JP6456231B2 - ジエン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
少なくとも以下の2工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
希土類元素の酸化物を触媒として、一般式(1)で示されるジオールから一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
脱水触媒の存在下、前記一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式(3)で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
[2]
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がLa、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、及びScからなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]に記載のジエン化合物の製造方法。
[3]
第一脱水工程で用いる前記希土類元素がCeである[1]に記載のジエン化合物の製造方法。
[4]
第一脱水工程で用いる前記希土類元素の酸化物が酸化セリウム(CeO2)である[1]に記載のジエン化合物の製造方法。
[5]
第二脱水工程の前記脱水触媒が金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、金属酸化物、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]〜[4]のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
[6]
前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、又は金属塩酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、B、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種である[5]に記載のジエン化合物の製造方法。
[7]
前記金属酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である[5]に記載のジエン化合物の製造方法。
[8]
第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である[5]〜[7]のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
[9]
一般式(1)のR1〜R6がすべて水素原子である[1]〜[8]のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
[10]
第一脱水工程での副生物である3−ブテン−1−オールの選択率が5.0%以下である[9]に記載のジエン化合物の製造方法。
希土類元素の酸化物を触媒として、ジオールから不飽和アルコールを製造する第一脱水工程(式(4))
脱水触媒の存在下、不飽和アルコールの脱水反応によりジエン化合物を製造する第二脱水工程(式(5))
第一脱水工程で触媒として使用する希土類元素の酸化物は特に限定されない。希土類元素としてはLa、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、及びScが適しており、Ceが好ましい。希土類元素の酸化物として酸化セリウム(CeO2)が特に好適に使用される。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、複数種を併用することもできる。触媒としての希土類元素の酸化物は当該酸化物と希土類以外の金属(例えば、Al、Mg、Co、Ni、Feなど)の酸化物との複合体であってもよい。
第二脱水工程で使用する脱水触媒は、一般式(2)−1及び(2)−2の不飽和アルコールの脱水能を示すものであれば限定されない。例えば金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、金属酸化物、無機酸などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、担体に担持して使用してもよい。例えば、脱水触媒の形状保持性が低い実施形態では、担体に担持させた触媒を脱水触媒として有利に使用することができる。
市販の酸化セリウム(特級、和光純薬株式会社製)を塩化ビニル樹脂製のセル(10mmφ)に入れ、15MPaの圧力で1分間プレスした。得られたディスク状のセル(厚さ3mm)を破砕し、6.5〜12mmのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で、空気中、500℃で3時間焼成を行い、酸化セリウム触媒Aを得た。
シリカ担体としてキャリアクトQ−15(登録商標、富士シリシア化学株式会社製)20gに対し、硫酸マグネシウム無水物(和光純薬株式会社製)0.4gを含む水溶液を含浸担持して、エバポレーターで大部分の水を除いたのちに80℃のオーブン中で12時間風乾を行った。その後、マッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で空気中、400℃〜500℃で合計5時間加熱焼成し、硫酸マグネシウム担持シリカ触媒Bを得た。
リン酸アルミニウム(和光純薬株式会社製)を塩化ビニル樹脂製のセル(30mmφ)に入れ、10MPaの圧力で1分間プレスした。得られたディスク状のセル(厚さ3mm)を破砕し、6.5〜12mmのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で空気中、600℃で5時間焼成を行い、リン酸アルミニウム触媒Cを得た。
リン酸ブチルアミン8.8g(85%リン酸とブチルアミンより調製)を40gの水に溶かし、撹拌しながら無水リン酸ナトリウム100gとグラファイト粉末(和光純薬株式会社製)20gを加えた。撹拌しながら蒸発乾固させて粉末を得たのち、80℃のオーブン中で12時間風乾を行った。塩化ビニル樹脂製のセル(30mmφ)に入れ、15MPaの圧力で1分間プレスした。得られたディスク状のセル(厚さ3mm)を破砕し、6.5〜12mmのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で空気中、300℃で2時間焼成を行い、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを得た。
以下の実施例の第一脱水工程及び第二脱水工程、並びに比較例及び参考例の脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管(ステンレス製)は内径16mm、全長300mmで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤(窒素ガス)の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。反応によって生じたガス及び液はそれぞれ別々に回収し、ガスクロマトグラフィーにより定量をおこなった。
[第一脱水工程]
酸化セリウム触媒Aを用い、1,3−ブタンジオールを基質、窒素ガスを希釈剤として脱水反応を行った。1,3−ブタンジオールの導入量は触媒1mLあたり毎時6.32g、希釈用の窒素ガスの導入量は触媒1mLあたり毎時6.4Lで、気化器温度は260℃、反応器内温度は325℃に設定した(SV=8000h−1)。反応開始から2時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。なお、気相中には生成物はほとんど含まれていなかった。
1,3−ブタンジオール転化率 :41.8%
3−ブテン−2−オール選択率 :58.0%
クロチルアルコール選択率 :38.3%
3−ブテン−1−オール選択率 :0.1%
第一脱水工程で得られた反応液(凝縮液)2250gに対し、オルダーショウ型の蒸留装置を用いて蒸留操作を行った。充填剤としてマクマホンパッキンを使用し、理論段数10段、還流比R/R=1、圧力50kPaの条件で運転を行い、不飽和アルコール水溶液1285g(3−ブテン−2−オール濃度48.0質量%、クロチルアルコール濃度32.0質量%、3−ブテン−1−オール濃度0.0質量%、水濃度20.2質量%)と、未反応の1,3−ブタンジオール898g(1,3−ブタンジオール濃度97.0質量%、水濃度0.2質量%)を回収した。
硫酸マグネシウム担持シリカ触媒Bを用い、上記の手順により得られた蒸留後の不飽和アルコール水溶液を原料とし、窒素ガス及び水蒸気を希釈剤として脱水反応を行った。不飽和アルコール(合計)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.32g、水蒸気(ガス)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.30L、窒素ガスの導入量は触媒1mLあたり毎時0.60Lで、気化器温度は120℃、反応器内温度は350℃に設定した(SV=1000h−1)。反応開始から7.5時間後までの平均反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率 :99.8%
1,3−ブタジエン選択率 :95.0%
プロピレン選択率 :0.9%
ブテン選択率 :0.5%
n−ブチルアルデヒド選択率:0.3%
実施例1の第一脱水工程後、蒸留精製して得られた蒸留後の不飽和アルコール水溶液(以下、「実施例1の不飽和アルコール水溶液」という。)を原料とし、触媒としてリン酸アルミニウム触媒Cを用い、実施例1の第二脱水工程と同様にして脱水反応を行った。不飽和アルコール(合計)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.32g、水蒸気(ガス)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.30L、窒素ガスの導入量は触媒1mLあたり毎時0.60Lで、気化器温度は120℃、反応器内温度は350℃に設定した(SV=1000h−1)。反応開始から4時間後までの平均反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率 :99.7%
1,3−ブタジエン選択率 :89.7%
プロピレン選択率 :0.1%
ブテン選択率 :1.0%
n−ブチルアルデヒド選択率:0.4%
実施例1の不飽和アルコール水溶液を原料とし、触媒としてグラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用い、実施例1の第二脱水工程と同様にして脱水反応を行った。不飽和アルコール(合計)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.31g、水蒸気(ガス)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.30L、窒素ガスの導入量は触媒1mLあたり毎時0.62Lで、気化器温度は120℃、反応器内温度は280℃に設定した(SV=1000h−1)。反応開始から6時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
不飽和アルコール転化率 :99.8%
1,3−ブタジエン選択率 :92.1%
プロピレン選択率 :0.1%
ブテン選択率 :1.0%
n−ブチルアルデヒド選択率:0.3%
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用い、1,3−ブタンジオールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、一段で1,3−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。1,3−ブタンジオールの導入量は触媒1mLあたり毎時0.081g、水蒸気(ガス)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.025L、窒素ガスの導入量は触媒1mLあたり毎時0.140Lで、気化器温度は260℃、反応器内温度は270℃に設定した(SV=185h−1)。反応開始から6時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
1,3−ブタンジオール転化率 :100%
1,3−ブタジエン選択率 :82.3%
3−ブテン−2−オール選択率 :0.0%
クロチルアルコール選択率 :0.0%
3−ブテン−1−オール選択率 :1.8%
プロピレン選択率 :3.1%
ブテン選択率 :0.2%
n−ブチルアルデヒド選択率 :5.3%
比較例1と同様にして、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用いて、一段で1,3−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。ただし、1,3−ブタンジオールの導入量は触媒1mLあたり毎時0.485g、水蒸気(ガス)の導入量は触媒1mLあたり毎時0.15L、窒素の導入量は触媒1mLあたり毎時0.84Lに変更した(SV=1110h−1)。反応開始から6時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
1,3−ブタンジオール転化率 :99.9%
1,3−ブタジエン選択率 :71.6%
3−ブテン−2−オール選択率 :0.0%
クロチルアルコール選択率 :0.1%
3−ブテン−1−オール選択率 :12.2%
プロピレン選択率 :2.6%
ブテン選択率 :0.1%
n−ブチルアルデヒド選択率 :4.6%
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用い、3−ブテン−1−オールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例1と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から6時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
3−ブテン−1−オール転化率 :96%
1,3−ブタジエン選択率 :79.4%
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用い、3−ブテン−2−オールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例1と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から7時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
3−ブテン−2−オール転化率 :99.9%
1,3−ブタジエン選択率 :90.2%
グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒Dを用い、クロチルアルコールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、比較例1と同様の条件下にて脱水反応を行った。反応開始から7時間後の反応成績は、それぞれ以下のとおりとなった。
クロチルアルコール転化率 :99.9%
1,3−ブタジエン選択率 :90.8%
Claims (8)
- 少なくとも以下の2工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
希土類元素の酸化物を触媒として、一般式(1)で示されるジオールから一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程
金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、及び金属硫酸塩からなる群より選ばれる脱水触媒の存在下、前記一般式(2)−1及び一般式(2)−2で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式(3)で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程
- 第一脱水工程で用いる前記希土類元素がLa、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、及びScからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載のジエン化合物の製造方法。
- 第一脱水工程で用いる前記希土類元素がCeである請求項1に記載のジエン化合物の製造方法。
- 第一脱水工程で用いる前記希土類元素の酸化物が酸化セリウム(CeO2)である請求項1に記載のジエン化合物の製造方法。
- 前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩又は金属硫酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、B、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
- 第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である請求項1〜5のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
- 一般式(1)のR1〜R6がすべて水素原子である請求項1〜6のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
- 第一脱水工程での副生物である3−ブテン−1−オールの選択率が5.0%以下である請求項7に記載のジエン化合物の製造方法。
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