JP2018513111A - ジエンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)、好ましくはシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒を含む少なくとも１種の触媒材料の存在下に少なくとも１種のアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは1,3-ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が触媒の全質量に対して12質量％以下、好ましくは0.1質量％〜10質量％の範囲にあるアルミナ(Al2O3)含有量を有する、前記方法。好ましくは、前記アルケノールは、直接生合成プロセスから、又は生合成プロセスに由来する少なくとも１種のジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは1,3-ブタンジオール、更により好ましくはバイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水によって得ることができる。好ましくは、前記1,3-ブタジエンは、バイオ-1,3-ブタジエンである。

Description

本発明は、ジエンの製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)、好ましくはシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒を含む少なくとも１種の触媒材料の存在下に少なくとも１種のアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは1,3-ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が触媒の全質量に対して12質量％以下、好ましくは0.1質量％〜10質量％の範囲にあるアルミナ(Al2O3)含有量を有する、前記方法に関する。
好ましくは、前記アルケノールは、直接生合成プロセスから、又は生合成プロセスに由来する少なくとも１種のジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは1,3-ブタンジオール、更により好ましくはバイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水によって得ることができる。好ましくは、前記1,3-ブタジエンは、バイオ-1,3-ブタジエンである。
1,3-ブタンジオール、1,3-ブタジエン及びアルケノールの工業用製造は現在古典的な石油化学プロセスに基づいていることは知られている。
一般に、4個の炭素原子を有するジオール、特に1,3-ブタンジオール(通常1,3-BDOとしても示される)は、実際に、一般的には、例えば、Graefje H. et al.「Butanediols, Butenediol, and Butynediol」,「Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」(2000)によって記載されているように複雑な石油化学プロセスによって得られる。特に、1,3-ブタンジオールは、アセトアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド及び次の還元を経て製造され、一般に樹脂成分として又は溶媒として使用される。
アルケノールの製造方法は、当該技術分野においても既知である。
米国特許US 5,406,007には、例えば、アリルアルコール、ホモアリルアルコール又はこれらの混合物の調製方法であって、典型的な水素添加温度と圧力条件下で操作する、硫黄で変性させた又は硫化したニッケル触媒の存在下にエポキシアルケン(ここで、エポキシ基とエチレン不飽和は共役している)を水素添加することを含む、前記方法が記載されている。前記方法は、好ましくは、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)と3-ブテン-1-オールの混合物の調製に有用である。
米国特許US 6,278,031には、式(I)：
H2R1-R2C=CR3-CR4R5-OR6 (I)
(式中、基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、水素又はOH又はOR基(ここで、Rは脂肪族基、ハロゲン又はカルボキシル基である)で置換されていてもよい脂肪族基であり、R2は更にCHO基を表すか又はR2とR5がこれらの間に位置する炭素原子と一緒に脂環式環を形成し、R6は、加えて、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基又はC(=O)-R7基(ここで、R7は脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基又は芳香族基を表す)
を有する2-ブテン-1-オール化合物の調製方法であって、式(II)：
HR1C=CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II)
(式中、基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、上記と同じ意味を有する)
を有する3-ブテン-1-オール化合物を水素及び触媒の存在下に異性化することを含み、その方法が固定床触媒により連続して実施され、触媒が二酸化ケイ素担体上のパラジウム及びセレン又はテルル又はセレンとテルルの混合物を含み、BET表面積が80m2/g〜380m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.6cm3/g〜0.95cm3/gの範囲にあり、孔径が3nm〜300μmの範囲にあり、細孔容積の80％〜95％が10nm〜100nmの範囲にある孔径の範囲内にある、前記方法が記載されている。
或いは、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)は、例えば、「Merck Index」(1976)、第9版に記載されているようにクロトンアルデヒドの還元によって調製することができる。更にまた、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)は、例えば、国際特許出願WO2013/130481(1,3-ブタジエンの合成における中間体として)又は米国特許出願US 2013/109064に記載されているように生合成プロセスによって調製することができる。
米国特許US 4,400,562には、液相において1,3-ブタンジオールからアルケノールを合成する方法であって：触媒として硫酸アルミニウム、硫酸クロム、硫酸鉄及びこれらの混合物から選択される三価金属の硫酸塩と1,3-ブタンジオールとを効果的な量で混合して、1,3-ブタンジオールに懸濁した前記触媒の混合物を得る工程；前記混合物を1,3-ブタンジオールの沸点よりも低い約70℃から高い約100℃までの範囲にある温度に加熱して、反応混合物から蒸発させる3-ブテン-1-オールへの1,3-ブタンジオールの部分脱水を得る工程；及び前記蒸気を凝縮して3-ブテン-1-オールを分離する工程を含む、前記方法が記載されている。
或いは、例えば、米国特許出願US 2013/109064に記載されているように、3-ブテン-1-オールは、プロピレン及びホルムアルデヒドから触媒の存在下に高温で操作して調製することができる。
3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)及びブタジエンは、例えば、Winfield M. E.「The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria」,「Australian Journal of Scientific Research」(1950), Vol. 3(2), pages 290-305に記載されているように酸化トリウムの存在下に2,3-ブタンジオールの脱水によって得ることができる。
或いは、3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)単独で又は他のブテノールとの混合物は、例えば、ドイツ特許DE 1,150,671に記載されているように、ポリオール又はその誘導体(例えば、1,3-ブチレングリコールジアセテート)の熱分解によって；又は、例えば、ロシア特許SU 396312又は日本特許出願JP 63/222135に記載されているように、アセチレン又は不飽和カルボニル化合物の還元によっても得ることができる。
2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)は、例えば、ハライド、クロチルエステル又はクロチルエーテルの前駆体として使用することができ、次には、例えば、モノマーの製造における中間体として、ファインケミストリーにおいて(例えば、ソルビン酸、トリメチルヒドロキノン、クロトン酸、3-メトキシブタノールの製造のために)、農芸化学において、製薬化学において使用することができる。
3-ブテン-1-オール(アリルカルビノール)は、例えば、製薬化学において、農芸化学において、香料において、樹脂において、原料として使用することができる。アリール置換アルデヒドは、例えば、パラジウムによって触媒される3-ベテン-1-オール(アリルカルビノール)とアリールハライドのカップリング反応から得られ、製薬化学において、例えば、葉酸代謝拮抗薬として使用することができる。
3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)は、ファインケミストリーにおいて、ポリマー、例えば、ポリオレフィンの変性における成分としての溶媒として使用することができる(例えばドイツ特許DE 1,908,620に記載されているように)。
上記のアルケノールは、1,3-ブタジエンの製造のために使用することもできる。
1,3-ブタジエンは、石油化学の基本的な製品である。約10,000,000トンの1,3-ブタジエンが毎年生産され、好ましくは、種々の製品、例えば、合成ゴム、樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)ターポリマー、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、特に1,4-ブタンジオールの製造に使用される。毎年生産される95％を超える1,3-ブタジエンは、エチレン及び他のオレフィンの製造のためのスチームクラッキングプロセスに由来する副生成物であり、抽出蒸留によって分離される。1,3-ブタジエンの「目的による」製造プロセスの中では、例えば、ブタン及び/又はブテンの脱水素を言及することができる。
低生産コスト及び低環境影響による1,3-ブタジエンの開発中の別の効率的な高生産性製造プロセスの可能性は、なお非常に興味深い。特に、生合成プロセスに由来する材料、例えばバイオアルケノール、特にバイオ1,3-ブタンジオールの接触脱水から誘導するバイオ-アルケノールを使用して、さらなる接触脱水を経て、バイオ-1,3-ブタジエンを得ることのできる新規なプロセスがなお非常に興味深い。
再生可能資源、バイオマス、シンガス又は他のガス状炭素源が、前記生合成プロセスにおける炭素源として使用することが好ましい。
シンガスは、炭素を含有する材料(例えば、石炭、バイオマス、廃棄物、天然ガスなど)のガス化によって当該技術において既知のプロセスから得ることができる。
前記生合成プロセスは、一般的には、炭素源、例えば、炭水化物を使用することのできる微生物によって実施される。例えば、炭水化物源の中では、糖(グルコース、キシロース、アラビノース、フルクトースなど)、炭水化物を含有することが好ましいバイオマス(セルロース、ヘミセルロース、リグニンなど)、他の再生可能資源を言及することができる。
ジオールから1,3-ブタジエンの製造は当該技術において既知であるが、特定の及び/又は通例でない文脈としても、工業的適用を見出した手法はリン酸塩をベースとする触媒を使用するレッペ型の技術に基づくものである：この点で、Bender M.,「An Overview of Industrial Processes for the Production of Olefins - C4 Hydrocarbons」,「ChemBioEng Reviews」(2014), Vol. 1, No. 4, pages 136-147 (DOI: 10.1002/cben.201400016)の論文を参照することができる。しかしながら、前記手法は、今日では、例えば、下記に引用される文献から明白であるように、低い生産性、使用する特定の反応条件及び使用する触媒の速い崩壊のため工業化可能であるとみなされない。
米国特許US 2,310,809には、少なくとも4個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの接触脱水によるジオレフィン、特に1,3-ブタジエンの製造方法であって、蒸気の形態の前記グリコールを、好ましくは水蒸気又は他の希釈ガスの存在下に、高温で操作することのできるリンを含有する化合物から選択される脱水触媒と接触させて置くことを含む、前記方法が記載されている。上記のプロセスは、ジオレフィンの収率を上げ、副生成物の形成を減少させ且つ触媒の寿命を長期間維持すると言われている(特に、実施例１及び実施例２は、それぞれ85％及び90％に等しい1,3-ブタンジオールから開始した1,3-ブタジエンの収率を示している)。しかしながら、上記のプロセスは、極めて低い供給速度が使用され(実施例１においては、0.060kg×h-1×l-1に等しい、n-ヘキサンの存在下に60部の1,3-ブタンジオール及び40部の0.060kgの水；実施例２においては、0.060kg×h-1×l-1に等しい、テトラヒドロフランの存在下に40部の1,3-ブタンジオール、40部の水及び20部の1,4-ブタンジオール)、結果として触媒の生産性が低いので工業的に適用するのが困難である。更にまた、有機物質、標準状態下で液体、例えばn-ヘキサンが使用され、その安定性を改善するために触媒により蒸発させている。
米国特許US 2,237,866には、気相においてリンを含有する物質から選択される触媒の存在下に(例えば、リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リンを含有する酸のエステル)、グリコール及び対応するアルコールの接触脱水によってジオレフィン、特に1,3-ブタジエンを調製する方法が記載されている。
米国特許US 2,426,678には、リン酸塩、好ましくはリン酸アンモニウムをベースとする脱水触媒をリン酸の揮発性エステル及びアンモニア(NH3)を使用して再生する方法が記載されている。
ドイツ特許DD 132126には、約90％の収率を有するが、極めて低い生産率及び低い供給速度(実施例２においては0.0375kg×h-1×l-1に等しい)による1,3-ブタンジオールの1,3-ブタジエンへの脱水が記載されている。
他の手法は、より良好な結果を生じていない。例えば、酸化環境においてモリブデン酸ビスマスのような触媒を使用して1,3-ブタジエンを得る2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)及び3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)の反応性に関する研究がAdams C. R,「Exploratory catalytic oxidations with bismuth molibdate」,「Journal of catalysis」(1968), Vol. 10, pages 355-361)によって記載されている。しかしながら、例えば、Adams C. R.,「Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes」,「Industrial & Engineering Chemistry」(1969), Vol. 61 (6), pages 30-38 (DOI: 10.1021/ie50714a006)によって示されているように、モリブデン酸ビスマスは、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)を経て1,3-ブタンジオールの1,3-ブタジエンへの脱水には低い選択率を有する触媒であるとみなされている。
アルケノールの1,3-ブタジエンと異なる共役ジエンへの反応性に関する研究も知られている。
米国特許出願US 3,714,285には、例えば、3-メチル-3-ブテン-1-オール(メチルブテノール)の接触脱水によるイソプレンの調製方法であって、前記3-メチル-3-ベテン-1-オール(メチルブテノール)を軽石に担持されたリン酸のような酸触媒と高温で接触させておくことを含む、前記方法が記載されている。
しかしながら、反応の間に失われるリン酸の交換を必要とする担持リン酸をベースとする触媒の使用に関する不利な点もよく知られている。これらの問題は、例えば、米国特許出願US 2005/075239に記載されているように他に関連して、例えば芳香族化合物のアルキル化でも知られ、これらの触媒が腐蝕のため及び消耗した触媒の処分のため環境影響及び安全性に関する問題を生じさせると指摘している。
異なる脱水触媒の使用も当該技術において知られている。
Weissermel K., Arpe H. J.「Industrial Organic Chemistry」(2008), 3th Ed., John Wiley & Sons, pages 117には、例えば、アルミナ(Al2O3)の存在下に、80年代までイタリアにおいて使用された、アセトン-アセチレンからイソプレンを製造するスナムプロゲッチ(Snamprogetti)プロセスが記載されている。
英国特許GB 935631には、本質的に200m2/gより大きい表面積を有するアルミナ(Al2O3)からなる触媒の存在下に、260℃〜270℃の範囲にある温度で1秒〜5秒の範囲にある時間、気相において、3-メチル-3-ブテン-1-オール(メチルブテノール)の接触脱水によってイソプレンを調製する方法が記載されている。
例えば、Sato S. et al.,「Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solid catalyst」,「Journal of Molecular Catalysis A: Chemical」(2006), Vol. 256, pages 106-112によって記載されているように、アルケノールから1,3-ブタジエンの製造における触媒としてのシリカアルミナ(SiO2-Al2O3)の使用も知られている。特に、表5には、250℃で操作する、触媒としてシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の存在下に3-ブテン-1-オール、2-ブテン-1-オール及び3-ブテン-2-オールのために得られた1,3-ブタジエンに対する転化率及び選択率の値が示されている。得られた値は、以下のものである
− 3-ブテン-1-オール転化率 = 41.5％；1,3-ブタジエンへの選択率 = 12.8％；
− 2-ブテン-1-オール転化率 = 76.7％；1,3-ブタジエンへの選択率 = 92.8％；
− 3-ブテン-2-オール転化率 = 70.8％；1,3-ブタジエンへの選択率 = 93.0％。
Sato S. et al.によって使用されたシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、Nikki Chemicalの商品名N631-Lによって知られる製品であり、表面積が420m2/gに等しく、Si/Al比が5.4に等しく、約13％のアルミナ含有量(Al2O3)に相当する(米国特許US 3,689,477の実施例1において及びUemichi Y. et al.,「Chemical recycling of poly(ethylene) by catalytic degradation into aromatic hydrocarbons using H-Ga-silicate」,「Chemical communications」(1998), 1975-1976 DOI: 10.1039/A804927Kによって記載されているように)。
しかしながら、上述した文献のいずれも、純粋に特定のデータを提供し、触媒の崩壊の問題に直面せず、低転化率(80％より低い)を示し、市販のアルケノールの使用から得られる理想的な供給物を使用し、以前の脱水反応から誘導しない(例えば、ジオールの接触脱水からアルケノールを得る)ように工業的適用に使用するために有用な教示を得ることができない。
最近の再調査、例えば、Makshina E. V. et al.,「Review of old chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis of butadiene」,「Chemical Society Review」(2014), Vol. 43, pages 7917-7953 (DOI: 10.1039/C4CS00105B)を考慮に入れることから類似した結論を出すことができる。
国際特許出願WO2013/130481には、本明細書に記載されている組換え宿主細胞から生産される2-ブテン-1-オール(クロチルアルにコール)を、適切な操作条件下で、例えば、シリカアルミナ(SiO2-Al2O3)から選択される固体酸触媒と接触させておくことによる1,3-ブタジエンの調製方法記載されている。しかしながら、この場合にも、特定の触媒及び/又は前記触媒の使用の特定の方式に関する教示はない。
更にまた、上で報告されていることから、アルケノールの脱水における酸触媒の非活性化にほとんど情報がないことは明白である。この点において、アルコールの脱水が酸触媒によって行うことができ、得られた主生成物が開始のアルコール又は前記アルコールのエーテルに対応する多くの炭素原子を有するオレフィンであるが、前記主反応に加えて、例えば、オレフィンの脱水素化及び/又はオリゴマー化及び/又は分解現象のような副反応もあり得ることが知られていることを思い出さなければならない。副生成物は前記副反応から得られ、例えば、Bartholomew C. H.,「Mechanisms of catalyst deactivation」(2001),「Applied Catalysis A: General」Vol. 212, pages 17-60によって記載されているように脱水触媒の非活性化がもたらされる。
触媒系及び反応条件の最適化は、例えば、Moulijn J. A. et al.,「Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?」,「Applied Catalysis A: General」(2001), Vol. 212, pages 3-16によって記載されているように、一般的には触媒の非活性化がもたらされる制限プロセスが行われる手法である。
生合成プロセス又は生合成プロセスによって得られる前駆体に由来するアルケノール、より好ましくはブテノール、更により好ましくはバイオ-ブテノールを脱水に供して1,3-ブタジエン、特にバイオ-1,3-ブタジエンを得るプロセスを見出すことは結果的に非常に興味深い。
それ故、出願人は、上述した欠点を克服することのできる且つ多量のジエン、特に共役ジエン、より詳しくは1,3-ブタジエン、更により詳しくはバイオ-1,3-ブタジエンを得ることのできる、少なくとも１種のアルケノール、特に生合成プロセスに由来する少なくとも１種のアルケノールの脱水による、ジエン、特に共役ジエン、より詳しくは1,3-ブタジエン、更により詳しくはバイオ1,3-ブタジエンの製造方法を見出す問題を検討した。
ここで、出願人は、ジエン、特に共役ジエン、より詳しくは1,3-ブタジエン、更により詳しくはバイオ-1,3-ブタジエンの上記製造方法において、前記触媒の全質量に対して12質量％以下のアルミナ(Al2O3)含有量を有するシリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)、特にシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒を含む触媒材料の使用が上記の欠点を克服することができることを見出した。
上記の触媒材料の使用により多数の利点が得られる。前記触媒材料によって、例えば、高い転化率と選択率の値が得られることが可能である。更にまた、前記触媒材料は、広範囲内で含まれるアルケノール：希釈剤比で操作させても高寿命を有する。前記利点は、また、広範囲の操作条件で、即ち異なる温度で、異なる接触時間(τ)で操作したときも存続し、使用されるアルケノールの種々の混合物、即ち市販のアルケノールの混合物及び以前の脱水プロセス又は直接生合成プロセスに由来するアルケノールの混合物の両方を可能にする。更にまた、前記触媒材料を再生に供し、優れた結果を有する上記ジエンの製造方法に再び使用することができる。
それ故、本発明の目的は、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)、好ましくはシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒を含む少なくとも１種の触媒材料の存在下に少なくとも１種のアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは1,3-ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が触媒の全質量に対して12％以下、好ましくは0.1質量％〜10質量％の範囲にあるアルミナ含有量を有する前記方法に関する。
本説明及び下記の請求項のために、数値範囲の定義は、特に明記しない限り常に両極端を含む。
本説明及び下記の請求項のために、「〜を含む」という用語には、用語「本質的に〜からなる」又は「〜からなる」が含まれる。
本説明及び下記の請求項のために、「12質量％以下のアルミナ含有量を有する」という用語は、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒がアルミナ(Al2O3)を含有しなくてもよいこと、即ち0％のアルミナ(Al2O3)を含有してもよいことを意味するか、又は「全シリカ（all silica）」の形として知られるシリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする酸触媒から選択される触媒を意味する。
この点において、「全シリカ」の形が異なるケイアルミン酸塩(silico-aluminate)の組成物の両極端と同じようにみなされることは思い出されなければならない。ゼオライト(ケイアルミン酸塩である)の「全シリカ」の形は、ZSM-5及びZSM-11ゼオライトの「全シリカ」の形であるシリカライト-1及びシリカライト-2のように、例えば、触媒作用の分野における当業者に知られている。
本発明の好適な実施態様によれば、前記アルケノールは、例えば、3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール - CAS番号598-32-3)、3-ブテン-1-オール(アリルカルビノール - CAS番号627-27-0)、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)又はこれらの混合物、好ましくは2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)、3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール - CAS番号598-32-3)又はこれらの混合物から選択することができる。
本説明及び下記の請求項のために、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)という用語は、シス異性体とトランス異性体の混合物、及びシス異性体それだけ(CAS番号4088-60-2)及びトランス異性体それだけ(CAS番号504-61-0)の両方を意味する。
本発明の好適な実施態様によれば、前記アルケノールは、直接生合成プロセスから、又は生合成プロセスに由来する少なくとも１種のジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは、1,3-ブタンジオール、更により好ましくはバイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水プロセスによって得ることができる。
アルケノールを直接得ることのできる生合成プロセスは、例えば、上述した国際特許出願WO2013/130481又は米国特許出願US 2013/109064に記載されている。
本発明のために、前記アルケノールは、酸化セリウムをベースとする少なくとも１種の触媒の存在下に、生合成プロセスに由来する少なくとも１種のジオール、好ましくは少なくとも１種のブタンジオール、より好ましくは1,3-ブタンジオール、更により好ましくはバイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水によって得ることができ、酸化セリウムをベースとする前記触媒は、少なくとも１種の塩基の存在下にセリウムを含有する少なくとも１種の化合物の沈殿によって得られる。前記プロセスに関するさらなる詳細は、出願人の名義のイタリア特許出願MI2014A000897に見ることができ、参照として本明細書に組み込まれている。
本発明の特に好適な実施態様によれば、前記アルケノールは、糖の発酵、好ましくはバイオマスに由来する糖の発酵に由来する少なくとも１種のジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは1,3-ブタンジオール、更により好ましくはバイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水から誘導する。
本説明及び下記の請求項のために、「バイオマス」という用語は、農業に由来する生産物、例えば、グアユール、アザミ(thistle)、トウモロコシ、ダイズ、コットン、アマニ、ナタネ、サトウキビ、ヤシ(前記生産物又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含める)；エネルギーのために特に栽培された作物に由来する生産物、例えば、カヤ、アワ、一般の茎(前記生産物又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む)；植林又は造林に由来する生産物(前記生産物又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含める)；ヒト栄養又は畜産に予定された農業食品の断片；製紙工業からの残渣；都市固形廃棄物、例えば、植物由来の都市廃棄物、紙の区別された収集からのものである廃棄物が含まれる植物由来の任意の有機材料を意味する。
前記ジオールは、グアユール又はアザミ(前記グアユール及び/又はアザミ又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含める)から得られた糖の発酵に由来するバイオ-1,3-ブタンジオールが好ましい。
更により好ましくは、前記ジオールは、グアユール(前記グアユール又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含める)から得られた糖の発酵に由来するバイオ-1,3-ブタンジオールである。
糖を生成するための植物由来のバイオマスの使用の場合には、前記バイオマスを物理的処理(例えば、押出し、水蒸気爆発など)及び/又は化学加水分解及び/又は酵素加水分解に供して、バイオマスに存在するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンに由来する炭水化物、芳香族化合物及び他の生産物の混合物を得る。特に、得られた炭水化物は、発酵に使用される、例えば、スクロース、グルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース及びフルクトースが含まれる5又は6個の炭素原子を有する糖の混合物である。バイオマスからの糖の製造方法は、出願人の名義で、例えば、イタリア特許出願MI2013A002069の当該技術において記載されている。前記発酵は、一般的には、対象のアルコールを生成することのできる、微生物、特に遺伝子的に修飾した微生物によって実施される。再生可能資源から開始する1,3-ブタンジオール、特にバイオ-1,3-ブタンジオールの合成方法に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許出願US 2010/330635、US 2012/329113及びUS 2013/109064に見出すことができる。
ジオールが生合成プロセス、例えば、糖の発酵に由来する場合には、得られたアルケノールの水性混合物は当該技術において知られている分離プロセス、例えば、全体的又は部分的蒸留に供することができる。或いは、アルケノールの前記水性混合物は、実際に、希釈剤として水を使用して、前記水性混合物を水のコストがかかる除去プロセスにかけるか又は、いずれにせよ、前記除去を制限する必要がなく、そのままで使用することができる。
前記アルケノールが少なくとも１種のジオールの接触脱水から誘導する場合には、前記少なくとも１種のジオールを脱水して少なくとも１種のアルケノールを得、引き続き前記少なくとも１種のアルケノールを脱水してジエンを得ることが、
−同じ反応器において又は異なる反応器において、好ましくは異なる反応器において；
−連続して又はバッチ式で、好ましくはバッチ式で、
実施することができることは留意すべきである。
本発明のために、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、当該技術において知られるプロセスによって得ることができ、様々な形態で使用することができる。シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、例えば、それだけで使用することができ、又は当該技術において知られている任意のプロセスに従って操作して結合及び/又は形成させることができる。前記プロセスに関するさらなる詳細は、例えば、米国特許US 3,974,099、US 4,226,743、US 6,451,200、US 4,499,197、US 4,175,118、US 5,045,519、US 6,642,172；又はCampanati M. et al.,「Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts」,「Catalysis Today」(2003), Vol. 77, pages 299-314；Haber J. et al.,「Manual of methods and procedures for catalyst characterization」,「Pure & Applied Chemistry」(1995), Vol. 67, No. 8-9, pages 1257-1306に見られることができる。
本発明の好適な実施態様によれば、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒はインシピエントウェットネス(incipient wetness impregnation)含浸によって得ることができ、適切な濃度を有する金属(例えば、アルミニウム)の溶液の容積は固体担体(例えば、シリカ)の細孔容積に等しいか又はわずかに小さい。
本発明のさらなる好適な実施態様によれば、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、
−アルミナ(Al2O3)又は、例えば、アルミニウムアルコキシド(例えば、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド)、可溶性アルミニウム塩(例えば、硫酸アルミニウム)、アルミン酸塩(例えば、アルミン酸ナトリウム)から選択することができるその前駆体の溶液又は懸濁液を調製する工程：
−前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の溶液又は懸濁液に、シリカ(SiO2)又は、例えば、ケイ酸(例えば、オルトケイ酸)、アルカリ金属ケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム)から選択することができるその前駆体の溶液又は懸濁液を添加する工程；
−得られた固形物を沈殿又はゲル化によって回収する工程、及び得られた固形物を任意に
−得られた固形物の表面で、例えば、アンモニウムイオン(例えば、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム)を含有する塩の水溶液から選択することができるイオンを交換することのできる少なくとも１種の化合物の存在下にイオン交換段階に供してもよい工程；及び/又は
−例えば、コロイド状シリカ(例えば、Ludox(登録商標)TMA - Sigma-Aldrich、シリカアルコキシド(例えば、テトラエチルオルトシリケート)から選択することができる、シリカ(SiO2)の少なくとも１種の前駆体；又は、例えば、ベーマイト又は擬ベーマイト(例えば、VersalTM V-250 - UOP)から選択することができる、アルミナ(Al2O3)の少なくとも１種の前駆体の存在下に結合段階に供してもよい工程；及び/又は
−成形段階、例えば、押出し、球状化、打錠、造粒に供してもよい工程；
−得られた固形物を選択的な熱処理及び/又は選択的な焼成処理に供する工程であって、前記選択的な熱処理及び/又は選択的な焼成処理が上の段階の１つ、即ちイオン交換及び/又は結合及び/又は成形の前か後に実施される、前記工程
を含むプロセスによって得ることができる。
本発明のために、前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の溶液又は懸濁液が、前記シリカ(SiO2)又はその前駆体の溶液又は懸濁液に１つ以上の段階において添加することができることは留意すべきである。
また、本発明のために、前記シリカ(SiO2)又はその前駆体の溶液又は懸濁液が、前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の溶液又は懸濁液に１つ以上の段階において添加することができることは留意すべきである。
上記の添加は、当該技術において既知の方法によって、更に、現在の研究室の慣例を参照して実施することができる(本発明の説明的及び非限定的のために、計量、容積測定量などによる)。しかしながら、いずれにせよ、重要な側面、それ故、本発明の制限を生じることなく２つを超える添加段階であることができる。
本発明のために、前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の溶液又は懸濁液は、前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の少なくとも１種の溶液又は懸濁液の全量に対して5質量％〜70質量％、好ましくは10質量％〜60質量％、更により好ましくは15質量％〜50質量％を含むことができる。
或いは、前記アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の溶液又は懸濁液は、例えば、エタノール、2-メトキシエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のアルコールの前記ヒドロ-アルコール溶液の全質量に対して、5質量％〜95質量％、好ましくは15質量％〜60質量％、更により好ましくは10質量％〜30質量％を含むヒドロ-アルコール溶液であることができる。
本発明のために、前記シリカ(SiO2)又はその前駆体の溶液又は懸濁液は、前記シリカ(SiO2)又はその前駆体の少なくとも１種の溶液又は懸濁液の全質量に対して、5質量％〜70質量％、好ましくは10質量％〜60質量％、更により好ましくは15質量％〜50質量％を含むことができる。
或いは、前記シリカ(SiO2)又はその前駆体の溶液又は懸濁液は、例えば、エタノール、2-メトキシエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のアルコールの前記ヒドロ-アルコール溶液の全質量に対して、5質量％〜95質量％、好ましくは15質量％〜60質量％、更により好ましくは10質量％〜30質量％を含むことができる。
上記のプロセスから得られる固体は、当該技術において既知のプロセス、例えば、ろ過、傾瀉などによって回収することができる。
上記の選択的な熱処理は、100℃〜200℃の範囲、好ましくは105℃〜150℃の範囲にある温度で、2時間〜72時間の範囲、好ましくは3時間〜18時間の範囲にある時間実施することができる。
上記の選択的な焼成は、150℃〜1500℃の範囲、好ましくは200℃〜1400℃の範囲、更により好ましくは300℃〜1200℃の範囲にある温度で、1時間〜24時間の範囲、好ましくは2時間〜10時間の範囲、更により好ましくは4時間〜8時間の範囲にある時間実施することができる。前記焼成は、一般的には、空気中で、又は不活性ガス[例えば、窒素(N2)]の存在下に、又は制御雰囲気(酸化性又は還元性)中で、好ましくは空気中で実施することができる。
上記のように、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする酸触媒は、様々な形態で使用することができる。前記触媒は、例えば、それだけで使用することができるか、又は当該技術において既知の任意の成形プロセス、例えば、押出し、球状化、打錠、造粒などに従って操作して形成することができる。上述した選択的な熱処理及び選択的な焼成は、前記成形プロセスの１つの前か後に実施することができる。
好ましくは、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、任意に、従来の結合剤、例えば、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、酸化ジルコニウム、酸化チタン、好ましくはシリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)、更により好ましくはアルミナ(Al2O3)を含有してもよい押出された形で使用することができる。
前記従来の結合剤が存在する場合には、押出しは、一般的には、均質なペーストが得られるまで、押出し前に触媒と結合剤と混合することができるペプタイザー、例えば、酢酸、硝酸、又は水酸化アンモニウムの水溶液の使用を想定する。前記押出し終了後、得られたペレットを、一般的には、上記のように操作する焼成に供する。
結合及び/又は成形後に得られた固体は、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒の全質量に対して、5質量％〜90質量％、好ましくは10質量％〜75質量％、より好ましくは20質量％〜55質量％の結合剤を含有することができる。
シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、任意に予備形成担体、例えば、シリカ、アルミナなどに担持されていてもよい、押出された形で使用することができる。
本発明の好適な実施態様によれば、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒は、50m2/g〜800m2/gの範囲、好ましくは150m2/g〜700m2/gの範囲、更により好ましくは200m2/g〜600m2/gの範囲にある比表面積を有することができる。
本発明の好適な実施態様によれば、前記触媒材料は、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒及び、例えば、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、酸化ジルコニウム、酸化チタン、好ましくはシリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)、更により好ましくはアルミナ(Al2O3)から選択することができる少なくとも１種の結合剤を含む。
本発明のさらなる好適な実施態様によれば、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒、及びアルミナ(Al2O3)又はシリカ(SiO2)から選択される少なくとも１種の結合剤を含み、且つ/又は成形に供される前記触媒材料は、25m2/g〜700m2/gの範囲、好ましくは100m2/g〜600m2/gの範囲、更により好ましくは150m2/g〜500m2/gの範囲にある比表面積を有することができる。
本説明及び下記の請求項ために、「比表面積」という用語は、規格ASTM D3663 - 03(2008)に従って、マイクロメリティックス(Micromeritics)のASAP測定器で、-196.15℃(77K)に等しい液体窒素の温度において静的窒素(N2)吸収によって定量したBET比表面積を意味する。
シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒の元素分析は、ロジウム(Rh)陽極を有する4KWＸ線管を備えているPANalytical Axios Advancedスペクトロメータにより、WD-XRF(波長分散型X線蛍光)を介して実施した。
本発明の好適な実施態様によれば、前記ジエンの製造方法は、例えば、不活性ガス、例えば窒素(N2)、アルゴン(Ar)、好ましくは窒素(N2)；又は室温(25℃)及び大気圧(１気圧)で液体状態であることが好ましい、50℃以上の沸点及び40℃以下の融点を有する化合物、例えば、水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼンから選択することができる少なくとも１種の希釈剤の存在下に実施することができる。窒素(N2)、水が好ましく、水が特に好ましい。
本発明の好適な実施態様によれば、前記ジエンの製造方法は、希釈剤が不活性ガスから選択される場合には、0.3より大きく、好ましくは0.5〜2の範囲にある希釈剤とアルケノール間のモル比で実施することができる。
本発明の好適な実施態様によれば、前記ジエンの製造方法は、希釈剤が50℃以上の沸点及び40℃以下の融点を有する、室温(25℃)及び大気圧(１気圧)で液体状態にあることが好ましい化合物から選択される場合には、0.01〜100の範囲、好ましくは0.1〜50の範囲、より好ましくは1〜10の範囲にある希釈剤とアルケノールの間のモル比で実施することができる。
本発明の好適な実施態様によれば、前記ジエンの製造方法は、150℃〜500℃の範囲、好ましくは200℃〜450℃の範囲、より好ましくは250℃〜400℃の範囲にある温度で実施することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ジエンの製造方法は、0.05bara(絶対バール)〜50bara(絶対バール)の範囲、好ましくは0.3〜3.5bara(絶対バール)の範囲、より好ましくは0.8bara(絶対バール)〜2.5bara(絶対バール)の範囲にある圧力で実施することができる。
本発明の好適な実施例によれば、前記ジエンの製造方法は、0.01秒〜10秒の範囲、好ましくは0.05秒〜8秒の範囲、より好ましくは0.1秒〜4秒の範囲にある、容積測定供給流量に対して充填された触媒材料の容積の比として算出される、接触時間(τ)で操作して実施することができる。
本発明の好適な実施態様によれば、シリカ-アルミナをベースとする前記触媒材料は、前記ジエンの製造方法が実施される温度で、即ち150℃〜500℃の範囲、好ましくは200〜450℃の範囲、より好ましくは250℃〜400℃の範囲の温度で、上述したものから選択される少なくとも１種の希釈剤の存在下に、より好ましくは水の存在下に前処理することができる。
本発明のために、前記ジエンの製造方法は、気相又は混合液相/気相、好ましくは気相において、バッチ式で(例えば、撹拌及び加熱したオートクレーブにおいて、又は連続して(例えば、一連の１つ以上の触媒の反応器において)、好ましくは連続して実施することができる。前記反応器は、固定床反応器又は流動床反応器、好ましくは固定床反応器であることができる。反応器が固定床反応器である場合には、触媒材料はいくつかの床に分配することができる。前記反応器は、再循環された反応器を構成することによる反応流出物又は触媒材料の一部の再循環を想定することができる。液相が存在する場合には、ジエンの製造方法は、触媒材料を分散して含有する連続撹拌反応器において実施することができる。
本発明をより良く理解するために及びその実際的な実施態様のためにいくつかの説明的及び非限定的な実施例を示す。
実施例１
アルミナ(Al 2 O 3 )結合剤を有する、0％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
7.6gのトリ-sec-ブタノール(Aldrich)を第１の500mlフラスコに導入した。シリカ前駆体(SiO2)として50gのオルトケイ酸(Aldrich、＜20メッシュ)及び250gの脱イオン水を第２の500mlフラスコに導入した：得られたオルトケイ酸懸濁液を前記第１のフラスコに徐々に添加(10分)し、全体の混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら室温(25℃)で約2時間維持した。次に、得られた懸濁液を90℃に加熱し、この温度で激しく撹拌(500rpm)しながら約1時間保持した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を5リットルの脱イオン水で洗浄し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、479m2/gに等しい上記のように定量されるBET比表面積を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色の粉末(46g)の形で得た。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、20.5gを、結合剤のアルミナ前駆体(Al2O3)として11.4gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)及び800mlビーカー中の300mlの4％酢酸溶液(Aldrich)と混合した。得られた混合物を、激しく撹拌(500rpm)しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、その混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、アルミナ結合剤(Al2O3)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固体(24g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤(Al2O3)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、389m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例２
アルミナ(Al 2 O 3 )結合剤を有する、3.8％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
アルミナ前駆体(Al2O3)として7.6gのアルミニウムトリ-sec-ブトキシド(Aldrich)を第１の500mlフラスコに導入した。シリカ前駆体(SiO2)として50gのオルトケイ酸(Aldrich、＜20メッシュ)及び250gの脱イオン水を第２の500mlフラスコに導入した：得られたオルトケイ酸懸濁液を前記第１のフラスコに徐々に添加(10分間)し、全体の混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら室温(25℃)で約2時間維持した。次に、得られた懸濁液を90℃に加熱し、この温度で激しく撹拌(500rpm)しながら約1時間保持した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を5リットルの脱イオン水で洗浄し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、無色の粉末(48g)の形で得、上記のように実施されたその元素分析は3.8％に等しいアルミナ(Al2O3)の含有量を示した。前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、490m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、40.4gを、結合剤のアルミナ前駆体(Al2O3)として24.4gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)及び800mlのビーカー中の302mlの4％酢酸溶液(Aldrich)と混合した。得られた混合物を、激しく撹拌(500rpm)しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、その混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、アルミナ結合剤(Al2O3)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固体(53g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤(Al2O3)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、355m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例３
アルミナ(Al 2 O 3 )結合剤を有する、8.7％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
アルミナ前駆体(Al2O3)として130gの硫酸アルミニウム(Aldrich)及び200gの脱イオン水を500mlフラスコに導入した：得られた混合物を室温(25℃)で激しく撹拌(500rpm)しながら約1時間維持して、透明な溶液を得た。引き続き、シリカ前駆体(SiO2)として26.5％(Aldrich)に等しいシリカ(SiO2)含有量を有する250gのケイ酸ナトリウム水溶液を前記透明な溶液に徐々に添加(15分間)して、無色のゲルを得た。得られたゲルを1リットルのビーカーへ移し、500mlの10％硫酸アンモニウム水溶液(Aldrich)で4回処理して、固形物を得た。前記固形物を濾過し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色の粉末(64g)の形で得、上記のように実施されたその元素分析は8.7％に等しいアルミナ(Al2O3)の含有量を示した。前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、300m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、60gを、結合剤のアルミナ前駆体(Al2O3)として36gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)及び500mlのビーカー中の200mlの4％酢酸溶液(Aldrich)と混合した。得られた混合物を、激しく撹拌(500rpm)しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、アルミナ結合剤(Al2O3)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固形物(84g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤(Al2O3)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、253m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例４
アルミナ(Al 2 O 3 )結合剤を有する、12.8％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
シリカ前駆体(SiO2)として26.5％に等しいシリカ(SiO2)含有量を有する171.6gのケイ酸ナトリウム水溶液(Aldrich)及び40.1の脱イオン水を第１の500mlフラスコに導入して、第１の溶液を得た。アルミナ前駆体(Al2O3)として30.3gのアルミン酸ナトリウム(Aldrich)及び271gの脱イオン水を第２の300mlフラスコに導入して、第２の溶液を得た。前記第１の溶液と前記第２の溶液を250mlフラスコに注入し、激しく撹拌(500rpm)しながら室温(25℃)で1時間保持して、懸濁液を得、これを引き続き80℃に加熱し、激しく撹拌(500rpm)しながら前記温度で1時間撹拌した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた懸濁液のpHを、96％硫酸溶液(Aldrich)を添加することによってpH 13からpH 12にし、無色のゲルを得た。得られたゲルを１リットルのビーカーへ移し、500mlの10％硫酸アンモニウム水溶液(Aldrich)で4回処理して、固形物を得た。前記固形物を濾過し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色の粉末(42g)の形で得、上記のように実施されたその元素分析は12.8％に等しいアルミナ(Al2O3)含有量を示した。前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、163m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、40.4gを、結合剤のアルミナ前駆体(Al2O3)として24.4gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)及び500mlビーカー中の300mlの4％酢酸溶液(Aldrich)と混合した。得られた混合物を、激しく撹拌(500rpm)しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、その混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、アルミナ結合剤(Al2O3)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固形物(56g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤(Al2O3)による前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、154m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例５
シリカ(SiO 2 )結合剤を有する、1.8％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
アルミナ前駆体(Al2O3)として3.8gのアルミニウムトリ-sec-ブトキシド(Aldrich)を第１の500mlフラスコに導入した。シリカ前駆体(SiO2)として50gのオルトケイ酸(Aldrich、＜20メッシュ)及び250gの脱イオン水を第2の500mlフラスコに導入した：得られたオルトケイ酸懸濁液を前記第１のフラスコに徐々に添加(10分間)し、全体の混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら室温(25℃)で２時間維持する。次に得られた懸濁液を90℃に加熱し、この温度で激しく撹拌(500rpm)しながら約1時間撹拌した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を5リットルの脱イオン水で洗浄し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色の粉末(53.4g)の形で得、上記のように実施されたその元素分析は1.8％に等しいアルミナ(Al2O3)含有量を示した。前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、501m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、41.1gを、結合剤のシリカ前駆体(SiO2)として57.7gのコロイド状シリカ(SiO2)(Ludox(登録商標)TMA - Sigma-Aldrich)及び800mlのビーカー中の150mlの脱イオン水と混合した：得られた混合物を、撹拌しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、その混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、この混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩150℃で乾燥するまで保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、シリカ結合剤(SiO2)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固形物(56.3g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。シリカ結合剤(SiO2)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、357m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例６
シリカ(SiO 2 )結合剤を有する、3.8％に等しいアルミナ(Al 2 O 3 )含有量を有するシリカ-アルミナ(SiO 2 -Al 2 O 3 )の調製
アルミナ前駆体(Al2O3)として7.6gのアルミニウムトリ-sec-ブトキシドを第１の500mlフラスコに導入した。シリカ前駆体(SiO2)として50gのオルトケイ酸(Aldrich、＜20メッシュ)及び250gの脱イオン水を第２の300mlフラスコに導入した：得られたオルトケイ酸懸濁液を前記第１のフラスコに徐々に添加(10分間)し、全体の混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら室温(25℃)で２時間維持する。次に得られた懸濁液を90℃に加熱し、この温度で激しく撹拌(500rpm)しながら約１時間撹拌した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を5リットルの脱イオン水で洗浄し、120℃で一晩乾燥し、引き続き500℃で5時間焼成して、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色の粉末(48g)の形で得、上記のように実施されたその元素分析は3.8％に等しいアルミナ(Al2O3)の含有量を示した。前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、490m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)の一部、40.3gを、結合剤のシリカ前駆体(SiO2)として57.2gのコロイド状シリカ(SiO2)(Ludox(登録商標)TMA”- Sigma-Aldrich)及び800mlのビーカー中の150mlの脱イオン水と混合した：得られた混合物を、撹拌しながら60℃で約2時間保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。次にビーカーを加熱プレートに移し、この混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩150℃で乾燥するまで保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、シリカ結合剤(SiO2)を有するシリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を無色固形物(55.9g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。シリカ結合剤(Al2O3)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)は、302m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
実施例７(比較)
アルミナ(Al 2 O 3 )結合剤を有するアルミナ(Al 2 O 3 )をベースとする触媒の調製
アルミナ前駆体(Al2O3)として50gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)を500℃で5時間焼成した。室温(25℃)に冷却した後に、得られた固形物を200mlの4％酢酸水溶液(Aldrich)及び結合剤のアルミナ前駆体(Al2O3)としてさらなる16.5gの擬ベーマイトVersalTMV-250(UOP)と500mlビーカー中で混合した。次にビーカーを加熱プレートに移し、その混合物を激しく撹拌(500rpm)しながら一晩乾燥するまで150℃に保持した。得られた固形物を550℃で5時間焼成し、アルミナ結合剤(Al2O3)を有するアルミナ(Al2O3)をベースとする触媒を無色固形物(32.3g)の形で得、これを引き続き機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤(Al2O3)を有する前記シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)をベースとする前記触媒は、229m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
表１は、実施例１〜７において得られた種々のタイプの触媒を示すものである。
表１

Figure 2018513111
実施例８〜１５
触媒試験
実施例１〜７において得られた触媒材料を、下で記載されているように操作して1,3-ブタンジオールの接触脱水によって得られたアルケノールの混合物の接触脱水試験において使用した。
この点で、酸化セリウムをベースとする触媒を最初に調製し、これをアルケノールの混合物を得るために1,3-ブタンジオールの脱水において使用して、下で記載されているように操作した。
500gの市販の約30％水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液(28％〜30％NH3基準ACS試薬Aldrich)を、テフロンムーン形状スターラーシャフトを備える第１の３リットルビーカー中の500gの水と添加し、電極をpHの測定のために導入した[pHメータメトローム780に接続しているpH(6.0248.030)のためのメトロームガラス電極]。100gの硝酸セリウム六水和物溶液(99％Aldrich)を、マグネチックアンカースターラーを備えている第２の２リットルビーカー中の1000gの水において調製した：次に硝酸セリウム六水和物を激しく攪拌(500rpm)しながら室温(25℃)で可溶化した。得られた溶液をドリッパーに導入し、２時間かけて上述した３リットルのビーカーに含有する水酸化アンモニウム(NH4OH)溶液に一定の激しい撹拌(500rpm)下で滴下した。得られた懸濁液のpHは、10.2に等しかった。得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を２リットルの水で洗浄し、次に120℃の炉内で2時間乾燥した。2000gの固形物が得られるまで上記の合成を反復した。
このようにして得られた1270gの固形物を0.125mmの篩にかけた後に、モータモデルAMDによるErwekaプラネタリーミキサーに充填した。粉末を１時間乾式混合し、市販の28％〜30％水溶液(28％〜30％NH3基準ACS試薬Aldrich)を希釈することによって予め調製されている180gの25％水酸化アンモニウム(NH4OH)水溶液を、引き続き50分間かけて順次滴下した後、また50分間かけて160mlの脱イオン水を滴下して、2mmの孔を有するロールが組み立てられたHutt押出機によって押出されたペーストを得た。押出しから得られたペレットを空気中で２日間乾燥しておき、次に100gに等しいバッチを800℃で焼成し、800℃まで毎分１℃温度を上昇させた後、その温度で6時間等温にして、固形物(87.7g)を得、引き続き、これを機械的に造粒し、0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を触媒として使用した。酸化セリウムをベースとするこのようにして得られた触媒は、5m2/gに等しい上記のように定量されたBET比表面積を有した。
上記のように得られた酸化セリウムをベースとする触媒の0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する割合の顆粒を、1,3-ブタンジオールの脱水反応を実施しアルケノールの混合物を得るために反応器に充填した。
1,3-ブタンジオールの前記脱水反応を、長さ400mm及び内径が9.65mmに等しいAISI 316Lスチール固定床管形反応器において実施した。温度調整のための熱電対を収容した3mmに等しい外径を有するウェルを、その軸に沿って反応器内部に存在させた。到達すべき温度が上記の反応のために選択することができる電気加熱を有する炉内に反応器を置いた。
3gに等しい触媒充填物を２層の不活性材料(コランダム)の間の上記の反応器に挿入し、触媒床を、ダウンフロー構成を有する反応器の底部に位置決めされた焼結鋼中隔によって定位置に保持した。
供給を反応器の最上部から、蒸発器として作用し試薬が反応温度に達することができた後に触媒と接触して入る不活性材料で満たされた領域より上で実施した。
高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)において使用されるタイプの添加ポンプによって液体試薬を供給した。気体をサーマルマスフローメータ(TMF)によって供給した。得られた生成物を熱交換器において反応器の下流で冷却し、凝縮された液体を一連の電動バルブを使用してガラス瓶に集めた。その一方では、生成される気体の容積を測定するために、未凝縮気体を湿性ガス流量メータに送った。気体の小部分を分析のためにガスクロマトグラフ(GC)オンラインにおいて試料採取した。気体のオンライン分析は50mの長さ、0.53mmの直径、15ミクロンフィルムを有するHP-Al/Sカラムを有するAgilent HP7890ガスクロマトグラフを使用して実施し、使用される担体は30cm/sに等しい流量によるヘリウムであり、検出器は炎検出器であった。気体の分析は、既知の単一成分のための較正曲線による外部標準を使用して実施した。
集められた液体の特性評価は、25mmの高さ、0.32mmの直径、1ミクロンフィルムを有するQuadrex 007 FFAPカラム上にスプリット/スプリットレスインジェクタを備えているAgilent HP6890ガスクロマトグラフ(GC)を使用するガスクロマトグラフィー分析によって実施し、使用される担体は50cm/sに等しい速度を有するヘリウムであり、検出器は炎検出器であった。既知の単一成分の較正曲線による内部標準を使用して定量を実施した。
表２に示される触媒の性能は、下記に示される式に従って1,3-ブタンジオール[1,3-BDO](C1,3-BDO)の転化率及び種々のアルケノールに対する選択率(Si)を算出して表されている：
Figure 2018513111

Figure 2018513111
式中：
− molesi = 生成されるアルケノールのモル数(各ｉ番目の単一アルケノールのモル数)；
− (moles1,3-BDO)in = 注入口での1,3-ブタンジオールのモル数；
− (moles1,3-BDO)out = 流出口での1,3-ブタンジオールのモル数。
上記のように反応器に充填される量において、0.5mm〜1mmの範囲にある割合で粉砕され篩にかけられる酸化セリウムをベースとする上記の触媒をその場で窒素(N2)フローにおいて300℃で前処理した。
次に、30g/hの1,3-ブタンジオール(Fluka、純度≧99％)を、1.2に等しいモル比1,3-ブタンジオール：水で水と一緒に、大気圧(１bara - 絶対バール)において表2に示される反応温度と時間で上記の反応器に供給した。
表２は、1,3-ブタンジオール[1,3-BDO](C1,3-BDO)の転化率及び選択率(S)について得られた触媒の結果を示し、前記選択率(S)は上記のように算出された上記選択率(Si)の合計、即ちS = ΣSi、温度(℃)及び反応時間(生産時間 - T.o.S.)(時間)、即ち触媒がプロセス条件下に供給流れと接触させている時間に対応する。
表２

Figure 2018513111
このようにして得られた反応器に残っているアルケノールの混合物を蒸留して、表３に示される組成物を有するアルケノール異性体の水溶液を得た。
表３

Figure 2018513111
このようにして得られたアルケノールの混合物は、以下の通り操作する接触脱水に供した。
前記接触脱水反応が実施される反応器は、蒸発器が先にありそれに接続されている260mmに等しい高さ(h)及び10mmに等しい内径(Φ)を有するAISI 304ステンレススチール管形要素からなり、いずれも電気加熱を備えられている。その一方では、反応器の流出口は、捕集フラスコに接続され15℃で操作する第１のコンデンサーに、生成物の回収が前記捕集フラスコにおいて室温(25℃)で液体形態の第１の脱水反応から得ることができるように接続された。前記捕集フラスコは、次には、300mlに等しい容積(V)を有するスチールシリンダからなる試料採取システムに接続され、２つの末端に遮断バルブを備えられた。脱水反応から誘導し、任意により前述のシステムにおいて凝縮されなくてもよい蒸気/気体は、上述のスチールシリンダに流し込むこともでき、次には、その量を測定した流量計に接続されている。
得られた生成物は、液体形態においても蒸気/気体の形でも、ガスクロマトグラフィーによって以下を使用して確認した：
−液体形態における生成物には、FID検出器及びAQUAWAXカラムを備えているThermo Traceガスクロマトグラフ(Grace 30mの長さ×0.53mmの内径×１μm膜厚);
−蒸気/気体の形の生成物には、4つのチャネル及び下記のカラム：長さ10mのPora Plot Q、長さ4mのMolSieve 5オングストローム、長さ10mのAl2O3、機能性「バックフッシュ」、長さ7.5mのCPSil-19 CBを備えている490マイクロGC Varian/Agilentガスクロマトグラフ。
0.5mm〜1mmの範囲にある寸法を有する顆粒の形で且つ3gに等しい量で使用される触媒材料を、上記実施例１〜７のように調製した。
アルケノールの転化率(CALCH.)及び1,3-ブタジエンに対する選択率(S1,3-BDE)を以下の通り算出した：

Figure 2018513111

Figure 2018513111
式中：
−(molesALCH.)in = 注入口でのアルケノールのモル数；
−(molesALCH.)out = 流出口でのアルケノールのモル数；
−moles1,3-BDE = 1,3-ブタジエンの全モル数。
表4は、以下を示す：上記実施例１〜７のように得られた使用される触媒(触媒)；接触脱水が実施される温度[T(℃)]；充填された触媒材料の容積/容積測定供給流量の比として算出された接触時間[τ(s)]；操作する希釈度、即ち、表２の混合物に適切な量の水を添加することによって得られる供給物中のモル比水：アルケノール[希釈度(mol/mol)]；「生産時間」、即ち触媒がプロセス条件下に供給流れと接触させていた時間[T.o.S.(時間)]；1,3-ブタジエンに対する選択率[S1,3-BDE(％)]；及びアルケノールの転化率[CALCH.(％)]。
表４

Figure 2018513111
表4に示されるデータから、下記の結果を見出すことができる：
− 実施例8と実施例9を比較すると、アルミナのみ(Al2O3)(100％に等しいアルミナ(Al2O3)含有量)をベースとする触媒材料(比較実施例７)が本発明に従う触媒材料(実施例8)に対して選択率が低いことが分かる；
− 実施例10、11及び12を比較すると、本発明に従う触媒材料におけるアルミニウム含有量の減少によって触媒の生産性が増加する(より高い選択率と転化率)ことが分かる；
− 実施例13と実施例8を比較すると、0％に等しいアルミナ含有量を有する本発明に従う触媒材料(実施例13)が3.8％に等しいアルミナ含有量を有する本発明に従う触媒材料(実施例8)と同様の選択率と転化率を有することが分かる；
− 実施例14と実施例15を比較すると、結合剤としてシリカ(SiO2)の存在下にも本発明に従う触媒材料におけるアルミナ含有量(Al2O3)の減少によって、より高い選択率と転化率が得られることが分かる；
− 実施例16、17、18と実施例19を比較すると、アルケノールの混合物の脱水反応が広範囲の操作条件(希釈度、温度、接触時間)の中で実施することができ、選択率と転化率について良好な結果を維持することが分かる；
− 実施例19は、また、実施例18の触媒材料が再生後にどのように選択率と転化率について良好な結果を維持するかを示している。
実施例19に使用される触媒材料を得るために、実施例18において使用される触媒材料を酸化的再生に供した。前記酸化的再生は、反応器内部の温度を450℃にし、引き続き下記の手順に従って空気と窒素のフローを通過させることによって実施した：
− 空気：30 - 60 - 90 - 130ml/分；
− 窒素：100 - 70 - 40 - 0ml/分；
− 時間：1 - 1 - 1 - 10時間
再生の終わりに、空気のフローを遮断し窒素で置換したが、反応器は次の試験に必要とされる温度にした。

Claims (14)

  1. 少なくとも１種のシリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)ベースの酸触媒、好ましくは、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)を含む少なくとも１種の触媒材料の存在下に少なくとも１種のアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは、共役ジエン、より好ましくは、1,3-ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、該触媒の全質量に対して、12質量％以下、好ましくは、0.1質量％〜10質量％のアルミナ含有量を有することを特徴とする方法。
  2. 前記アルケノールが、3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)、3-ブテン-1-オール(アリルカルビノール)、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)又はこれらの混合物、好ましくは、2-ブテン-1-オール(クロチルアルコール)、3-ブテン-2-オール(メチルビニルカルビノール)又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルケノールが、直接生合成プロセスから、又は生合成プロセスに由来する少なくとも１種のジオール、好ましくは、ブタンジオール、より好ましくは、1,3-ブタンジオール、更により好ましくは、バイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水プロセスによって得られる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記アルケノールが、糖の発酵、好ましくは、バイオマスに由来する糖の発酵に由来する少なくとも１種のジオール、好ましくは、ブタンジオール、より好ましくは、1,3-ブタンジオール、更により好ましくは、バイオ-1,3-ブタンジオールの接触脱水に由来する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ジオールが、グアユール又はアザミ(前記グアユール及び/又はアザミ又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む)から得られた糖の発酵に由来するバイオ-1,3-ブタンジオールであり、好ましくは、グアユール(前記グアユール又はその加工に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む)から得られる糖の発酵に由来するバイオ-1,3-ブタンジオールである、請求項４に記載の方法。
  6. シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒が、インシピエントウェットネス含浸によって得られ、適切な濃度を有する金属(例えば、アルミニウム)の溶液の容積が固体担体(例えば、シリカ)の細孔容積に等しいか又はわずかに小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒が、
    − アルミナ(Al2O3)、又はアルミニウムアルコキシド(例えば、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド)、可溶性アルミニウム塩(例えば、硫酸アルミニウム)、アルミン酸塩(例えば、アルミン酸ナトリウム)から選択されるその前駆体の溶液又は懸濁液を調製する工程；
    − アルミナ(Al2O3)又はその前駆体の前記溶液又は懸濁液に、シリカ(SiO2)、又はケイ酸(例えば、オルトケイ酸)、アルカリ金属ケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム)のようなその前駆体の溶液又は懸濁液を添加する工程；
    − 得られた固形物を沈殿又はゲル化によって回収する工程、及び得られた固形物を任意に
    − 得られた固形物の表面でアンモニウムイオンを含有する塩(例えば、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム)の水溶液から選択されるイオンを交換することのできる少なくとも化合物の存在下にイオン交換工程に供してもよい工程；及び/又は
    − コロイド状シリカ(例えば、Ludox(登録商標)TMA - Sigma-Aldrich)、シリカアルコキシド(例えば、テトラエチルオルトシリケート)から選択されるシリカ(SiO2)の少なくとも１種の前駆体；又は、ベーマイト又は擬ベーマイト(例えば、VersalTM V-250 - UOP)から選択されるアルミナ(Al2O3)の少なくとも１種の前駆体の存在下に結合工程に供してもよい工程；及び/又は
    − 押出し、球状化、打錠、造粒のような成形工程供してもよい工程；
    − 得られた固形物を任意の熱処理及び/又は任意の焼成処理に供する工程であって、前記任意の熱処理及び/又は任意の焼成処理が、上の前記工程の１つ、即ち、イオン交換及び/又は結合及び/又は成形の前か後に実施される、前記工程
    を含む工程によって得られる、請求子１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする前記酸触媒が、50m2/g〜800m2/gの範囲、好ましくは、150m2/g〜700m2/gの範囲、更により好ましくは、200m2/g〜600m2/gの範囲にある比表面積を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記触媒材料が、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒及びアルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、酸化ジルコニウム、酸化チタン、好ましくは、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)、更により好ましくは、アルミナ(Al2O3)から選択される少なくとも１種の結合剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)をベースとする少なくとも１種の酸触媒及びアルミナ(Al2O3)又はシリカ(SiO2)から選択される少なくとも１種の結合剤を含み且つ/又は成形に供される前記触媒材料が、25m2/g〜700m2/gの範囲、好ましくは、100m2/g〜600m2/g、更により好ましくは、150m2/g〜500m2/gの範囲にある比表面積を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記方法が、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、好ましくは、窒素(N2)のような不活性ガス；又は室温(25℃)及び大気圧(１気圧)において液体状態にあることが好ましい50℃以上の沸点及び40℃以下の融点を有する化合物、例えば、水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼンから選択される希釈剤；好ましくは、窒素(N2)、水、より好ましくは、水の存在下に実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記方法が、
    − 希釈剤が不活性ガスから選択される場合には、0.3よりも大きい、好ましくは、0.5〜2の範囲にある希釈剤とアルケノール間のモル比で；
    − 希釈剤が、室温(25℃)及び大気圧(１気圧)で液体状態にあることが好ましい、50℃以上の沸点及び40℃以下の融点を有する化合物から選択される場合には、0.01〜100の範囲、好ましくは、0.1〜50の範囲、より好ましくは、１〜10の範囲にある希釈剤とアルケノール間のモル比で
    実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記方法が、
    − 150℃〜500℃の範囲、好ましくは、200℃〜450℃の範囲、より好ましくは、250℃〜400℃の範囲にある温度で；及び/又は
    − 0.05bara(絶対バール)〜50bara(絶対バール)の範囲、好ましくは、0.3bara(絶対バール)〜3.5bara(絶対バール)の範囲、より好ましくは0.8bara(絶対バール)〜2.5bara(絶対バール)の範囲にある圧力で；及び/又は
    − 0.01秒〜10秒の範囲、好ましくは0.05秒〜8秒の範囲、より好ましくは、0.1秒〜4秒の範囲にある、容積測定供給流量に対して充填される触媒材料の容積の比として算出される接触時間(τ)で作動させることによって
    実施される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記触媒材料が、前記方法が実施される温度で、即ち、150℃〜500℃の範囲、好ましくは、200℃〜450℃の範囲、より好ましくは、250℃〜400℃の範囲にある温度で、好ましくは、請求項１１に記載の少なくとも１種の希釈剤の存在下に、好ましくは、水の存在下に前処理される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の前記方法。
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