсекателями. Пары/газы, образующиеся при реакции дегидратации и возможно несконденсированные в описанной выше системе, также могут протекать через вышеупомянутый стальной цилиндр, в свою очередь соединенный с расходомером, с помощью которого измеряли их количество.
Полученные продукты, как в жидком виде, так и в виде пара/газа, были охарактеризованы с помощью газовой хроматографии, с использованием:
- для продуктов в жидкой форме, газового хроматографа Thermo Trace, оборудованного ионизационно-плазменным детектором и колонкой AQUAWAX Grace (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,53 мм, толщина пленки -1 мкм);
- для продуктов в виде пара/газа, газового хроматографа 490 micro GC Varian/Agilent, оборудованного 4 каналами и следующими колонками: Рога Plot Q длиной 10 м, MolSieve 5 
длиной 4 м, Al2O3 длиной 10 м, с функциональностью "backflush" (обратный промыв), CPSil-19 СВ длиной 7,5 м.
Каталитический материал, используемый в виде гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм, в количестве 3 г, получали, как описано выше в примерах 1-7.
Конверсию алкенолов (CALCH.) и селективность по отношению к 1,3-бутадиену (S1,3-BDE) рассчитывали следующим образом:
где:
- (molesALCH.)in = число молей алкенолов на входе
- (molesALCH.)out = число молей алкенолов на выходе
- (moles1,3-BDE) = общее количество молей 1,3-бутадиена.
В Таблице 4 приведены следующие данные: используемый катализатор, полученный, как описано выше в примерах 1-7 (катализатор); температура, при которой проводят каталитическую дегидратацию [Т (°С)]; время контакта [τ (s)], рассчитанное как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока; используемое разбавление, то есть молярное соотношение вода: алкенолы в сырье, полученном путем добавления подходящих количеств воды в смесь, указанную в Таблице 2 [Разбавление (моль/моль)]; "время в потоке" - T.o.S.), то есть время, в течение которого катализатор находился в контакте с подаваемым потоком в условиях способа [T.o.S. (ч)], селективность по отношению к 1,3-бутадиену [S1,3-BDE (%)]; и конверсия алкенолов [CALCH. (%)].
Таблица 4
| Пример | Катализатор | Т (°C) | τ (c) | Разбавление | T.o.S. | S1,3-BDE | CALCH. |
| (моль/моль) | (ч) | (%) | (%) | ||||
| 8 | Пример 2 | 300 | 2 | 2,6:1 | 31 | 89 | 100 |
| 300 | 2 | 2,6:1 | 54 | 76 | 74 | ||
| 9 | Пример 7 | 300 | 2 | 2,6:1 | 29 | 49 | 87 |
| (сравнительный) | |||||||
| 10 | Пример 3 | 300 | 0,5 | 8:1 | 30 | 90 | 73 |
| 11 | Пример 4 | 300 | 0,5 | 8:1 | 30 | 81 | 56 |
| (сравнительный) | |||||||
| 12 | Пример 2 | 300 | 0,5 | 8:1 | 29 | 93 | 99 |
| 300 | 0,5 | 8:1 | 53 | 74 | 62 | ||
| 13 | Пример 1 | 300 | 2 | 2,6:1 | 27 | 88 | 100 |
| 300 | 2 | 2,6:1 | 51 | 78 | 90 | ||
| 14 | Пример 6 | 300 | 2 | 2,6:1 | 24 | 93 | 77 |
| 15 | Пример 5 | 300 | 2 | 2,6:1 | 30 | 94 | 92 |
| 16 | Пример 6 | 350 | 2 | 2,6:1 | 24 | 95 | 100 |
| 17 | Пример 2 | 270 | 4 | 2,6:1 | 29 | 88 | 99 |
| 18 | Пример 3 | 350 | 0,5 | 8:1 | 6 | 83 | 100 |
| 19 | Пример 18 | 350 | 0,5 | 8:1 | 6 | 95 | 100 |
| (регенерирован.) | |||||||
Из данных, указанных в таблице 4, можно видеть следующие результаты:
- при сравнении примеров 8 и 9 видно, что каталитический материал на основе одного оксида алюминия (Al2O3) (содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет 100%) (сравнительный пример 7) имеет низкую селективность по сравнению с каталитическим материалом в соответствии с настоящим изобретением (пример 8);
- при сравнении примеров 10, 11 (сравнительный) и 12 видно, что при уменьшении содержания алюминия в каталитическом материале в соответствии с настоящим изобретением производительность катализатора увеличивается (более высокая селективность и конверсия);
- при сравнении примеров 13 и 8 видно, что каталитический материал в соответствии с настоящим изобретением с содержанием оксида алюминия 0% (пример 13) имеет селективность и конверсию, аналогичную таковым для каталитического материала в соответствии с настоящим изобретением с содержанием оксида алюминия 3,8% (пример 8);
- при сравнении примеров 14 и 15 видно, что также в присутствии диоксида кремния (SiO2) в качестве связующего с уменьшением содержания оксида алюминия (Al2O3) в каталитическом материале в соответствии с настоящим изобретением получена более высокая селективность и конверсия;
- при сравнении примеров 16, 17, 18 и 19 видно, что реакцию дегидратации смеси алкенолов можно проводить в широком диапазоне рабочих условий (разбавление, температура, времена контакта), сохраняя хорошие результаты с точки зрения селективности и конверсии;
- в примере 19 также показано, что каталитический материал из примера 18 после регенерации сохраняет хорошие результаты с точки зрения селективности и конверсии.
Для получения каталитического материала, используемого в примере 19, каталитический материал, использованный в примере 18, подвергали окислительной регенерации. Указанную окислительную регенерацию проводили путем доведения температуры внутри реактора до 450°С и последующего пропускания потока воздуха и азота в соответствии со следующей процедурой:
- Воздух: 30 - 60 - 90 - 130 мл/мин;
- Азот: 100 - 70 - 40 - 0 мл/мин;
- Время: 1 - 1 - 1 - 10 ч.
В конце регенерации поток воздуха прерывали и заменяли азотом, тогда как реактор доводили до температуры, необходимой для последующего испытания.
Claims (27)
1. Способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12 мас.% по отношению к общей массе катализатора, причем указанное содержание оксида алюминия относится к общей массе катализатора в отсутствии связующего.
2. Способ по п.1, где указанный алкенол выбран из 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) или их смесей.
3. Способ по п.1 или 2, где указанный алкенол получают непосредственно в результате биосинтетических процессов или с помощью процессов каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, полученного в результате биосинтетических процессов.
4. Способ по п.1, где указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, полученного в результате ферментации сахаров.
5. Способ по п.4, где указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных гваюлы и/или чертополоха или при их переработке.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2О3) получают с помощью пропитки по влагоемкости, где объем раствора металла, имеющего соответствующую концентрацию, равен или немного меньше, чем объем пор твердого носителя.
7. Способ по любому из пп.1-5, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2О3) получают с помощью способа, включающего:
- получение раствора или суспензии оксида алюминия (Al2О3) или его предшественников, которые выбраны из: алкоксидов алюминия, растворимых солей алюминия, алюминатов;
- добавление к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al2О3) или его предшественникам раствора или суспензии диоксида кремния (SiO2) или его предшественников, таких как кремниевая кислота, силикаты щелочных металлов;
- извлечение твердого вещества, полученного путем осаждения или гелеобразования, и, возможно, подвергание его:
- стадии ионного обмена в присутствии по меньшей мере соединения, способного к обмену ионами с поверхностью полученного твердого вещества и выбранного из водных растворов солей, содержащих ионы аммония; и/или
- стадии связывания в присутствии по меньшей мере одного предшественника диоксида кремния (SiO2), выбранного из коллоидных диоксидов кремния,
алкоксидов кремния; или по меньшей мере одного предшественника оксида алюминия (Al2О3), выбранного из бемита или псевдобемита; и/или
- стадии формования, такой как экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование;
- подвергание его возможной термической обработке и/или возможной обработке прокаливанием, причем указанную возможную термическую обработку и/или возможную обработку прокаливанием проводят до или после одной из вышеуказанных стадий, то есть стадий ионного обмена и/или связывания и/или формования.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2О3) имеет удельную площадь поверхности от 50 м2/г до 800 м2/г.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2О3) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al2О3), диоксида кремния (SiO2), оксида циркония, оксида титана.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал, включающий по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2О3) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al2О3) или диоксида кремния (SiO2), и/или подвергнутый формованию, имеет удельную площадь поверхности от 25 м2/г до 700 м2/г.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют в присутствии разбавителя, выбранного из: инертных газов; или из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С, а температуру плавления ниже или равную 40°С.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют:
- если разбавитель выбран из инертных газов, то при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом выше 0,3;
- если разбавитель выбран из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, то при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом в интервале от 0,01 до 100.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют:
- при температуре в интервале от 150°С до 500°С; и/или
- при давлении в интервале от 0,05 бар абс. (абсолютный бар) (5 кПа) до 50 бар абс. (абсолютный бар) (5000 кПа); и/или
- в течение времени контакта (τ), рассчитанного как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока, которое находится в интервале от 0,01 секунды до 10 секунд.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют указанный способ.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI20150262 | 2015-02-23 | ||
| ITMI2015A000262 | 2015-02-23 | ||
| PCT/IB2016/050932 WO2016135609A1 (en) | 2015-02-23 | 2016-02-22 | Process for the production of dienes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017122219A RU2017122219A (ru) | 2019-03-25 |
| RU2017122219A3 RU2017122219A3 (ru) | 2019-03-25 |
| RU2692477C2 true RU2692477C2 (ru) | 2019-06-25 |
Family
ID=52781175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017122219A RU2692477C2 (ru) | 2015-02-23 | 2016-02-22 | Способ получения диенов |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10196326B2 (ru) |
| EP (1) | EP3262023B1 (ru) |
| JP (1) | JP6672325B2 (ru) |
| CN (1) | CN107108397B (ru) |
| BR (1) | BR112017013738B1 (ru) |
| DK (1) | DK3262023T3 (ru) |
| ES (1) | ES2857324T3 (ru) |
| HU (1) | HUE053858T2 (ru) |
| MX (1) | MX2017010517A (ru) |
| MY (1) | MY179658A (ru) |
| PL (1) | PL3262023T3 (ru) |
| RU (1) | RU2692477C2 (ru) |
| SA (1) | SA517381652B1 (ru) |
| WO (1) | WO2016135609A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6456231B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2019-01-23 | 昭和電工株式会社 | ジエン化合物の製造方法 |
| IT201600105178A1 (it) * | 2016-10-19 | 2018-04-19 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di dieni |
| CN108212078A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-29 | 安徽海谱环保工程有限公司 | 一种沸石分子筛吸附剂制备方法及沸石分子筛吸附剂 |
| HUE065469T2 (hu) | 2018-09-21 | 2024-06-28 | Versalis Spa | Eljárás bio-1,3-butándiol tisztítására fermentációs lébõl |
| IT201900015069A1 (it) | 2019-08-27 | 2021-02-27 | Versalis Spa | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |
| IT201900025000A1 (it) * | 2019-12-20 | 2021-06-20 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di dieni. |
| CN111908999B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备1,3-丁二醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3280209A (en) * | 1964-07-08 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Process for the production of dienes |
| RU2151001C1 (ru) * | 1999-01-19 | 2000-06-20 | Малова Ольга Васильевна | Катализатор и способ олигомеризации низших олефинов |
| WO2013130481A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Codexis, Inc. | Recombinant host cells and processes for producing 1,3-butadiene through a crotonol intermediate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025576A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| JP3092385B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| MY162964A (en) * | 2011-02-02 | 2017-07-31 | Genomatica Inc | Microorganisms and methods for the biosynthesis of butadiene |
| JP6084963B2 (ja) * | 2012-02-20 | 2017-02-22 | 株式会社ダイセル | １，３−ブタジエンの製造方法 |
| FR3001728B1 (fr) * | 2013-02-04 | 2015-11-13 | Adisseo France Sas | Procede de preparation d’une olefine par conversion catalytique d’au moins un alcool |
| JP6081949B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-02-15 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法 |
| PT3142785T (pt) * | 2014-05-16 | 2022-07-29 | Versalis Spa | Processo para a produção de alcenóis e sua utilização para a produção de 1,3-butadieno |
| JP6678429B2 (ja) * | 2014-11-06 | 2020-04-08 | 昭和電工株式会社 | 共役ジエン化合物の製造方法及びアリル型不飽和アルコールの脱水触媒 |
-
2016
- 2016-02-22 ES ES16712504T patent/ES2857324T3/es active Active
- 2016-02-22 US US15/544,720 patent/US10196326B2/en active Active
- 2016-02-22 PL PL16712504T patent/PL3262023T3/pl unknown
- 2016-02-22 JP JP2017543383A patent/JP6672325B2/ja active Active
- 2016-02-22 MX MX2017010517A patent/MX2017010517A/es unknown
- 2016-02-22 CN CN201680004625.2A patent/CN107108397B/zh active Active
- 2016-02-22 HU HUE16712504A patent/HUE053858T2/hu unknown
- 2016-02-22 WO PCT/IB2016/050932 patent/WO2016135609A1/en active Application Filing
- 2016-02-22 RU RU2017122219A patent/RU2692477C2/ru active
- 2016-02-22 DK DK16712504.6T patent/DK3262023T3/da active
- 2016-02-22 MY MYPI2017703068A patent/MY179658A/en unknown
- 2016-02-22 BR BR112017013738-0A patent/BR112017013738B1/pt active IP Right Grant
- 2016-02-22 EP EP16712504.6A patent/EP3262023B1/en active Active
-
2017
- 2017-06-04 SA SA517381652A patent/SA517381652B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3280209A (en) * | 1964-07-08 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Process for the production of dienes |
| RU2151001C1 (ru) * | 1999-01-19 | 2000-06-20 | Малова Ольга Васильевна | Катализатор и способ олигомеризации низших олефинов |
| WO2013130481A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Codexis, Inc. | Recombinant host cells and processes for producing 1,3-butadiene through a crotonol intermediate |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HAILING DUAN И ДР.; "EFFICIENT PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE IN THE CATALYTIC DEHYDRATION OF 2,3-BUTANEDIOL", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL., VOL. 491, * |
| HAILING DUAN И ДР.; "EFFICIENT PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE IN THE CATALYTIC DEHYDRATION OF 2,3-BUTANEDIOL", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL., VOL. 491, PAGES 163-169, 01.08.2015 * |
| ICHIKAWA N И ДР.: "CATALYTIC REACTION OF 1,3-BUTANEDIOL OVER SOLID ACIDS", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, VOL. 256, NO. 1-2, * |
| ICHIKAWA N И ДР.: "CATALYTIC REACTION OF 1,3-BUTANEDIOL OVER SOLID ACIDS", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, VOL. 256, NO. 1-2, PAGES 106-122, 18.08.2006. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016135609A1 (en) | 2016-09-01 |
| SA517381652B1 (ar) | 2020-12-31 |
| JP6672325B2 (ja) | 2020-03-25 |
| HUE053858T2 (hu) | 2021-07-28 |
| RU2017122219A (ru) | 2019-03-25 |
| CN107108397B (zh) | 2021-07-27 |
| BR112017013738A2 (pt) | 2018-03-13 |
| CN107108397A (zh) | 2017-08-29 |
| MY179658A (en) | 2020-11-11 |
| BR112017013738B1 (pt) | 2021-11-03 |
| PL3262023T3 (pl) | 2021-07-05 |
| US10196326B2 (en) | 2019-02-05 |
| MX2017010517A (es) | 2017-12-14 |
| ES2857324T3 (es) | 2021-09-28 |
| EP3262023A1 (en) | 2018-01-03 |
| EP3262023B1 (en) | 2020-12-02 |
| DK3262023T3 (da) | 2021-02-22 |
| RU2017122219A3 (ru) | 2019-03-25 |
| US20180002250A1 (en) | 2018-01-04 |
| JP2018513111A (ja) | 2018-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2692477C2 (ru) | Способ получения диенов | |
| RU2695786C2 (ru) | Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена | |
| RU2701863C2 (ru) | Способ дегидратации кислородсодержащих соединений | |
| EP3102554B1 (en) | Conversion of 2,3-butanediol to butadiene | |
| US11498887B2 (en) | Process for producing dienes | |
| RU2826077C1 (ru) | Способ получения диенов | |
| US11851385B2 (en) | Process for producing dienes | |
| EA044603B1 (ru) | Катализатор, содержащий кокс, и способ получения диенов | |
| IT201900015069A1 (it) | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |