JP6081949B2

JP6081949B2 - 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法

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Publication number: JP6081949B2
Application number: JP2014062002A
Authority: JP
Inventors: 瀬川　敦司; 敦司瀬川; 竜也一條; 信啓木村
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP2015182031A

Description

本発明は、脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法に関する。

アルコールの脱水反応によってオレフィンを製造する種々の方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、エタノール、プロパノール、ブタノール又はフェニルプロパノール等の脱水によって、オレフィンを製造する方法が開示されている。下記特許文献２には、クミルアルコールの脱水によって、α−メチルスチレンを製造する方法が開示されている。

特表２０１３−５３３２３６号公報特開２００７−９９７２９号公報

上記のような脂肪族飽和アルコール又は芳香族アルコールの脱水には、固体酸触媒が用いられる。上記アルコールを固体酸触媒に接触させることにより、アルコールの分子内脱水が起こり、オレフィンが生成する。しかし、脂肪族不飽和アルコールを従来の固体酸触媒に接触させると、分子内脱水反応のみならず、分子間脱水反応等の副反応も起こり易いため、脂肪族不飽和アルコールを、目的とするオレフィンへ、選択的に転化させることが困難である。

本発明は、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のシリカアルミナを脱水触媒として用いることにより、特定のアルコールを共役ジエンへ選択的に転化させ易いことを発見し、下記本発明に到った。

本発明の一側面に係る脱水触媒は、シリカアルミナを備え、シリカアルミナのケイバン比が１８以下であり、シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ^４の割合が、８０モル％以上であり、シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、Ｎ_ＡＣＩＤであり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎ_Ｗであるとき、ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤは、０．７８以上であり、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる。

本発明の一側面に係る脱水触媒においては、ケイバン比が１１以下であってよい。

本発明の一側面に係る脱水触媒においては、シリカアルミナが有するブレンステッド酸点の数が、Ｍ_Ｂであり、シリカアルミナが有するルイス酸点の数が、Ｍ_Ｌであるとき、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌは、０．２〜０．５であってよい。

本発明の一側面においては、α，β−脂肪族不飽和アルコールが、クロチルアルコールであってよく、共役ジエンが、１，３−ブタジエンであってよい。

本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、上記本発明の一側面に係る脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える。

本発明によれば、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法が提供される。

以下では、本発明の好適な一実施形態に係る脱水触媒、及び当該脱水触媒を用いた共役ジエンの製造方法について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

本実施形態に係る共役ジエンの製造方法は、本実施形態に係る脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える。

本実施形態によれば、脂肪族不飽和アルコールの分子内脱水反応に伴う副反応(例えば、分子間脱水反応)を抑制し、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる。つまり、下記式１で定義される転化率が増加し、下記式２で定義される選択率が増加する。
転化率Ｒ_Ｃ（モル％）＝｛１−（ｍ_１／ｍ_０）｝×１００（式１）
選択率Ｒ_Ｓ（モル％）＝｛ｍ_２／（ｍ_０−ｍ_１）｝×１００（式２）
ｍ_０は、脱水反応に供した脂肪族不飽和アルコールのモル数である。つまりｍ_０は、共役ジエンの原料に含まれる脂肪族不飽和アルコールのモル数である。
ｍ_１は、脱水反応の生成物中に残存する脂肪族不飽和アルコールのモル数である。
ｍ_２は、脱水反応の生成物に含まれる共役ジエンのモル数である。
（ｍ_０−ｍ_１）は、脱水反応によって他の物質に転化した脂肪族不飽和アルコールのモル数と言い換えてよい。

本実施形態に係る脱水触媒は、特に、クロチルアルコールを脱水して１，３−ブタジエンへ選択的に転化させる活性に優れる。

α，β−脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、例えば、４〜８であってよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールは、例えば、クロチルアルコール、プレノール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、２−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、又は２−ヘキセン−３−オールなどであってよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールは、製造の目的物である共役ジエンの種類に応じて、上記の物質の中から適宜選択されてよい。共役ジエンは、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、又は２，４−ヘキサジエンなどであってよい。

本実施形態に係る脱水触媒は、固体酸触媒の一種であるシリカアルミナを備える。脱水触媒は、シリカアルミナに加えて、例えば、アルミナ又はシリカを備えてもよい。脱水触媒は、シリカアルミナのみからなっていてもよい。シリカアルミナは、不可避的な不純物を含んでもよい。

シリカアルミナのケイバン比が１８以下である。シリカアルミナを構成するシリカ（ＳｉＯ_２）のモル数がＭ_Ｓｉであり、シリカアルミナを構成するアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３）のモル数がＭ_Ａｌであるとき、ケイバン比は、Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌと表される。ケイバン比が小さいほど、シリカアルミナ中のアルミナの含有量は多い。したがって、ケイバン比が１８以下である場合、シリカアルミナがアルミナに由来する多数の酸点を有するため、α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水の進行に伴う脱水触媒の劣化が抑制され、転化率が増加する。ケイバン比は、例えば、０より大きく１８以下であってよい。ケイバン比は、１１以下であってもよい。ケイバン比は、例えば、２〜１８、２〜１２、２〜１１、２〜１０、２〜５、４〜１８、４〜１２、４〜１１、４〜１０、４〜５、４．１〜１０．９、又は４．１〜４．５であってもよい。

シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）と直接結合していないケイ素原子Ｑ^４の割合は、８０モル％以上である。ケイ素原子Ｑ^４とは、シリカアルミナにおいて４つの中性酸素原子と結合しているケイ素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナにおいてケイ素原子及びアルミニウム原子のいずれか一方のみ又は両方のみと結合している酸素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナ中において水素原子と結合していない酸素原子と言い換えてもよい。ケイ素原子Ｑ^４の割合は、例えば、^２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳＮＭＲ（^２９ＳｉＤｉｐｏｌａｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ−ＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されてよい。ケイ素原子Ｑ^４の割合の測定の精度を向上させるために、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去してもよい。水を除去する場合、脱水触媒を乾燥させてよく、脱水触媒を窒素又は希ガス等の不活性ガス中に保持してもよい。ただし、ケイ素原子Ｑ^４の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し難い値である。

ケイ素原子Ｑ^４の割合が高いほど、シリカアルミナにおいて存在するヒドロキシ基が少ない。したがって、ケイ素原子Ｑ^４の割合が８０モル％以上である場合、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進され、転化率及び選択率が増加する。ケイ素原子Ｑ^４の割合は、例えば、８０〜１００モル％、８２〜１００モル％、又は９０〜１００モル％であってよい。シリカアルミナは、ヒドロキシ基を備えなくてもよい。

シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合しているケイ素原子Ｑ^２及びＱ^３の割合は、０モル％以上２０モル％未満、０モル％以上１８０モル％未満、又は０モル％以上１０モル％未満であってよい。ケイ素原子Ｑ^２とは、２つの中性酸素原子及び２つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ^３とは、３つの中性酸素原子及び１つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ^２及びＱ^３の割合が小さいほど、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進され、転化率及び選択率が増加する。ケイ素原子Ｑ^２及びＱ^３の割合もまた、^２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳＮＭＲによって測定されてよい。ただし、ケイ素原子Ｑ^２及びＱ^３の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し易い値である。よって、ケイ素原子Ｑ^２及びＱ^３の割合を測定する場合、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去したほうがよい。

シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、Ｎ_ＡＣＩＤ[ｍｍｏｌ／ｇ]であり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎ_Ｗ[ｍｍｏｌ／ｇ]であるとき、ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤは、０．７８以上である。ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤが大きいほど、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤは、０．７８〜１．００、０．８４〜１．００、０．８５〜１．００、又は０．８６〜１．００であってもよい。

Ｎ_ＡＣＩＤは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアの全数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数であってよい。ｎ_Ｗは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアのうち、５５０℃以下でシリカアルミナから脱離するアンモニアの数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの酸点の数であってよい。つまり、ｎ_Ｗ及びＮ_ＡＣＩＤは、アンモニアを用いた昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）の測定結果に基づき、算出される。ＮＨ₃−ＴＰＤでは、シリカアルミナにプローブ分子（塩基）であるアンモニアを吸着させた後、シリカアルミナの温度を連続的に上昇させると共に、各温度（脱離温度）においてシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を質量分析によって測定する。シリカアルミナの温度が、アンモニアが検出されなくなる温度（最高温度）に達するまで、上記測定を継続する。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分する。つまり、シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数を求める。シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数をシリカアルミナの質量で割ることにより、Ｎ_ＡＣＩＤを定量してよい。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから５５０℃に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、数ｎ_Ｗを定量してよい。シリカアルミナの温度が５５０℃を超えてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニア量を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、シリカアルミナの単位質量当たりの強酸点の数ｎ_Ｓを定量してよい。Ｎ_ＡＣＩＤは、（ｎ_Ｗ＋ｎ_Ｓ）に等しい。

シリカアルミナが有するブレンステッド酸点（Ｂ酸点）の数（例えば、モル数）がＭ_Ｂであり、シリカアルミナが有するルイス酸点（Ｌ酸点）の数（例えば、モル数）がＭ_Ｌであるとき、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌは０．２〜０．５であってよい。なお、ブレンステッド酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（α，β−脂肪族不飽和アルコール）に対してプロトン（Ｈ^＋）を与える性質を有する部位（活性点）である。ルイス酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（α，β−脂肪族不飽和アルコール）から電子対を受け取る性質を有する部位（活性点）である。Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌが０．２〜０．５である場合、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。同様の理由から、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌは０．２６〜０．４６であってもよい。γ−アルミナのＢ酸点の数は少なく、そのＭ_Ｂ／Ｍ_Ｌが小さ過ぎるため、γ−アルミナを用いて高い転化率及び選択率を達成することは困難である。プロトン型ゼオライトのＢ酸点の数は多く、そのＭ_Ｂ／Ｍ_Ｌが大き過ぎるため、プロトン型ゼオライトを用いた場合には高い転化率及び選択率を達成することは困難である。

Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌは、例えば、以下の赤外分光（ＩＲ）法によって測定されてよい。

約１０ｍｇのシリカアルミナを秤量して、このシリカアルミナを成型して、直径が約１０ｍｍφである円盤を作製する。この成型されたシリカアルミナを加熱拡散反射セル内に充填する。前処理として、セルを５００℃程度に加熱しながら、セル内を１時間程度排気する。前処理後、セルを３０℃まで冷却し、リファレンス測定を実施した後、セルを１００℃程度に加熱し、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）の蒸気をセル内に５分程度導入する。蒸気圧は２．５ＫＰａ程度であってよい。ピリジンはシリカアルミナに化学吸着する。一部のピリジンはシリカアルミナに物理吸着する。ピリジンの導入後、セルを１５０℃程度に加熱して、セル内を６０分程度排気する。この加熱及び排気により、物理吸着したピリジンがシリカアルミナから除去される。続いてセルを３０℃まで冷却した後、セル内のシリカアルミナのＩＲスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定する。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（ＫＭ式）に基づき、拡散反射スペクトルからＫＭ吸光度スペクトルを算出する。ＫＭ吸光度スペクトルは、透過法における吸光度スペクトルに相当する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１５４０ｃｍ^−１であるピークＰ_Ｂは、ピリジニウムイオンに由来する。ピリジニウムイオンは、ピリジンがシリカアルミナのＢ酸点に吸着することによって形成される。よって、ピークＰ_Ｂの面積は、シリカアルミナのＢ酸点の数に対応する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１４５０ｃｍ^−１であるピークＰ_Ｌは、シリカアルミナのＬ酸点に配位結合したピリジンに由来する。よって、ピークＰ_Ｌの面積は、シリカアルミナのＬ酸点の数に対応する。ピークＰ_Ｂ及びピークＰ_Ｌ其々の面積に基づき、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌが算出される。

本実施形態に係る脱水触媒に用いるシリカアルミナとして、既存のシリカアルミナの中から、ケイバン比が１８以下であり、ケイ素原子Ｑ^４の割合が８０モル％以上であり、ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤが０．７８以上であるシリカアルミナを選定してもよい。

α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水反応の反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、又は１３０〜２５０℃であってよい。反応温度とは、例えば、脱水触媒（反応器内の脱水触媒層）の温度と言い換えてもよい。反応温度が上記の下限値以上である場合、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。反応温度が上記の上限値以下である場合、炭素の析出による脱水触媒の劣化が抑制され易い傾向がある。

α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水反応は、気相反応であってもよく、液相反応であってもよい。つまり、α，β−脂肪族不飽和アルコールを含むガス状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させてもよく、α，β−脂肪族不飽和アルコールを含む液状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させてもよい。反応基質をガス又は液体で希釈してもよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールの分子間脱水によるエーテルの生成が、反応基質の希釈によって抑制される。その結果、転化率及び選択率が増加し易い。例えば、反応基質を有機溶媒で希釈してよい。有機溶媒は、特に限定されない。有機溶媒は、例えば、脱水反応の反応温度において気化する物質であってよい。有機溶媒は、反応基質及び生成物と相溶する物質であってもよい。有機溶媒は、脱水反応を阻害しない物質であってもよい。有機溶媒は、沸点差を利用した分留等によって、脱水反応の生成物から分離し易い物質であってもよい。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、又はトルエンなどであってよい。希釈倍率は、例えば、２０倍以下であってよい。希釈に係るコストを抑制するために、希釈倍率は、１０倍以下、又は５倍以下であってもよい。

脱水反応が気相反応である場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、２〜６０００ｈ^−１であってよい。ＧＨＳＶは、Ｖ_ｇａｓ／Ｖ_ｃａｔと定義される。Ｖ_ｃａｔは、脱水触媒の体積である。Ｖ_ｇａｓは、脱水触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給されるガス状のα，β−脂肪族不飽和アルコールの体積（流量）である。脱水反応が液相反応であるとき、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．０１〜２０ｈ^−１、又０．０５〜５ｈ^−１であってよい。ＬＨＳＶは、Ｖ_{ｌｉｑｕｉｄ}／Ｖ_ｃａｔと定義される。Ｖ_{ｌｉｑｕｉｄ}は、脱水触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される液状のα，β−脂肪族不飽和アルコールの体積（流量）である。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが上記の下限値以上である場合、副生成物の生成が抑制され易い傾向がある。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが上記の上限値以下である場合、転化率が増加し易い傾向がある。

脱水反応が気相反応である場合、反応系の気圧（反応器内の気圧）は、例えば、常圧〜３ＭＰａ、又は常圧〜１ＭＰａであればよい。反応系の気圧が上記の下限値以上である場合、プロセス上有利となる傾向がある。反応系の気圧が上記の上限値以下である場合、平衡上有利となり、転化率が増加し易い傾向がある。

反応様式は、例えば、管状反応器等を用いる流通式であってよく、オートクレーブ等を用いるバッチ式であってよい。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
[脱水触媒]
実施例１では、脱水触媒として、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「ＩＳ−２８Ｎ」を用いた。「ＩＳ−２８Ｎ」を、以下では「シリカアルミナＡ」又は「Ａ」と記す。シリカアルミナＡは、破砕及び分級によって調製された粒子であった。シリカアルミナＡの粒径は０．８５〜１．４ｍｍであった。シリカアルミナＡのケイバン比及びＢＥＴ比表面積を、下記表１に示す。

＜ケイ素原子Ｑ^４の割合の測定＞
シリカアルミナＡにおけるケイ素原子Ｑ^４の割合を、固体高分解能ＮＭＲ（^２９ＳｉＮＭＲ）によって測定した。固体高分解能ＮＭＲ装置としては、Ｖａｒｉａｎ社製の「ＶａｒｉａｎＮＭＲｓｙｓｔｅｍ５００」を用いた。測定条件は、以下のように設定した。
^２９Ｓｉ共鳴周波数：９９．２８ＭＨｚ。
測定モード：ＤＤ／ＭＡＳ。
観測温度：３００Ｋ（室温）。
外部基準物質：シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍである）。

シリカアルミナＡにおけるケイ素原子Ｑ^４の割合の測定値を、下記表１に示す。

＜ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤの測定＞
シリカアルミナＡのｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤを、下記のアンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）に基づき算出した。

シリカアルミナＡを測定用セル内に充填した。このセル内へＨｅガスを流通させながら、約５００℃で１時間セル内の減圧乾燥を行い、シリカアルミナＡに吸着していた水を除去した。続いて、セル内を約２００℃に加熱し、Ｈｅガスをセル内へ流通させながら、ＮＨ_３をパルスとしてセル内へ導入することにより、ＮＨ_３をシリカアルミナＡに吸着させた。続いて、減圧下においてＨｅガスを２００℃で６０分セル内に流通させた。続いて、セルを８００℃まで１０℃／分の速度で加熱して、各温度においてシリカアルミナなら脱離するＮＨ_３を質量分析計で定量した。２００〜５５０℃の範囲でシリカアルミナＡから脱離したＮＨ_３の総量から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの弱酸点の数ｎ_Ｗ[ｍｍｏｌ／ｇ]を算出した。シリカアルミナＡの温度が５５０℃を超えてから８００℃に達するまでの間に脱離したＮＨ_３の総量から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの強酸点の数ｎ_Ｓ[ｍｍｏｌ／ｇ]を算出した。ｎ_Ｗ及びｎ_Ｓの和から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの全酸点の数Ｎ_ＡＣＩＤを求めた。

シリカアルミナＡのｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤを、下記表１に示す。

＜Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌの測定＞
約１０ｍｇのシリカアルミナを秤量して、このシリカアルミナを成型して、直径が約１０ｍｍφである円盤を作製した。この成型されたシリカアルミナを加熱拡散反射セル内に充填した。前処理として、セルを５００℃程度に加熱しながら、セル内を１時間程度排気した。前処理後、セルを３０℃まで冷却し、リファレンス測定を実施した後、セルを１００℃程度に加熱し、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）の蒸気をセル内に５分程度導入した。蒸気圧は２．５ＫＰａ程度であった。ピリジンの導入後、セルを１５０℃程度に加熱して、セル内を６０分程度排気した。この加熱及び排気により、シリカアルミナＡに物理吸着したピリジンをシリカアルミナから除去した。続いてセルを３０℃まで冷却した後、セル内のシリカアルミナＡのＩＲスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（ＫＭ式）に基づき、拡散反射スペクトルからＫＭ吸光度スペクトルを算出した。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が１５４０ｃｍ^−１であるピークＰ_Ｂの面積を求めた。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が１４５４ｃｍ^−１であるピークＰ_Ｌの面積を求めた。ピークＰ_Ｂ及びピークＰ_Ｌ其々の面積に基づき、シリカアルミナＡのＭ_Ｂ／Ｍ_Ｌを算出した。

シリカアルミナＡのＭ_Ｂ／Ｍ_Ｌを、下記表１に示す。

[クロチルアルコールの脱水反応]
以下のクロチルアルコールの脱水反応を行った。クロチルアルコールは、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールの一種である。

クロチルアルコールを、クロチルアルコールの２倍の質量のヘキサンで希釈して、原料Ｒ２を調製した。クロチルアルコールを、クロチルアルコールの５倍の質量のヘキサンで希釈して、原料Ｒ５を調製した。

３ｍＬの脱水触媒を、反応管に充填した。反応管はＳＵＳ製であり、反応管の内径は１０ｍｍであった。反応管の内部の温度を２５０℃に維持し、反応管の内部の気圧を常圧に維持して、以下の順序で、原料Ｒ２及び原料Ｒ５を気相として反応管内に流通させた。

まず原料Ｒ５を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで１時間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ５を、０．９０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ２を、０．２２５ｍｌ／ｍｉｎで２時間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ２を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで１時間反応管内に流通させた。最後に、原料Ｒ５を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで３０分間反応管内に流通させた。最後の３０分間に反応管から排出されたガス（生成ガス）を採取した。

生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーは、下記の条件下で行った。
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社社製の６８５０。
カラム：ＨＰ−１。
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）。
インジェクション温度：２５０ ℃。
ディテクター温度：３００ ℃。
水素流量：３０ｍＬ／分。
Ａｉｒ流量４００ｍＬ／分。

ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、生成ガスは１，３−ブタジエン（Ｃ_４Ｈ_６）を含むことが確認された。１，３−ブタジエンは、共役ジエンの一種である。生成ガス中には、未反応のクロチルアルコールが残存していることが確認された。下記式１によって、転化率Ｒ_Ｃを算出した。下記式２によって、選択率Ｒ_Ｓを算出した。実施例１の転化率Ｒ_Ｃ及び選択率Ｒ_Ｓを下記表１に示す。
転化率Ｒ_Ｃ（モル％）＝｛１−（ｍ_１／ｍ_０）｝×１００（式１）
選択率Ｒ_Ｓ（モル％）＝｛ｍ_２／（ｍ_０−ｍ_１）｝×１００（式２）
ｍ_０は、最後の３０分間に反応管へ供給した原料Ｒ５に含まれていたクロチルアルコールのモル数である。ｍ_０は、原料Ｒ５についてのガスクロマトグラフィーに基づいて求められた値である。ｍ_１は、生成ガス中に残存していたクロチルアルコールのモル数である。ｍ_２は、生成ガスに含まれていた１，３−ブタジエンのモル数である。ｍ_１及びｍ_２は、生成ガスについてのガスクロマトグラフィーに基づいて求められた値である。

（実施例２，３、比較例１〜６）
脱水触媒の種類を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２，３及び比較例１〜６其々のクロチルアルコールの脱水反応を行った。

実施例２では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「Ｎ６３２ＨＮ」を用いた。「Ｎ６３２ＨＮ」を、以下では「シリカアルミナＢ」又は「Ｂ」と記す。

実施例３では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「Ｎ６３２Ｌ」を用いた。「Ｎ６３２Ｌ」を、以下では「シリカアルミナＣ」又は「Ｃ」と記す。

比較例１では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、富士シリシア化学(株)製のシリカアルミナ「３０８」を用いた。「３０８」を、以下では「シリカアルミナＤ」又は「Ｄ」と記す。

比較例２では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、エヌ・イーケムキャット(株)製のシリカアルミナ「Ｆ２４ｘ」を用いた。「Ｆ２４ｘ」を、以下では「シリカアルミナＥ」又は「Ｅ」と記す。

比較例３では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、エヌ・イーケムキャット(株)製のシリカアルミナ「Ｆ２５」を用いた。「Ｆ２５」を、以下では「シリカアルミナＦ」又は「Ｆ」と記す。

比較例４では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、東ソー(株)製のゼオライト「ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ１Ａ」を用いた。「ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ１Ａ」を、以下では「ゼオライトＧ」又は「Ｇ」と記す。

比較例５では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、東ソー(株)製のゼオライト「ＨＳＺ−８４２ＨＯＤ１Ｃ」を用いた。「ＨＳＺ−８４２ＨＯＤ１Ｃ」を、以下では「ゼオライトＨ」又は「Ｈ」と記す。

比較例６では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、住友化学(株)製のγ‐アルミナ「ＫＨＯ−１２」を用いた。「ＫＨＯ−１２」を、以下では「γ-アルミナＩ」又は「Ｉ」と記す。

Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨ其々のケイバン比を、下記表１に示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＩ其々のＢＥＴ比表面積を、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で測定したＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦ其々のケイ素原子Ｑ^４の割合を、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出したＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩ其々のｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤを、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出したＢ及びＣ其々のＭ_Ｂ／Ｍ_Ｌを、下記表１に示す。

実施例１と同様の方法で、実施例２，３及び比較例１〜６其々の脱水反応の生成ガスを分析した。実施例２，３及び比較例１〜６の生成ガスのいずれも、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。また、実施例２，３及び比較例１〜６の生成ガスのいずれにおいても、未反応のクロチルアルコールが残存していることが確認された。実施例１と同様の方法で求めた実施例２，３及び比較例１〜６其々の転化率Ｒ_Ｃ及び選択率Ｒ_Ｓを、下記表１に示す。

表１に示すに、全実施例の転化率Ｒ_Ｃ及び選択率Ｒ_Ｓは全比較例の転化率Ｒ_Ｃ及び選択率Ｒ_Ｓよりも高いことが確認された。

ケイバン比が１８より大きく、アルミナ由来の酸点の数が少ないシリカアルミナＤを用いた比較例１では、シリカアルミナＤの劣化が早く、転化率Ｒ_Ｓが低かった。ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ^４の割合が小さいシリカアルミナＥ，Ｆを用いた比較例２，３では、脱水反応時に生成した水がシリカアルミナに吸着して、反応系外に排出され難かったため、脱水反応が進行し難く、転化率Ｒ_Ｃ及び選択率Ｒ_Ｓが共に低かった。

本発明に係る脱水触媒を用いた脂肪族不飽和アルコールの脱水反応によれば、共役ジエンを高い転化率及び選択率で製造することができる。

Claims

シリカアルミナを備え、
前記シリカアルミナのケイバン比が１８以下であり、
前記シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ^４の割合が、８０モル％以上であり、
前記シリカアルミナは酸点を有し、
前記シリカアルミナの単位質量当たりの全ての前記酸点の数が、Ｎ_ＡＣＩＤであり、
前記シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎ_Ｗであるとき、
ｎ_Ｗ／Ｎ_ＡＣＩＤは、０．７８以上であり、
炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる、
脱水触媒。
前記ケイバン比が１１以下である、
請求項１に記載の脱水触媒。
前記シリカアルミナが有するブレンステッド酸点の数が、Ｍ_Ｂであり、
前記シリカアルミナが有するルイス酸点の数が、Ｍ_Ｌであるとき、
Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｌは、０．２〜０．５である、
請求項１又は２に記載の脱水触媒。
前記α，β−脂肪族不飽和アルコールが、クロチルアルコールであり、
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水触媒。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える、
共役ジエンの製造方法。