ES2857324T3 - Procedimiento para la producción de dienos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un dieno, preferentemente un dieno conjugado, más preferentemente 1,3-butadieno, que comprende la deshidratación de por lo menos un alquenol en presencia de por lo menos un material catalítico que comprende por lo menos un catalizador ácido basado en sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3), preferentemente sílice-alúmina (SiO2-Al2O3), presentando dicho catalizador un contenido de alúmina inferior o igual a 12% en peso, preferentemente de entre 0,1% en peso y 10% en peso, con respecto al peso total del catalizador, en el que: (a) dicho catalizador ácido a base de sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3) se obtiene mediante impregnación húmeda incipiente, en la que el volumen de una solución de un metal, tal como aluminio, con una concentración apropiada, es igual o ligeramente inferior a la del volumen de poros de un soporte sólido, p.ej., sílice, o (b) dicho material catalítico comprende por lo menos un ligante seleccionado de entre alúmina (Al2O3), sílice (SiO2), óxido de circonio, óxido de titanio, preferentemente de sílice (SiO2) o alúmina (Al2O3), todavía más preferentemente alúmina (Al2O3).
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de dienos
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de dienos.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un dieno, preferentemente un dieno conjugado, más preferentemente 1,3-butadieno, que comprende la deshidratación de por lo menos un alquenol en presencia de por lo menos un material catalítico que comprende por lo menos un catalizador ácido basado en sílice (SO 2) y alúmina (AhOs), preferentemente sílice-alúmina (SiO2-AhO3), presentando dicho catalizador un contenido de alúmina (AhOs) inferior o igual a 12% en peso, preferentemente de entre 0,1% en peso y 10% en peso, con respecto al peso total del catalizador según se define en la reivindicación 1.
Preferentemente, dicho alquenol puede obtenerse directamente de procedimientos de biosíntesis, o mediante la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1,3-butanodiol, derivado de procedimientos de biosíntesis. Preferentemente, dicho 1,3-butadieno es bio-1,3-butadieno.
Es conocido que la producción industrial de 1,3-butanodiol, 1,3-butadieno y alquenoles, actualmente se basa en procedimientos petroquímicos básicos.
Los dioles que presentan cuatro átomos de carbono, en general, y el 1,3-butanodiol (también indicado generalmente como 1,3-Bd O), en particular, de hecho, generalmente se obtienen mediante complejos procedimientos petroquímicos, tal como se indica en, por ejemplo, Grafje H. et al. in "Butanediols, Butenediol, and Butynediol", "Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000). En particular, el 1,3-butanodiol se produce mediante acetaldehído, hidroxi-butiraldehído y la posterior reducción, y se utiliza generalmente como un componente de resina o como un solvente.
Los procedimientos para la producción de alquenoles también son conocidos de la técnica.
La patente estadounidense n° US 5.406.007, por ejemplo, describe un procedimiento para la preparación de un alcohol alílico, un alcohol homoalílico, o una mezcla de los mismos, que comprende hidrogenar un epoxialqueno, en el que el grupo epoxi y la insaturación de etileno se conjugan, en presencia de un catalizador de níquel modificado con azufre o sulfurado, operando bajo condiciones de temperatura y presión típicas de la hidrogenación. Dicho procedimiento preferentemente resulta útil para la preparación de una mezcla de 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) y 3-butén-1-ol. La patente estadounidense n° US 6.278.031 describe un procedimiento para la preparación de compuestos de 2-butén-1-ol que presentan la fórmula (I):
H2R1-R2C=CR3-CR4R5-OR6 (I)
en la que los radicales R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6, son, cada uno independientemente, hidrógeno o un radical alifático sustituido opcionalmente con un OH o con un grupo OR en el que R es un grupo alifático, un halógeno o un grupo carboxilo, R2 representa además un radical -CHO, o R2 y R5 junto con los átomos de carbono situados entre ellos forman un anillo alicíclico, y R6 , además, representa un radical cicloalifático, aralifático, aromático o un radical -C(=O)-R7 en el que R7 es un radical alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, comprendiendo dicho procedimiento la isomerización de compuestos de 3-butén-1-ol que presentan la fórmula (II):
HR1C=CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II)
en la que los radicales R1, R2, R3, R4 , R5 y R6, presentan los significados indicados anteriormente, en presencia de hidrógeno y un catalizador, en el que el procedimiento se lleva a cabo en continuo o en un catalizador de lecho fijo, en el que el catalizador comprende paladio y selenio o telurio o una mezcla de selenio y telurio sobre un portador de dióxido de silicio, y presenta una superficie de BET de entre 80 m2/g y 380 m2/g y un volumen de poro de entre 0,6 cm3/g y 0,95 cm3/g en un diámetro de poro de entre 3 nm y 300 pm, presentando 80% a 95% del volumen de poros un diámetro de poro de entre 10 nm y 100 nm.
Alternativamente, puede prepararse 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) mediante la reducción del crotonaldehído tal como se indica en, por ejemplo, el "Índice Merck" (1976), 9a edición. Además, el 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) puede prepararse mediante procedimientos de biosíntesis tal como se indica en, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional n° WO 2013/130481 (como intermediario en la síntesis del 1,3-butadieno) o en la solicitud de patente estadounidense n° US 2013/109064.
La patente estadounidense n° US 4.400.562 describe un método para la síntesis de un alquenol a partir de 1,3-butanodiol en fase líquida que comprende: mezclar un sulfato de un metal trivalente seleccionado de entre sulfato de aluminio, sulfato de cromo, sulfato de hierro y mezclas de los mismos, como catalizador, con 1,3-butanodiol, en una
cantidad eficaz, obteniendo una mezcla de dicho catalizador suspendido en 1,3-butanodiol; el calentamiento de dicha mezcla hasta una temperatura aproximadamente 70°C inferior a aproximadamente 100°C superior al punto de ebullición del 1,3-butanodiol, obteniendo una deshidratación parcial del 1,3-butanodiol en 3-butén-1-ol, que se evapora de la mezcla de reacción, y la condensación de dicho vapor de manera que se aísla el 3-butén-1-ol.
Alternativamente, el 3-butén-1-ol puede prepararse a partir de propileno y formaldehído, en presencia de un catalizador, operando a temperaturas elevadas, tal como se indica en, por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense n° US 2013/109064.
El 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol) y el butadieno pueden obtenerse mediante la deshidratación del 2,3-butanodiol en presencia de óxido de torio, tal como indica, por ejemplo, Winfield M. E., en: "The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), vol. 3(2), páginas 290 a 305.
Alternativamente, puede obtenerse 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol), solo o en una mezcla con otros butenoles, por ejemplo mediante la descomposición térmica de polioles o derivados de los mismos (p.ej., 1,3-butilenglicoldiacetato), tal como se indica en, por ejemplo, la patente alemana n° DE 1.150.671, o mediante la reducción de acetilenos o compuestos de carbonilo insaturado tal como se indica en, por ejemplo, la patente rusa n° RU 396312 o en la solicitud de patente japonesa n° JP 63/222135.
El 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) puede utilizarse, por ejemplo, como precursor de haluros, ésteres de crotilo o éteres de crotilo que, a su vez, pueden utilizarse, por ejemplo, como intermediarios en la producción de monómeros, en química fina (por ejemplo, para la producción de ácido sórbico, trimetilhidroquinona, ácido crotónico y 3-metoxibutanol), en química agrícola y en química farmacéutica.
El 3-butén-1-ol (alilcarbinol) puede utilizarse, por ejemplo, como materia prima en química farmacéutica, en química agrícola, en perfumes y en resinas. Los aldehídos sustituidos con arilo pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de la reacción de 3-butén-1-ol (alilcarbinol) con haluros de arilo, catalizada por paladio, que pueden utilizarse en química farmacéutica, por ejemplo como antifolatos.
El 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol) puede utilizarse como solvente, en química fina, como componente en la modificación de polímeros tales como, por ejemplo, poliolefinas (tal como se indica en, por ejemplo, la patente alemana n° DE 1.908.620).
Los alquenoles anteriormente indicados también pueden utilizarse para la producción de 1,3-butadieno.
El 1,3-butadieno es un producto fundamental de la petroquímica. Se producen anualmente aproximadamente diez millones de toneladas de 1,3-butadieno y se utilizan preferentemente en la producción de diversos productos, tales como, por ejemplo, cauchos sintéticos, resinas, terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), hexametilendiamina, butanodioles, en particular 1,4-butanodiol. Más del 95% del 1,3-butadieno producido cada año es un producto secundario derivado de procedimientos de craquización con vapor para la producción de etileno y otras olefinas y se separa mediante destilación extractiva. Entre los procedimientos de producción ex profeso de 1,3-butadieno, puede mencionarse la hidrogenación de butano y/o butenos, por ejemplo.
La posibilidad de desarrollar procedimientos de producción alternativos, eficientes y de alta productividad de 1,3-butadieno, con costes de producción reducidos y un impacto medioambiental reducido, todavía resulta de gran interés. En particular, nuevos procedimientos capaces de utilizar materiales derivados de procedimientos de biosíntesis, por ejemplo bioalquenoles, en particular bioalquenoles derivados de la deshidratación catalítica de bio-1,3-butanodiol, para proporcionar, mediante una deshidratación catalítica adicional, bio-1,3-butadieno, todavía resultan de gran interés. Preferentemente se utilizan fuentes renovables, biomasas, syngas u otras fuentes gaseosas de carbono como fuentes de carbono en dichos procedimientos de biosíntesis.
El syngas puede obtenerse mediante procedimientos conocidos de la técnica mediante la gasificación de materiales que contienen carbono (tales como, por ejemplo, carbón, biomasas, productos de desecho, gas natural y similares). Dichos procedimientos de biosíntesis generalmente se llevan a cabo mediante microorganismos que son capaces de utilizar fuentes de carbono tales como, por ejemplo, carbohidratos. Por ejemplo, entre las fuentes de carbohidratos, pueden mencionarse los azúcares (glucosa, xilosa, arabinosa, fructosa y similares), biomasas (celulosa, hemicelulosa, lignina y similares), que preferentemente contienen carbohidratos, y otras fuentes renovables.
La producción de 1,3-butadieno a partir de dioles es conocida de la técnica, aunque los enfoques que han encontrado aplicaciones industriales, aunque en contextos particulares y/o no convencionales, son los basados en tecnologías del tipo Reppe que utilizan catalizadores basados en fosfatos: a este respecto, puede hacerse referencia al artículo de Bender M., "An Overview of Industrial Processes for the Production of Olefins - C4 Hydrocarbons", "ChemBioEng Reviews" (2014), vol. 1, n° 4, páginas 136 a 147 (DOI: 10.1002/cben.201400016). Sin embargo, dichos enfoques
actualmente no se consideran industrializabas debido a las bajas productividades, a las condiciones de reacción particulares utilizadas y a la rápida degradación de los catalizadores utilizados, tal como resulta evidente, por ejemplo, a partir de los documentos citados posteriormente en la presente memoria.
La patente estadounidense n° US 2.310.809 describe un método para la producción de diolefinas, en particular 1,3-butadieno, mediante la deshidratación catalítica de glicoles alifáticos que presentan por lo menos cuatro átomos de carbono, que comprende convertir dichos glicoles a la forma vapor, preferentemente en presencia de vapor u otros gases diluyentes, en contacto con un catalizador de deshidratación seleccionado de entre compuestos que contienen fósforo, capaces de operar a temperaturas elevadas. Sin embargo, el procedimiento anteriormente indicado se afirma que incrementa el rendimiento de las diolefinas, reduce la formación de productos secundarios y mantiene la vida del catalizador durante un periodo prolongado de tiempo (en particular, el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 indican un rendimiento de 1,3-butadieno partiendo de 1,3-butanodiol igual a 85% y 90%, respectivamente). Sin embargo, el procedimiento anteriormente indicado resulta difícil de aplicar industrialmente, ya que se utilizan tasas de alimentación extremadamente bajos (igual a 0,060 kg x h-1 x l-1, 60 partes de 1,3-butanodiol y 40 partes de agua, en presencia de n-hexano, en el Ejemplo 1, e igual a 0,060 kg x Ir1 x M, 40 partes de 1,3-butanodiol, 40 partes de agua y 20 partes de 1,4-butanodiol, en presencia de tetrahidrofurano, en el Ejemplo 2), con consecuentes bajas productividades del catalizador. Además, se utilizan sustancias orgánicas, líquidas bajo condiciones normales, por ejemplo n-hexano, que se vaporizan sobre el catalizador a fin de mejorar su estabilidad.
La patente estadounidense n° US 2.237.866 describe un procedimiento para la preparación de diolefinas, en particular 1,3-butadieno, mediante la deshidratación catalítica de glicoles y los alcoholes correspondientes, en presencia de un catalizador seleccionado de entre sustancias que contienen fósforo en fase vapor (por ejemplo, ésteres de ácidos que contienen fósforo, oxicloruro de fósforo, tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo).
La patente estadounidense n° US 2.426.678 describe un método para regenerar catalizadores de deshidratación basados en fosfatos, preferentemente fosfato amónico, utilizando ésteres volátiles de ácido fosfórico y amoníaco (NHa).
La patente alemana n° DD 132126 describe la deshidratación de 1,3-butanodiol en 1,3-butadieno con rendimientos de aproximadamente 90%, aunque con productividades extremadamente bajas y bajas tasas de alimentación (iguales a 0,0375 kg x h'1 x M en el Ejemplo 2).
Otros enfoques no han producido mejores resultados. Algunos estudios, por ejemplo sobre la reactividad del 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) y del 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol) para proporcionar 1,3-butadieno utilizando catalizadores tales como molibdato de bismuto en un medio oxidante, han sido descritos por Adams C. R, en: "Exploratory catalytic oxidations with bismuth molibdate", "Journal of catalysis" (1968), vol. 10, páginas 355 a 361). Sin embargo, se considera que el molibdato de bismuto es un catalizador que presenta una baja selectividad para la deshidratación del 1,3-butanodiol en 1,3-butadieno medainte 2-butén-1-ol alcohol crotílico), tal como indica, por ejemplo, Adams C. R., en: "Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes", "Industrial & Engineering Chemistry" (1969), vol. 61(6), páginas 30 a 38 (DOI: 10.1021/ie50714a006).
También se conocen estudios referentes a la reactividad de los alquenoles con dienos conjugados diferentes del 1,3-butadieno.
La solicitud de patente estadounidense n° US 3.714.285, por ejemplo, describe un procedimiento para la preparación de isopreno mediante la deshidratación catalítica del 3-metil-3-butén-1-ol (metilbutenol), que comprende la puesta en contacto de dicho 3-metil-3-butén-1-ol (metilbutenol), a temperaturas elevadas, con un catalizador ácido, tal como ácido fosfórico soportado sobre piedra pómez.
Sin embargo, son bien conocidas las desventajas relacionadas con la utilización de catalizadores basados en ácido fosfórico soportado, que requiere la sustitución del ácido fosfórico perdido durante la reacción. Dichos problemas también se conocen en otros contextos, tales como, por ejemplo, las alquilaciones de compuestos aromáticos, tal como se indica en, por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense n° US 2005/075239, que señala que dichos catalizadores crean problemas asociados a impacto medioambiental y seguridad debido a corrosión y al desecho del catalizador agotado.
La utilización de diferentes catalizadores de deshidratación también es conocida de la técnica.
Weissermel K., Arpe H. J., en: "Industrial Organic Chemistry" (2008), 3a ed., John Wiley & Sons, páginas 117, por ejemplo, describen el procedimiento de Snamprogetti para la producción de isopreno a partir de acetona-acetileno, utilizado en Italia hasta los años 1980, en presencia de alúmina (AhOa).
La patente británica n° GB 935631 describe un procedimiento para la preparación de isopreno mediante la deshidratación catalítica de 3-metil-3-butén-1-ol (metilbutenol), en fase vapor, en presencia de un catalizador que consiste esencialmente en alúmina (AhOs) que presenta una superficie superior a 200 m2/g, a una temperatura de entre 260°C y 270°C, durante un tiempo comprendido entre 1 segundo y 5 segundos.
La utilización de sílice-alúmina (SÍO2-AI2O3) como catalizadores en la producción de 1,3-butadieno a partir de alquenoles también es conocido, tal como se indica en, por ejemplo, Sato S. et al., en: "Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solid catalyst", "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2006), vol. 256, páginas 106 a 112. En particular, la Tabla 5 indica los valores de conversión y selectividad a 1,3-butadieno obtenidos para 3-butén-1-ol, 2-butén-1-ol y 3-butén-2-ol, en presencia de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) como catalizador, operando a 250°C. Los valores obtenidos son los siguientes:
• conversión de 3-butén-1-ol=41,5%; selectividad de 1,3-butadieno=12,8%;
• conversión de 2-butén-1-ol=76,7%; selectividad de 1,3-butadieno=92,8%;
• conversión de 3-butén-2-ol=70,8%; selectividad de 1,3-butadieno=93,0%.
El sílice-alúmina (SiO2-AhO3) utilizado por Sato S. et al. es el producto conocido con el nombre comercial N631-L of Nikki Chemical, y presenta una superficie igual a 420 m2/g y una relación Si/Al de 5,4, correspondiente a un contenido de alúmina (AhO3) de aproximadamente 13% (tal como se indica, en el Ejemplo 1 de la patente estadounidense n° US 3.689.477 y por Uemichi Y. et al., en: "Chemical recycling of poly(ethylene) by catalytic degradation into aromatic hydrocarbons using H-Ga-silicate", "Chemical communications" (1998), 1975-1976, DOI: 10.1039/A804927K).
Sin embargo, ninguno de los documentos indicados anteriormente permite obtener enseñanzas útiles para la utilización en aplicaciones industriales, ya que proporciona datos puramente específicos; no resuelve el problema de la degradación del catalizador, muestra bajas conversiones (inferiores al 80%) y utiliza alimentaciones ideales que se obtienen de la utilización de alquenoles comerciales y que no derivan de una reacción de deshidratación previa (por ejemplo, de la deshidratación catalítica de un diol para proporcionar alquenoles).
Pueden alcanzarse conclusiones análogas a partir de la consulta de revisiones recientes, tales como, por ejemplo, la de Makshina E. V. et al., "Review of old chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis of butadiene", "Chemical Society Review" (2014), vol. 43, páginas 7917 a 7953 (DOI: 10.1039/C4CS00105B).
La solicitud de patente internacional n° WO 2013/130481 describe un procedimiento para la preparación de 1,3-butadieno mediante la puesta en contacto de 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) producido a partir de una célula huésped recombinante indicada en la misma, con un catalizador ácido sólido seleccionado, por ejemplo, de entre sílice-alúminas (SiO2-Al2O3), bajo condiciones operativas adecuadas. Sin embargo, también este caso, no hay enseñanzas relacionadas con catalizadores específicos y/o modos específicos de utilización de dichos catalizadores.
Además, a partir de lo informado anteriormente, resulta evidente que existe poca información sobre la desactivación de los catalizadores ácidos en la deshidratación de los alquenoles. A este respecto, debe recordarse que es conocido que la deshidratación de alcoholes puede tener lugar mediante una catálisis ácida y el producto principal obtenido es la olefina que presenta un número de átomos de carbono correspondiente al alcohol de partida, o el éter de dicho alcohol, aunque, además de dichas reacciones principales, también pueden existir reacciones secundarias, tales como, por ejemplo, la deshidrogenación y/o la oligomerización de las olefinas y/o fenómenos de craquización. Se obtienen productos secundarios de dichas reacciones secundarias, lo que conduce a una desactivación del catalizador de deshidrtación, tal como indica, por ejemplo, Bartholomew C. H., en: "Mechanisms of catalyst deactivation", "Applied Catalysis A: General", vol. 212, páginas 17 a 60, 2001.
Una optimización del sistema catalítico y de las condiciones de reacción es el enfoque generalmente seguido para limitar procedimientos que conducen a la desactivación del catalizador, tal como indican, por ejemplo, Moulijn J. A. et al., en: "Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?", "Applied Catalysis A: General", vol. 212, páginas 3 a 16, 2001.
En consecuencia, resultaría de gran interés encontrar un procedimiento en el que un alquenol, más preferentemente un butenol, todavía más preferentemente bio-butenol, derivado de procedimientos de biosíntesis o de precursores obtenidos mediante procedimientos de biosíntesis, se sometiese a deshidratación, obteniendo 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno.
Por lo tanto, el Solicitante ha considerado el problema de encontrar un procedimiento para la producción de dienos, en particular dienos conjugados, más específicamente 1,3-butadieno, todavía más específicamente bio-1,3-butadieno, mediante la deshidratación de por lo menos un alquenol, en particular por lo menos un alquenol derivado de procedimientos de biosíntesis, que sea capaz de superar las desventajas indicadas anteriormente y sea capaz de proporcionar cantidades elevadas de dienos, en particular dienos conjugados, más específicamente 1,3-butadieno, todavía más específicamente bio-1,3-butadieno.
A continuación, el Solicitante ha encontrado que la utilización de un material catalítico que comprende por lo menos un catalizador ácido basado en sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3), en particular un sílice-alúmina (SiO2-Al2O3) con un contenido de alúmina (AhO3) inferior o igual a 12% con respecto al peso total de dicho catalizador, en el procedimiento
anterior para la producción de dienos, en particular dienos conjugados, más específicamente 1,3-butadieno, todavía más específicamente bio-1,3-butadieno, es capaz de superar las desventajas indicadas anteriormente.
Se consiguen numerosas ventajas con la utilización del material catalítico anteriormente indicado. Dicho material catalítico, por ejemplo, permite obtener elevados valores de conversión y selectividad. Además, dicho material catalítico presenta tiempos de vida largos, operando además a relaciones de alquenol:diluyente comprendidas en un amplio intervalo. Dichas ventajas también se mantienen al operar en un intervalo amplio de condiciones operativas, es decir, a temperaturas diferentes, con diferentes tiempos de contacto (t), y permite utilizar diversas mezclas de alquenoles, es decir, tanto mezclas de alquenoles comerciales como mezclas de alquenoles que derivan de procedimientos previos de deshidratación o directamente de procedimientos de biosíntesis. Además, dicho material catalítico puede someterse a regeneración y utilizarse nuevamente en el procedimiento anterior para la producción de dienos con excelentes resultados.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un dieno, preferentemente un dieno conjugado, más preferentemente 1,3-butadieno, según la reivindicación adjunta 1.
Para el propósito de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, las definiciones de los intervalos numéricos siempre comprenden los extremos, a menos que se especifique lo contrario.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, la expresión "que comprende" incluye además las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Para el propósito de la presente descripción y las reivindicaciones siguientes, la expresión "que presenta un contenido de alúmina inferior o igual a 12% en peso" se refiere a que dicho catalizador ácido a base de sílice (SO2) y alúmina (AhOa) puede no contener alúmina (AhOa), es decir, puede contener 0% de alúmina (AhOa), o se refiere a un catalizador seleccionado de los catalizadores ácidos a base de sílice (SO2) y alúmina (AhOa) conocidos como formas "solo sílice" ("All Silica").
A este respecto, debe recordarse que las formas "solo sílice" se consideran, de manera similar, extremos de composición de diferentes silico-aluminatos. Las formas "solo sílice" de las zeolitas (que son silico-aluminatos) son conocidas, por ejemplo, por el experto en el campo de la catálisis, tal como Silicalita-1 y Silicalita-2, que son formas de "solo sílice" de las zeolitas Zs M-5 y ZSM-11.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho alquenol puede seleccionarse, por ejemplo, de entre: 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol - número CAS 598-32-3), 3-butén-1-ol (alilcarbinol - número CAS 627-27-0), 2-butén-1-ol (alcohol crotílico), o mezclas de los mismos, preferentemente de entre 2-butén-1-ol (alcohol crotílico), 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol - número CAS 598-32-3), o mezclas de los mismos.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término 2-butén-1-ol (alcohol crotílico) se refiere a: tanto la mezcla de isómeros cis y trans como el isómero cis por sí solo (número CAS 4088-60 2) y el isómero trans por sí solo (número CAS 504-61-0).
Según una realización preferente de la presente invención, dicho alquenol puede obtenerse directamente de procedimientos de biosíntesis, o mediante la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1,3-butanodiol, derivado de procedimientos de biosíntesis.
Los procedimientos de biosíntesis capaces de proporcionar directamente alquenoles se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional n° WO 2013/130481, o en la solicitud de patente estadounidense n° US 2013/109064, indicada anteriormente.
Para el propósito de la presente invención, dicho alquenol puede obtenerse mediante la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente por lo menos un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1,3-butanodiol, derivado de procedimientos de biosíntesis, en presencia de por lo menos un catalizador a base de óxido de cerio, en el que dicho catalizador a base de óxido de cerio se obtiene mediante precipitación, en presencia de por lo menos una base, de por lo menos un compuesto que contiene cerio. Pueden encontrarse más detalles relativos a dicho procedimiento en la solicitud de patente italiana n° MI2014A000897 a nombre del Solicitante e incorporada como referencia en la presente memoria.
Según una realización particularmente preferente de la presente invención, dicho alquenol deriva de la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1,3-butanodiol, derivado de la fermentación de azúcares, preferentemente de la fermentación de azúcares derivados de biomasa.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "biomasa" indica cualquier material orgánico de origen vegetal, incluyendo: productos derivados de la agricultura, tales como, por ejemplo,
guayule, cardo, maíz, soja, algodón, lino, colza, azúcar de caña, palma, incluyendo restos, residuos y productos de desecho derivados de dichos productos o de su procesamiento; productos derivados de cultivos específicamente cultivados con fines energéticos, tales como, por ejemplo, caña chinesca, panizo, caña común, comprendiendo restos, residuos y productos de desecho derivados de dichos productos o de su procesamiento; productos derivados de repoblaciones forestales o silvicultura, incluyendo restos, residuos y productos de desecho derivados de dichos productos o de su procesamiento; restos de productos agroalimentarios destinados a la alimentación humana o a la zootecnia; residuos de la industria papelera; productos de desecho procedentes de la recogida selectiva de residuos sólidos urbanos, tales como, por ejemplo, residuos urbanos de origen vegetal y papel.
Dicho diol es preferentemente bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenida de guayule o cardo, incluyendo restos, residuos, productos de desecho derivados de dicho guayule y/o cardo o de su procesamiento.
Todavía más preferentemente, dicho diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenida de guayule, incluyendo restos, residuos, productos de desecho derivados de dicho guayule o de su procesamiento.
En el caso de la utilización de una biomasa de un origen vegetal, para producir azúcares, dicha biomasa se somete a tratamiento físico (por ejemplo, extrusión, explosión de vapor y similar) y/o a hidrólisis química y/o a hidrólisis enzimática, obteniendo mezclas de carbohidratos, compuestos aromáticos y otros compuestos derivados de la celulosa, hemicelulosa y lignina presentes en la biomasa. En particular, los carbohidratos obtenidos son mezclas de azúcares con 5 o 6 átomos de carbono, incluyendo, por ejemplo, sacarosa, glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, manosa y fructosa, para la utilización en la fermentación. Los procedimientos para la producción de azúcares a partir de biomasa se describen en la técnica, tal como, por ejemplo, en la solicitud de patente italiana n° MI2013A002069, a nombre del Solicitante. Dicha fermentación generalmente la llevan a cabo microorganismos, en particular microorganismos modificados genéticamente, capaces de producir los alcoholes de interés. Pueden encontrarse más detalles referentes a procedimientos para la síntesis de 1,3-butanodiol, en particular bio-1,3-butanodiol, partiendo de fuentes renovables, en, por ejemplo, las solicitudes de patente estadounidense n° US 2010/330635, n° US 2012/329113 y n° US 2013/109064.
En el caso de que el diol derive de procedimientos de biosíntesis, por ejemplo de la fermentación de azúcares, la mezcla acuosa de alquenoles obtenida puede someterse a procedimientos de separación conocidos de la técnica, tales como, por ejemplo, la destilación total o parcial. Alternativamente, dicha mezcla acuosa de alquenoles puede utilizarse sin modificación, utilizando, de hecho, agua como diluyente, sin necesidad de someter dicha mezcla acuosa a costosos procedimientos de eliminación del agua o, en cualquier caso, limitando dicha eliminación.
Debe indicarse que, en el caso de que dicho alquenol derive de la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, puede llevarse a cabo la deshidratación de dicho diol o dioles para proporcionar por lo menos un alquenol y la posterior deshidratación de dicho alquenol o alquenoles para proporcionar un dieno.
• en el mismo reactor, o en reactores diferentes; preferentemente en reactores diferentes;
• en continuo o por lotes; preferentemente por lotes.
Para el propósito de la presente invención, dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (AhOa) puede obtenerse mediante procedimientos conocidos de la técnica y puede utilizarse en diversas formas. Dicho catalizador ácido basado en sílice (SO 2) y alúmina (AhOs) puede utilizarse, por ejemplo, sin modificación, o puede unirse y/o formarse operando según cualquier procedimiento conocido de la técnica. Pueden encontrarse detalles adicionales relativos a dicHOs procedimientos en, por ejemplo, las patentes estadounidenses n° US 3.974.099, n° US 4.226.743, n° US 6.451.200, n° US 4.499.197, n° US 4.175.118, n° US 5.045.519 y n° US 6.642.172, o en: Campanati M. et al., "Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts", "Catalysis Today", vol. 77, páginas 299 a 314, 2003; Haber J. et al., "Manual of methods and procedures for catalyst characterization", "Pure & Applied Chemistry", vol. 67, n° 8-9, páginas 1257 a 1306, 1995.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (AhO3) puede obtenerse mediante impregnación húmeda incipiente, en la que el volumen de una solución de un metal (por ejemplo, aluminio) que presenta una concentración apropiada es igual o ligeramente inferior al del volumen de los poros de un portador sólido (por ejemplo, sílice).
Según una realización preferente adicional de la presente invención, según la reivindicación adjunta 6, dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (AhO3) puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende:
• preparar una solución o suspensión de alúmina (Al2O3), o sus precursores, que puede seleccionarse, por ejemplo, de entre: alcóxidos de aluminio (por ejemplo, tri-sec-butóxido de aluminio), sales solubles de aluminio (por ejemplo, sulfato de aluminio, aluminatos (por ejemplo, aluminato sódico);
• añadir dicha solución o suspensión de alúmina (AI2O3), o sus precursores, una solución o suspensión de sílice (SÍO2), o sus precursores, que pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre: ácido silícico (por ejemplo, ácido ortosilícico), silicatos de metal alcalino (por ejemplo, silicato sódico);
• recuperar el sólido obtenido mediante precipitación, o gelación, y someterlo a una etapa de unión en presencia de por lo menos un precursor de sílice (SO2) que puede seleccionarse, por ejemplo, de entre sílices coloidales (por ejemplo, Ludox® TMA - Sigma-Aldrich), alcóxidos de sílice (por ejemplo, tetraetilortosilicato), o por lo menos un precursor de alúmina (AhO3) que puede seleccionarse, por ejemplo de entre bohemita o pseudobohemita (por ejemplo, Versal™ V-250 - UOP), y opcionalmente:
• a una etapa de intercambio iónico en presencia de por lo menos un compuesto capaz de intercambiar iones con la superficie del sólido obtenido, que puede seleccionarse, por ejemplo, de entre soluciones acuosas de sales que contienen iones amonio (por ejemplo, acetato amónico, nitrato amónico y sulfato amónico), y/o
• a una etapa de conformado, tal como, por ejemplo, extrusión, esferulización, tableteo o granulación;
• someterlo a un tratamiento térmico opcional y/o de calcinación opcional, llevando a cabo dicho tratamiento térmico opcional y/o de calcinación opcional, antes o después de una de las etapas anteriormente indicadas, es decir, intercambio iónico, y/o unión y/o formación.
Debe indicarse que, para el propósito de la presente invención, dicha solución o suspensión de alúmina (AhO3), o sus precursores, puede añadirse en una o más etapas a dicha solución o suspensión de sílice (SO2), o sus precursores. Debe indicarse además que, para el propósito de la presente invención, dicha solución o suspensión de sílice (SO2), o sus precursores, puede añadirse en una o más etapas a dicha solución o suspensión de alúmina (AhO3), o sus precursores.
Las adiciones indicadas anteriormente pueden llevarse a cabo mediante métodos conocidos de la técnica y también referidos a prácticas de laboratorio actuales (con fines ilustrativos y no limitativos de la presente invención, mediante pesada, mediante dosis volumétricas, etc.). Puede haber, en cualquier caso, más de dos etapas de adición sin crear, sin embargo, ningún aspecto crítico y, por lo tanto, una limitación de la presente invención.
Para el propósito de la presente invención, dicha solución o suspensión de alúmina (AhO3), o de sus precursores, puede comprender entre 5% en peso y 70% en peso, preferentemente entre 10% en peso y 60% en peso, todavía más preferentemente entre 15% en peso y 50% en peso, con respecto al peso total de dicha solución o suspensión, de alúmina (AhO3), o por lo menos uno de sus precursores.
Alternativamente, dicha solución o suspensión de alúmina (AhO3), o sus precursores, puede ser una solución hidroalcohólica que comprende entre 5% en peso y 95% en peso, preferentemente entre 15% en peso y 60% en peso, todavía más preferentemente entre 10% en peso y 30% en peso, con respecto al peso total de dicha solución hidroalcohólica, de por lo menos un alcohol seleccionado de entre, por ejemplo, etanol, 2-metoxietanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol o mezclas de los mismos.
Para el propósito de la presente invención, dicha solución o suspensión de sílice (SO2), o de sus precursores, puede comprender entre 5% en peso y 70% en peso, preferentemente entre 10% en peso y 60% en peso, todavía más preferentemente entre 15% en peso y 50% en peso, con respecto al peso total de dicha solución o suspensión, de sílice (SiO2), o por lo menos uno de sus precursores.
Alternativamente, dicha solución o suspensión de sílice (SO2), o de sus precursores, puede ser una solución hidroalcohólica que comprende entre 5% en peso y 95% en peso, preferentemente entre 15% en peso y 60% en peso, todavía más preferentemente entre 10% en peso y 30% en peso, con respecto al peso total de dicha solución hidroalcohólica, de por lo menos un alcohol seleccionado de entre, por ejemplo, etanol, 2-metoxietanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol o mezclas de los mismos.
El sólido obtenido del procedimiento anterior puede recuperarse mediante procedimientos conocidos de la técnica, tales como, por ejemplo, filtración, decantación y similares.
El tratamiento térmico opcional anteriormente indicado puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 100°C y 200°C, preferentemente de entre 105°C y 150°C, durante un tiempo de entre 2 horas y 72 horas, preferentemente de entre 3 horas y 18 horas.
La calcinación opcional anteriormente indicada puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 150°C y 1500°C, preferentemente de entre 200°C y 1400°C, todavía más preferentemente de entre 300°C y 120°°C, durante un tiempo de entre 1 hora y 24 horas, preferentemente de entre 2 horas y 10 horas, y todavía más preferentemente de entre 4 horas y 8 horas. Dicha calcinación generalmente puede llevarse a cabo en aire, o en presencia de un gas inerte [por ejemplo, nitrógeno (N2)], o en una atmósfera controlada (oxidante o reductora), preferentemente en aire.
Tal como se ha indicado anteriormente, el catalizador ácido a base de sílice (SO2) y alúmina (AhO3) puede utilizarse en diversas formas. Dicho catalizador puede utilizarse, por ejemplo, sin modificación, o puede formarse operando
según cualquier procedimiento de formación conocido de la técnica, tal como, por ejemplo, extrusión, esferulización, tableteo, granulación y similar. El tratamiento térmico opcional y la calcinación opcional indicados anteriormente pueden llevarse a cabo antes o después de uno de dichos procedimientos de formación.
Preferentemente, dicho catalizador ácido a base de sílice (SO2) y alúmina (AhOa) puede utilizarse en forma extruida, y opcionalmente contiene ligantes tradicionales, tales como, por ejemplo, alúmina (AhOa), sílice (SO2), óxido de circonio, óxido de titanio, preferentemente sílice (SO2) o alúmina (Al2Oa), todavía más preferentemente alúmina (Al2Oa).
En el caso de que se encuentren presentes dichos ligantes tradicionales, la extrusión generalmente también contempla la utilización de un agente peptizante, tal como, por ejemplo, soluciones acuosas de ácido acético, de ácido nítrico, o de hidróxido amónico, que pueden mezclarse con el catalizador y el ligante antes de la extrusión, hasta obtener una pasta homogénea. Al final de dicha extrusión, los pellets obtenidos se someten generalmente a una operación de calcinación, tal como se ha indicado anteriormente.
El sólido obtenido tras la unión y/o formación puede contener entre 5% en peso y 90% en peso, preferentemente entre 10% en peso y 75% en peso, más preferentemente entre 20% en peso y 55% en peso, de ligante, con respecto al peso total de dicho catalizador ácido a base de sílice (SiO2) y alúmina (Al2Oa).
Dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (Al2Oa) también puede utilizarse en forma extruida, opcionalmente soportador sobre portadores preformados, tales como, por ejemplo, sílices, alúminas y similares. Según una realización preferente de la presente invención, dicho catalizador ácido base de sílice (SiO2) y alúmina (Al2Oa) puede presentar una superficie específica de entre 50 m2/g y 800 m2/g, preferentemente de entre 150 m2/g y 700 m2/g, todavía más preferentemente de entre 200 m2/g y 600 m2/g.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho material catalítico comprende por lo menos un catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (Al2Oa) y por lo menos un ligante que puede seleccionarse de entre, por ejemplo, alúmina (Al2Oa), sílice (SO 2), óxido de circonio, óxido de titanio, preferentemente sílice (SO 2) o alúmina (Al2Oa), todavía más preferentemente alúmina (Al2Oa).
Según una realización preferente adicional de la presente invención, según la reivindicación adjunta 8, dicho material catalítico que comprende por lo menos un catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (Al2Oa) y por lo menos un ligante seleccionado de entre alúmina (Al2Oa) o sílice (SO 2), y/o sometido a conformado, puede presentar una superficie de entre 25 m2/g y 700 m2/g, preferentemente de entre 100 m2/g y 600 m2/g, todavía más preferentemente de entre 150 m2/g y 500 m2/g.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, la expresión "superficie específica" indica la superficie específica BET determinada mediante absorción estática de nitrógeno (N2), a una temperatura del nitrógeno líquido igual a -196,15°C (77°K), con un instrumento ASAP de Micromeritics, según la norma ASTM D3663 - 0a (2008).
El análisis elemental de dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (Al2Oa) se llevó a cabo mediante WD-XRF (fluorescencia de rayos X de dispersión de longitud de onda), con un espectrómetro avanzado PANalytical Axios dotado de un tubo de rayos X de 4 kW con un ánodo de rodio (Rh).
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de un dieno puede llevarse a cabo en presencia de por lo menos un diluyente que puede seleccionarse de entre, por ejemplo: gases inertes, tales como, por ejemplo, nitrógeno (N2), argón (Ar), preferentemente nitrógeno (N2); o de compuestos con una temperatura de ebullición superior o igual a 50°C y una temperatura de fusión inferior o igual a 40°C, que preferentemente se encuentran en el estado líquido a temperatura ambiente (25°C) y a presión atmosférica (1 atm), tales como, por ejemplo, agua, tetrahidrofurano, ciclohexano y benceno. Resultan preferentes el nitrógeno (N2) y el agua; resulta particularmente preferente el agua.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de dienos puede llevarse a cabo, en el caso de que el diluyente se selecciona de entre gases inertes, en una proporción molar de diluyente a alquenol/alquenoles superior a 0,a, preferentemente de entre 0,5 y 2.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de un dieno puede llevarse a cabo, en el caso de que el diluyente se selecciona de entre compuestos con una temperatura de ebullición superior o igual a 50°C y una temperatura de fusión inferior o igual a 40°C, que preferentemente se encuentran en el estado líquido a temperatura ambiente (25°C) y a una presión atmosférica (1,ü1325 bar (1 atm)), en una proporción molar de diluyente a alquenol/alquenoles de entre 0,01 y 100, preferentemente de entre 0,1 y 50, más preferentemente de entre 1 y 10.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción puede llevarse a
cabo a una temperatura de entre 150°C y 500°C, preferentemente de entre 200°C y 450°C, más preferentemente de entre 250°C y 400°C.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de un dieno puede llevarse a cabo a una presión de entre 0,05 bara (bar absolutos) y 50 bara (bar absolutos), preferentemente de entre 0,3 bar absolutos y 3,5 bar absolutos (bar absolutos), más preferentemente de entre 0,8 bara (bar absolutos) y 2,5 bara (bar absolutos).
Según una realización preferente de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de un dieno puede llevarse a cabo operando en un tiempo de contacto (t), calculado como proporción del volumen de material catalítico cargado con respecto al caudal de alimentación volumétrico, de entre 0,01 segundos y 10 segundos, preferentemente de entre 0,05 segundos y 8 segundos, más preferentemente de entre 0,1 segundos y 4 segundos.
Según una realización preferente de la presente invención, dicho material catalítico a base de sílice-alúmina puede pretratarse a la temperatura a la que se lleva a cabo dicho procedimiento para la producción de un dieno, es decir, a una temperatura de entre 150°C y 500°C, preferentemente de entre 200°C y 450°C, más preferentemente de entre 250°C y 400°C, preferentemente en presencia de por lo menos un diluyente seleccionado de entre los indicados anteriormente, más preferentemente en presencia de agua.
Para el propósito de la presente invención, dicho procedimiento para la producción de un dieno puede llevarse a cabo en fase gaseosa o en fase mixta líquida/gaseosa, preferentemente en fase gaseosa, por lotes (por ejemplo, en un autoclave bajo agitación y calentamiento) o en continuo (por ejemplo, en uno o más reactores catalíticos en serie), preferentemente en continuo. Dichos reactores pueden ser reactores de lecho fijo o reactores de lecho fluido, preferentemente reactores de lecho fijo. En el caso de que los reactores sean reactores de lecho fijo, el material catalítico puede distribuirse en varios lechos. Dichos reactores pueden contemplar el reciclado de una parte de los efluyentes de reacción o del material catalítico mediante la configuración de un reactor recirculado. En el caso de que se encuentre presente una fase líquida, el procedimiento para la producción de dienos puede llevarse a cabo en reactores bajo agitación en continuo, que contengan el material catalítico en dispersión.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos para una mejor comprensión de la presente invención y para su realización práctica.
EJEMPLO 1
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhOa) de 0%, con un ligante de alúmina (AhOa)
Se introdujeron 7,6 g de tri-sec-butanol (Aldrich) en un primer matraz de 500 ml. Se introdujeron 50 g de ácido ortosilícico (Aldrich, malla < 20), como precursor de sílice (SO2), y 250 g de agua desmineralizada en un segundo matraz de 500 ml: la suspensión de ácido ortosilícico obtenida se añadió lentamente (10 minutos) a dicho primer matraz y toda la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente (25°C) bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la suspensión obtenida se calentó a 90°C y se mantuvo a esta temperatura, bajo agitación vigorosa (500 rpm), durante aproximadamente 1 hora. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C), la suspensión obtenida se filtró; el sólido obtenido se lavó con 5 litros de agua desmineralizada, se secó a 120°C durante una noche y después se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo sílice-alúmina (SiO2-AhOa) en forma de unos polvos incoloros (46 g) con una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 479 m2/g.
Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhOa), 20,5 g, se mezcló con 11,4 g de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor de la alúmina (AhOa) del ligante y 300 ml de una solución al 4% de ácido acético (Aldrich) en un vaso de precipitados de 800 ml. La mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm), a 60°C, durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3), en forma de un sólido incoloro (24 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 389 m2/g.
EJEMPLO 2
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhO3) igual a 3,8%, con un ligante de alúmina (AhO3)
Se introdujeron 7,6 g de tri-sec-butóxido de aluminio (Aldrich), como precursor de alúmina (AhO3), en un primer matraz de 500 ml. Se introdujeron 50 g de ácido ortosilícico (Aldrich, malla < 20), como precursor de sílice (SO2), y 250 g de
agua desmineralizada en un segundo matraz de 500 ml: la suspensión de ácido ortosilícico obtenida se añadió lentamente (10 minutos) a dicho primer matriz y toda la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente (25°C) bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la suspensión obtenida se calentó a 90°C y se mantuvo a esta temperatura, bajo agitación vigorosa (500 rpm), durante aproximadamente 1 hora. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C), la suspensión obtenida se filtró; el sólido obtenido se lavó con 5 litros de agua desmineralizada, se secó a 120°C durante una noche y después se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo sílice-alúmina (SiO2-AhO3) en forma de unos polvos incoloros (48 g), cuyo análisis elemental, llevado a cabo tal como se ha indicado anteriormente, mostró un contenido de alúmina (AhO3) de 3,8%. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 490 m2/g.
Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3), 40,4 g, se mezcló con 24,4 g de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor de la alúmina (AhO3) del ligante y 302 ml de una solución al 4% de ácido acético (Aldrich) en un vaso de precipitados de 800 ml. La mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm), a 60°C, durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3), en forma de un sólido incoloro (53 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 355 m2/g.
EJEMPLO 3
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhO3) igual a 8,7%, con un ligante de alúmina (AhO3)
Se introdujeron 130 g de sulfato de aluminio (Aldrich), como precursor de la alúmina (AhO3) y 200 g de agua desmineralizada en un matraz de 500 ml: la mezcla obtenida se mantuvo a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante aproximadamente 1 hora, obteniendo una solución límpida. Seguidamente, se añadieron lentamente (15 minutos) 250 g de una solución acuosa de silicato sódico con un contenido de sílice (SiO2) de 26,5% (Aldrich), como precursor sílice (SO2), a dicha solución límpida, obteniendo un gel incoloro. El gel obtenido se transfirió a un vaso de precipitados de 1 litro y se trató 4 veces con 500 ml de una solución acuosa de sulfato amónico al 10% (Aldrich), obteniendo un sólido. Dicho sólido se filtró a 120°C durante una noche y seguidamente se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) en forma de unos polvos incoloros (64 g), cuyo análisis elemental, llevado a cabo tal como se ha indicado anteriormente, mostró un contenido de alúmina (AhO3) de 8,7%. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 300 m2/g.
Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3), 60 g, se mezcló con 36 g de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor de la alúmina (AhO3) del ligante y 200 ml de una solución al 4% de ácido acético (Aldrich) en un vaso de precipitados de 500 ml. La mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm), a 60°C, durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3), en forma de un sólido incoloro (84 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 253 m2/g.
EJEMPLO 4 (comparativo)
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhO3) de 12,8%, con un ligante de alúmina (Al2O3)
Se introdujeron 171,6 g de una solución acuosa de silicato sódico con un contenido de sílice (SO2) de 26,5% (Aldrich), como precursor sílice (SO2) y 40,1 g de agua desmineralizada en un primer matraz de 500 ml, obteniendo una primera solución. Se introdujeron 30,3 g de aluminato sódico (Aldrich), como precursor de la alúmina (AhO3), y 271 g de agua desmineralizada en un segundo matraz de 300 ml, obteniendo una segunda solución. Dicha primera y segunda soluciones se vertieron en un matraz de 250 ml y se mantuvieron bajo agitación vigorosa (500 rpm), a temperatura ambiente (25°C), durante 1 hora, obteniendo una suspensión que se calentó seguidamente a 80°C y se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm), a dicha temperatura, durante 1 hora. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C, el pH de la suspensión obtenida se llevó de pH 13 a pH 12 mediante adición de una solución de ácido sulfúrico al 96% (Aldrich), obteniendo un gel incoloro. El gel obtenido se transfirió a un vaso de precipitados de 1 litro y se trató 4 veces con 500 ml de una solución acuosa de sulfato amónico al 10% (Aldrich), obteniendo un sólido. Dicho sólido se filtró a 120°C durante una noche y seguidamente se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-Al2O3) en forma de unos polvos incoloros (42 g), cuyo análisis elemental, llevado a cabo tal como se ha indicado
anteriormente, mostró un contenido de alúmina (AI2O3) de 12,8%. Dicho sílice-alúmina (SÍO2-AI2O3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 163 m2/g.
Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3), 40,4 g, se mezcló con 24,4 g de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor de la alúmina (AhO3) del ligante y 300 ml de una solución al 4% de ácido acético (Aldrich) en un vaso de precipitados de 500 ml. La mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm), a 60°C, durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3), en forma de un sólido incoloro (56 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 154 m2/g.
EJEMPLO 5
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhO3) de 1,8%, con un ligante de sílice (SiO2)
Se introdujeron 3,8 g de tri-sec-butóxido de aluminio (Aldrich), como precursor de alúmina (AhO3), en un primer matraz de 500 ml. Se introdujeron 50 g de ácido ortosilícico (Aldrich, malla < 20), como precursor de sílice (SO2), y 250 g de agua desmineralizada en un segundo matraz de 500 ml: la suspensión de ácido ortosilícico obtenida se añadió lentamente (10 minutos) a dicho primer matraz y toda la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente (25°C) bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la suspensión obtenida se calentó a 90°C y se mantuvo a esta temperatura, bajo agitación vigorosa (500 rpm), durante aproximadamente 1 hora. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C), la suspensión obtenida se filtró; el sólido obtenido se lavó con 5 litros de agua desmineralizada, se secó a 120°C durante una noche y después se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo sílice-alúmina (SiO2-AhO3) en forma de unos polvos incoloros (53,4 g), cuyo análisis elemental, llevado a cabo tal como se ha indicado anteriormente, mostró un contenido de alúmina (AhO3) de 1,8%. Dicho sílice-alúmina (SO2-AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 501 m2/g. Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3), 41,1 g, se mezcló con 57,7 g de sílice coloidal (SO2) (Ludox® TMA -Sigma-Aldrich), como precursor sílice (SO2) del ligante, y 150 ml de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de 800 ml: la mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación a 60°C durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de sílice (SO2), en forma de un sólido incoloro (56,3 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de sílice (SO2) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 357 m2/g.
EJEMPLO 6
Preparación de un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un contenido de alúmina (AhO3) de 3,8%, con un ligante de sílice (SiO2)
Se introdujeron 7,6 g de tri-sec-butóxido de aluminio (Aldrich), como precursor de alúmina (AhO3), en un primer matraz de 500 ml. Se introdujeron 50 g de ácido ortosilícico (Aldrich, malla < 20), como precursor de sílice (SO2), y 250 g de agua desmineralizada en un segundo matraz de 500 ml: la suspensión de ácido ortosilícico obtenida se añadió lentamente (10 minutos) a dicho primer matraz y toda la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente (25°C) bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la suspensión obtenida se calentó a 90°C y se mantuvo a esta temperatura, bajo agitación vigorosa (500 rpm), durante aproximadamente 1 hora. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C), la suspensión obtenida se filtró; el sólido obtenido se lavó con 5 litros de agua desmineralizada, se secó a 120°C durante una noche y después se calcinó a 500°C durante 5 horas, obteniendo sílice-alúmina (SiO2-AhO3) en forma de unos polvos incoloros (48 g), cuyo análisis elemental, llevado a cabo tal como se ha indicado anteriormente, mostró un contenido de alúmina (AhO3) de 3,8%. Dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 490 m2/g.
Una parte de dicho sílice-alúmina (SiO2-AhO3), 40,3 g, se mezcló con 57,2 g de sílice coloidal (SO2) (Ludox® TMA -Sigma-Aldrich), como precursor sílice (SO2) del ligante, y 150 ml de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de 800 ml: la mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación a 60°C durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un sílice-alúmina (SiO2-AhO3) con un ligante de sílice (SO2), en forma de un sólido incoloro (55,9 g) que seguidamente se granuló mecánicamente, y una fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se
utilizó como material catalítico. Dicho sílice-alúmina (SÍO2-AI2O3) con un ligante de sílice (SÍO2) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 302 m2/g.
EJEMPLO 7 (comparativo)
Preparación de un catalizador a base de alúmina (AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3)
Se calcinaron 50 g de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor de alúmina (AhO3), a 500°C durante 5 horas. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente (25°C), el sólido obtenido se mezcló con 200 ml de una solución acuosa de ácido acético al 4% (Aldrich) y 16,5 g adicionales de pseudobohemita Versal™ V-250 (UOP), como precursor alúmina (Al2O3) del ligante, en un vaso de precipitados de 500 ml. A continuación, el vaso de precipitados se transfirió a una placa calefactora y la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante una noche a 150°C, hasta la sequedad. El sólido obtenido se calcinó a 550°C durante 5 horas, obteniendo un catalizador a base de alúmina (AhO3) con un ligante de alúmina (AhO3), en forma de un sólido incoloro (32,3 g) que seguidamente se granuló mecánicamente y la fracción de los gránulos con dimensiones comprendidas entre 0,5 mm y 1 mm se utilizó como material catalítico. Dicho catalizador a base de alúmina (AhO3) con un ligante alúmina (AhO3) presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 229 m2/g.
La Tabla 1 indica los diversos tipos de catalizador obtenidos en los Ejemplos 1 a 7.
TABLA 1
EJEMPLOS 8 a 15
Ensayos catalíticos
Los materiales catalíticos obtenidos en los Ejemplos 1 a 7 se utilizaron en ensayos de deshidratación catalítica de una mezcla de alquenoles obtenida mediante la deshidratación catalítica de 1,3-butanodiol operando tal como se indica posteriormente en la presente memoria.
A este respecto, el catalizador a base de óxido de cerio se preparó en primer lugar, y se utilizó en la deshidratación de 1,3-butanodiol a fin de obtener una mezcla de alquenoles, operando tal como se indica posteriormente en la presente memoria.
Se añadieron 500 g de una solución acuosa comercial de aproximadamente 30% de hidróxido amónico (NH4OH), (reactivo ACS Basis de NH3 al 28%-30%, Aldrich) a 500 g de agua en un primer vaso de precipitados de 3 litros, dotado de un agitador de hélice en forma de media luna de teflón y se introdujo un electrodo para la medición del pH [electrodo Metrohm de vidrio de pH (6.0248.030) conectado al pHímetro Metrohom 780]. Se preparó una solución de 100 g de hexahidrato de nitrato de cerio (al 99%, Aldrich) en 1000 g de agua en un segundo vaso de precipitados de 2 litros dotado de un agitador de ancla magnético: a continuación, el hexahidrato de nitrato de cerio se solubilizó mediante agitación vigorosa (500 rpm) a temperatura ambiente (25°C). La solución obtenida se introdujo en un gotero y se alimentó gota a gota, durante un periodo de 2 horas, a la solución de hidróxido amónico (NH4OH) contenida en el vaso de precipitados de 3 litros indicada anteriormente, bajo agitación vigorosa constante (500 rpm). El pH de la suspensión
obtenida era de 10,2. Se filtró la suspensión obtenida y el sólido obtenido se lavó con 2 litros de agua y después se secó en un horno a 120°C durante 2 horas. Se repitió la síntesis anterior hasta obtener 2000 g del sólido.
Se cargaron 1270 g del sólido obtenido de esta manera, tras tamizar a 0,125 mm en un mezclador planetario Erweka con un modelo AMD de motor. Los polvos se mezclaron en seco durante 1 hora y a continuación se añadieron gota a gota 180 g de una solución acuosa al 25% de hidróxido amónico (NH4OH), preparada previamente mediante dilución de la solución acuosa comercial al 28%-30% (reactivo ACS Basis de NH3 al 28%-30%, Aldrich), en secuencia, durante un periodo de 50 minutos, seguido de 160 ml de agua desmineralizada, también durante un periodo de 50 minutos, obteniendo una pasta que se extruyó con un extrusor Hutt en el que se habían ensamblado rodillos con orificios de 2 mm. Los pellets obtenidos de la extrusión se dejaron secar al aire durante dos días; a continuación, se calcinó un lote de 100 g a 800°C con una elevación de la temperatura de 1°C por minuto hasta 800°C, seguido de una isoterma a esa temperatura durante 6 horas, obteniendo un sólido (87,7 g), que seguidamente se granuló mecánicamente y se utilizó la fracción de gránulos con dimensiones de entre 0,5 mm y 1 mm como catalizador. El catalizador obtenido de esta manera, a base de óxido de cerio, presentaba una superficie específica BET, determinada tal como se ha indicado anteriormente, de 5 m2/g.
La fracción de gránulos con dimensiones de entre 0,5 mm y 1 mm del catalizador a base de óxido de cerio obtenido tal como se ha indicado anteriormente, se cargó en un reactor, a fin de llevar a cabo la reacción de deshidratación de 1,3-butanodiol y obtener una mezcla de alquenoles.
Dicha reacción de deshidratación de 1,3-butanodiol se llevó a cabo en un reactor tubular de lecho fijo de acero de AISI 316L, de 400 mm de largo y con un diámetro interno de 9,65 mm. Se encontraba presente un pozo dentro del reactor, a lo largo de su eje, con un diámetro externo de 3 mm que alojaba el termopar para la regulación de la temperatura. El reactor se introdujo en un horno con calentamiento eléctrico, que permitió alcanzar la temperatura seleccionada para la reacción anteriormente indicada.
La carga de catalizador, de 3 g, se insertó en el reactor anterior entre dos capas de material inerte (corindón); el lecho catalítico se sujetó mediante un septo de acero sinterizado situado en el fondo del reactor, que presentaba una configuración de flujo hacia abajo.
La alimentación se llevó a cabo desde el top del reactor, sobre la zona llena de material inerte, que actuaba como evaporador y permitía que los reactivos alcanzasen la temperatura de reacción antes de entrar en contacto con el catalizador.
Los reactivos líquidos se alimentaron mediante una bomba de dosificación del tipo utilizado en cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). Los gases se alimentaron mediante un caudalímetro de masa térmica (TMF, por sus siglas en inglés). Los productos obtenidos se enfriaron en un intercambiador de calor, corriente abajo del reactor, y el líquido condensado se recogió en botellas de vidrio utilizando una serie de válvulas motorizadas. Los gases no condensados, por otra parte, se enviaron a un caudalímetro de gas húmedo, a fin de medir el volumen de los gases producidos. Se muestreó una pequeña parte de los gases en un cromatógrafo de gases (CG) en línea para el análisis. El análisis en línea de los gases se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases Agilent HP7890 con una columna HP-Al/S con una longitud de 50 m, un diámetro de 0,53 mm, película de 15 micras; el portador utilizado fue helio a un caudal de 30 cm/s; el detector era un detector de llama. El análisis de los gases se llevó a cabo utilizando un estándar externo con curvas de calibración para los componentes conocidos individuales.
La caracterización de los líquidos recogidos se llevó a cabo mediante análisis de cromatografía de gases utilizando un cromatógrafo de gases (CG) Agilent HP6890 dotado de un inyector fraccionado/no fraccionado en una columna Quadrex 007 FFAP con una altura de 25 mm, un diámetro de 0,32 mm, película de 1 mira; el portador utilizado fue helio a un caudal de 50 cm/s; el detector era un detector de llama. La determinación se llevó a cabo utilizando un estándar interno con curvas de calibración para los componentes conocidos individuales.
Los rendimientos catalíticos indicados en la Tabla 2 se expresan calculando la conversión del 1,3-butanodiol [1,3-BDO] (C 1,3-b d o ) y la selectividad (Si) a los diversos alquenoles según las fórmulas a continuación:
en las que:
• moles, =moles de alquenoles producidos (moles de cada i-ésimo alquenol individual);
• (molesi,3-BDo)in=moles de 1,3-butanodiol en la entrada;
• (molesí,3-BDo)ouí=moles de 1,3-butanediol en la salida.
El catalizador anterior a base de óxido de cerio, molido y tamizado en la fracción de entre 0,5 mm y 1 mm, cargado en el reactor tal como se ha indicado anteriormente, se pretrató in situ, a 300°C, en un flujo de nitrógeno (N2).
A continuación, se alimentaron 30 g/h de 1,3-butanodiol (Fluka, pureza> 99%), al reactor anteriormente indicado, junto con agua en una proporción molar de 1,3-butanodiol:agua de 1,2 a presión atmosférica (1 bara - bar absoluto), a las temperaturas de reacción y tiempos indicados en la Tabla 2.
La Tabla 2 indica los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión de 1,3-butanodiol [1,3-BDO] (C 1,3-BDo) y selectividad (S), correspondiendo dicha selectividad (S) a la suma de la selectividad (Si) indicada anteriormente, es decir, S = £S ,, calculada tal como se ha indicado anteriormente, la temperatura (°C) y el tiempo de reacción ("tiempo en el flujo", T.e.F.) (horas), es decir, el tiempo en que el catalizador estaba en contacto con la corriente de alimentación bajo las condiciones del procedimiento.
TABLA 2
Las mezclas de alquenoles que dejaban el reactor obtenidas de esta manera se destilaron, obteniendo una solución acuosa de isómeros de alquenol que presentaban la composición indicada en la Tabla 3.
TABLA 3
La mezcla de alquenoles obtenida de esta manera se sometió a deshidratación catalítica, operando de la manera siguiente.
El reactor en que se llevó a cabo dicha reacción de deshidratación catalítica consistía en un elemento tubular de acero inoxidable AISI 304 con una altura (h) de 260 mm y un diámetro interior (O) de 10 mm, precedido por un evaporador y conectado al mismo, ambos dotados de calentamiento eléctrico. La salida del reactor, por otra parte, estaba conectada a un primer condensador conectado a un matraz de recolección y que operaba a 15°C a fin de permitir la recuperación de los productos obtenidos en la primera reacción de deshidratación en forma líquida a temperatura ambiente (25°C) en dicho matraz de recolección. Dicho matraz de recolección a su vez estaba conectado a un sistema de muestreo consistente en un cilindro de acero con un volumen (V) de 300 ml y dotado en los dos extremos de válvula de interceptación. Los vapores/gases derivados de la reacción de deshidratación y opcionalmente no condensados en el sistema anteriormente indicado también podían fluir por el cilindro de acero anteriormente mencionado, a su vez conectado a un caudalímetro que medía su cantidad.
Los productos obtenidos, tanto en forma líquida como en forma de vapor/gas, se caracterizaron mediante cromatografía de gases, utilizando:
• para los productos en forma líquida, un cromatógrafo de gases Thermo Trace dotado de un detector FID y una columna AQUAWAX (Grace 30 m de longitud x 0,53 mm de diámetro interior x 1 pm de grosor de película); • para los productos en forma de vapor/gas, un cromatógrafo de gases 490 micro GC Varian/Agilent dotado de 4 canales y con las columnas siguientes: Pora Plot Q de 10 m de longitud, MolSieve 5 A de 4 m de longitud, AhO3 de 10 m de longitud, con funcionalidad "toma retroactiva", CPSil-19 CB de 7,5 m de longitud.
El material catalítico utilizado en forma de gránulos con dimensiones de entre 0,5 mm y 1 mm y en una cantidad de 3 g se prepararon tal como se ha indicado anteriormente, en los Ejemplos 1 a 7.
La conversión de los alquenoles (Calch.) y la selectividad en 1,3-butadieno (S i,3-bde) se calcularon de la manera siguiente:
(m.olesALCH) m -{m o le sALCH) o
C ALCH. ■xlOGt
{molesALCH) m
________ molesu _BDE
S 1,3 - DDE = - x 100 ;
(moles ALCH) ¡r¡ - {molesALCiiX
en las que:
• (molesALCH.)in=moles de alquenoles en la entrada;
• (molesALCH.)out=moles de alquenoles en la salida;
• molesi,3-BDE=moles totales de 1,3-butadieno.
La Tabla 4 indica: el catalizador utilizado, obtenido tal como se ha indicado anteriormente, en los Ejemplos 1 a 7 (Catalizador); la temperatura a la que se lleva a cabo la deshidratación catalítica [T (°C)]; el tiempo de contacto [t (s)] calculado como la relación de volumen de material catalítico cargado/caudal de alimentación volumétrico; la dilución a la que opera, es decir, la relación molar de agua:alquenoles en la alimentación, obtenida mediante la adición de cantidades adecuadas de agua a la mezcla de la Tabla 2 [Dilución (mol/mol)]; "Tiempo en el Flujo, es decir, el tiempo en que el catalizador se encuentra en contacto con la corriente de alimentación bajo las condiciones del procedimiento [T.e.F. (horas)]; la selectividad de 1,3-butadieno [S i,3-bde (%)]; y la conversión de los alquenoles [Calch. (%)].
TABLA 4
A partir de los datos indicados en la Tabla 4, pueden observarse los resultados siguientes:
• en la comparación del Ejemplo 8 y el Ejemplo 9, puede observarse que el material catalítico a base de alúmina sola (AhOa) (contenido de alúmina (AhOs) de 100%) (Ejemplo comparativo 7) presenta una baja selectividad con respecto al material catalítico según la presente invención (Ejemplo 8);
• en la comparación de los Ejemplos 10, 11 (comparativo) y 12, puede observarse que, con una reducción del contenido de aluminio en el material catalítico según la presente invención, se incrementa la productividad del catalizador (mayor selectividad y conversión);
• en la comparación de los Ejemplos 13 y 8, puede observarse que el material catalítico según la presente invención que presenta un contenido de alúmina de 0% (Ejemplo 13) presenta una selectividad y conversión similares a las del material catalítico según la presente invención con un contenido de alúmina de 3,8% (Ejemplo 8);
• en la comparación de los Ejemplos 14 y 15, puede observarse que también en presencia de sílice (SO2) se obtiene la conversión;
• en la comparación de los Ejemplos 16, 17, 18 y 19, puede observarse que la reacción de deshidratación de la mezcla de alquenoles puede llevarse a cabo dentro de un amplio abanico de condiciones operativas (dilución, temperatura y tiempos de contacto), manteniendo buenos resultados en términos de selectividad y conversión;
• el Ejemplo 18 muestra además cómo el material catalítico del Ejemplo 18, tras la regeneración, mantiene buenos resultados en términos de selectividad y conversión.
Con el fin de obtener el material catalítico utilizado en el Ejemplo 19, el material catalítico utilizado en el Ejemplo 18 se sometió a regeneración oxidativa. Dicha regeneración oxidativa se llevó a cabo llevando la temperatura interna del reactor a 450°C y pasando seguidamente un flujo de aire y nitrógeno según el procedimiento siguiente:
• Aire: 30 - 60 - 90 - 130 ml/min;
• Nitrógeno: 100 - 70 - 40 - 0 ml/min;
• Tiempo: 1 -1 - 1 - 10 horas
Al final de la regeneración, se interrumpió el flujo de aire y se sustituyó por nitrógeno, mientras que el reactor se llevó a la temperatura requerida para el ensayo siguiente.
Claims (12)
- REIVINDICACIONESi. Procedimiento para la fabricación de un dieno, preferentemente un dieno conjugado, más preferentemente 1.3- butadieno, que comprende la deshidratación de por lo menos un alquenol en presencia de por lo menos un material catalítico que comprende por lo menos un catalizador ácido basado en sílice (SO2) y alúmina (Al2Ü3), preferentemente sílice-alúmina (SiO2-AhO3), presentando dicho catalizador un contenido de alúmina inferior o igual a 12% en peso, preferentemente de entre 0,1% en peso y 10% en peso, con respecto al peso total del catalizador, en el que:(a) dicho catalizador ácido a base de sílice (SO2) y alúmina (AhO3) se obtiene mediante impregnación húmeda incipiente, en la que el volumen de una solución de un metal, tal como aluminio, con una concentración apropiada, es igual o ligeramente inferior a la del volumen de poros de un soporte sólido, p.ej., sílice, o(b) dicho material catalítico comprende por lo menos un ligante seleccionado de entre alúmina (AhO3), sílice (SiO2), óxido de circonio, óxido de titanio, preferentemente de sílice (SO2) o alúmina (AhO3), todavía más preferentemente alúmina (AhO3).
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho alquenol se selecciona de entre: 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol), 3-butén-1-ol (alilcarbinol), 2-butén-1-ol (alcohol crotílico), o mezclas de los mismos, preferentemente de entre 2-butén-1-ol (alcohol crotílico), 3-butén-2-ol (metilvinilcarbinol), o mezclas de los mismos.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que dicho alquenol se obtiene directamente de procedimientos de biosíntesis, o mediante procedimientos de deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1.3- butanodiol, derivado de procedimientos de biosíntesis.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho alquenol deriva de la deshidratación catalítica de por lo menos un diol, preferentemente un butanodiol, más preferentemente 1,3-butanodiol, todavía más preferentemente bio-1,3-butanodiol, derivado de la fermentación de azúcares, preferentemente de la fermentación de azúcares derivados de biomasa.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenidos a partir de guayule o cardo, incluyendo restos, residuos y productos de desecho derivados de dicho guayule y/o cardo o de su procesamiento; preferentemente es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenidos de guayule, incluyendo restos, residuos y productos de desecho derivados de dicho guayule o de su procesamiento.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en el caso de que (b) dicho material catalítico comprende por lo menos un ligante, dicho catalizador ácido a base de sílice (SO2) y alúmina (AhO3) se obtiene mediante un procedimiento que comprende:- preparar una solución o una suspensión de alúmina (AhO3), o sus precursores, que se seleccionan de entre: alcóxidos de aluminio, tales como tri-sec-butóxido de aluminio; sales solubles de aluminio, tales como sulfato de aluminio, y aluminatos, tales como aluminatos sódicos,- añadir a dicha solución o suspensión de alúmina (AhO3), o sus precursores, una solución o una suspensión de sílice (SiO2), o sus precursores, tales como ácido silícico, tal como silicatos de metal alcalino de ácido ortosilícico, tales como silicato sódico;- recuperar el sólido obtenido mediante precipitación o gelación y someterlo a una etapa de unión en presencia de por lo menos un precursor de sílice (SO2) seleccionado de entre sílices coloidales (tales como Ludox® TMA - Sigma-Aldrich), alcóxido de sílice (tal como tetraetilortosilicato), o de por lo menos un precursor de alúmina (AhO3) seleccionado de entre boehmita o pseudoboehmita (tal como Versal™ V-250 - UOP), yopcionalmente:- una etapa de intercambio iónico en presencia de por lo menos un compuesto capaz de intercambiar iones con la superficie del sólido obtenido seleccionado de entre soluciones acuosas de sales que contienen iones de amonio (tal como acetato amónico, nitrato amónico y sulfato amónico), y/o - una etapa de conformado, tal como, por ejemplo, extrusión, esferulización, tableteo o granulación; - un tratamiento térmico opcional y/o de calcinación opcional, llevando a cabo dicho tratamiento térmico opcional y/o de calcinación opcional, antes o después de una de las etapas anteriormente indicadas, es decir, intercambio iónico, y/o unión y/o conformado.
- 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (AhOa) presenta una superficie de entre 50 m2/g y 800 m2/g, preferentemente de entre 150 m2/g y 700 m2/g, todavía más preferentemente de entre 200 m2/g y 600 m2/g.
- 8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en el caso de que (b) dicho material catalítico comprende por lo menos un ligante, comprendiendo dicho material catalítico por lo menos un catalizador ácido a base de sílice (SO 2) y alúmina (AhOa), y por lo menos un ligante seleccionado de entre alúmina (Al2Oa) o sílice (SO 2), y/o sometido a conformado, con una superficie específica de entre 25 m2/g y 700 m2/g, preferentemente de entre 100 m2/g y 600 m2/g y todavía más preferentemente de entre 150 m2/g y 500 m2/g.
- 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de un diluyente seleccionado de entre: gases inertes, tales como, por ejemplo, nitrógeno (N2), argón (Ar), preferentemente nitrógeno (N2); o de compuestos con una temperatura de ebullición superior o igual a 50°C y una temperatura de fusión inferior o igual a 40°C, que preferentemente se encuentran en el estado líquido a temperatura ambiente (25°C) y a presión atmosférica (1 atm), tales como agua, tetrahidrofurano, ciclohexano y benceno; preferentemente nitrógeno (N2) y agua, más preferentemente, agua.
- 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo:- en el caso de que el diluyente se selecciona de entre gases inertes, en una relación molar de diluyente a alquenol superior a 0,3, preferentemente de entre 0,2 y 2;- en el caso de que el diluyente se seleccione de entre compuestos con una temperatura de ebullición superior o igual a 50°C y una temperatura de fusión inferior o igual a 40°C, que preferentemente se encuentran en el estado líquido a temperatura ambiente (25°C) y a una presión atmosférica (1,01325 bar (1 atm)), en una proporción molar de diluyente a alquenol de entre 0,01 y 100, preferentemente de entre 0,1 y 50, y más preferentemente de entre 1 y 10.
- 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo:- a una temperatura de entre 150°C y 500°C, preferentemente de entre 200°C y 450°C, y todavía más preferentemente de entre 250°C y 400°C, y/o- a una presión de entre 0,05 bara (bar absolutos) y 50 bara (bar absolutos), preferentemente de entre 0,3 bara (bar absolutos) y 3,5 bara (bar absolutos), más preferentemente de entre 0,8 bara (bar absolutos) y 2,5 bara (bar absolutos), y/o- operando en un tiempo de contacto (t), calculado como proporción del volumen de material catalítico cargado con respecto al caudal de alimentación volumétrico, de entre 0,01 segundos y 10 segundos, preferentemente de entre 0,05 segundos y 8 segundos, y más preferentemente de entre 0,1 segundos y 4 segundos.
- 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material catalítico se pretrata a la temperatura a la que se lleva a cabo dicho procedimiento, es decir, a una temperatura de entre 150°C y 500°C, preferentemente de entre 200°C y 450°C, más preferentemente de entre 250°C y 400°C, y preferentemente en presencia de por lo menos un diluyente en referencia a la reivindicación 11, preferentemente en presencia de agua.
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