KR100703914B1 - 프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는)아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는)아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 a) 프로필렌 및 2 내지 40 중량％의 프로판, 및 일산화 탄소 및 수소를 함유하는 공급물을 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 프로펜 히드로포르밀화 생성물로 전환시키고, b) 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고, c) 본질적으로 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 분자 산소의 존재 하에 촉매적 기상 산화시켜 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하는 것을 포함하는, 프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 방법이 개시되어 있다.
프로필렌, 프로판, 히드로포르밀화, 아크릴산, 아크롤레인

Description

프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE HYDROFORMYLATION PRODUCTS AND ACRYLIC ACID AND/OR ACROLEIN}
본 발명은 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 히드로포르밀화는 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물, 즉 부티르알데히드 및(또는) 부탄올을 제조하기 위한 중요한 공업적 방법이다.
프로필렌의 히드로포르밀화는 프로필렌이 일산화 탄소 및 수소와 함께 히드로포르밀화 반응기로 공급되고 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 반응되는 연속 공정으로 공업적으로 수행된다. 반응기로부터의 압출물은 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물 및 분리되어야 하고 일반적으로 새로운 일산화 탄소 및 수소와 함께 히드로포르밀화 반응기로 재순환되어야 하는 상당량의 미반응된 프로필렌을 포함한다. 그러나, 공급 프로필렌 내에 불순물로서 존재하거나 또는 히드로포르밀화 반응기에서 2차 반응에 의해 형성되며 히드로포르밀화될 수 없는 프로판은 또한 재순환된 프로필렌과 함께 반응기로 복귀된다. 히드로포르밀화 반응기 내의 프로판 농도가 계속적으로 상승하고 히드로포르밀화 반응이 중지되는 수치에 도달하는 것을 방지하기 위해, 재순환된 프로필렌 함유 스트림의 서브스트림은 프로필렌 공급물과 함께 도입되거나 또는 시스템으로부터 2차 반응에 의해 형성되는 프로판을 제거하도록 공정으로부터 계속적으로 추출되어야 한다.
프로판 뿐만 아니라 미반응된 프로필렌은 추출 스트림에 의해 시스템으로부터 제거되며 따라서 더 반응되지 못한다. 이러한 손실을 적게 유지하기 위해, 일반적으로 고순도의 프로필렌 공급물이 사용된다. 히드로포르밀화는 일반적으로 약 99.5％의 순도를 가지며 나머지는 본질적으로 프로판으로 이루어진 프로필렌 공급물을 이용하여 수행된다. 이러한 등급의 프로필렌은 "중합체 등급 프로필렌"으로 불리운다. 그러나, 그러한 고순도의 프로필렌 공급물은 얻기 위해서는 비용이 많이 들며 따라서 저순도의 프로필렌 보다 상당히 높은 가격으로 판매된다. 따라서, 예를 들면 약 3 내지 7 중량％의 프로판을 함유하는 "화학 등급 프로필렌"은 상기 "중합체 등급 프로필렌" 보다 상당히 저렴하다.
상기한 이유로, 비교적 높은 비율의 프로판을 가진 프로필렌 공급물은 적절한 조치 없이는 공업적 히드로포르밀화 방법에 사용될 수가 없다. 히드로포르밀화 반응기 내의 프로판 농도가 히드로포르밀화 반응이 중지되는 수치에 도달하는 것을 방지하기 위해서는, 추출 스트림이 아주 커야 하므로 미반응된 프로필렌의 수반되는 손실이 저렴한 공급 원료의 이용에 의한 비용 절감을 소용없게 한다.
히드로포르밀화 생성물로부터 분리된 스트림을 프로필렌 풍부 분획 및 프로필렌 소모된 분획으로 분리하고 프로필렌 풍부한 분획 만을 반응 대역으로 재순환시키는 것은 이미 제안된 바 있다. 그러나, 프로필렌 및 프로판의 분리는 그의 유사한 물리적 특성 때문에 어렵다. 따라서, EP-A 0648730은 프로필렌 히드로포르밀 화로부터 얻은 생성물 스트림으로부터 분리된 가스 스트림을 흡수제 상에서 선택적으로 프로필렌 흡수시키고 이어서 탈리시키는, 프로필렌으로부터 얻은 옥소 생성물의 제조 방법을 개시한다. 교대 흡수 및 탈리 사이클은 주기적 압력 및(또는) 온도 변화를 필요로 한다. 이를 위해 필요한 장치는 복잡하고 기능 불량을 일으키기 쉽다.
아크릴산은 중요한 기본 화학물질이다. 그것은, 그의 반응성 이중 결합으로 인해 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 특히 적합하다. 생성된 아크릴산 중에서, 대부분은 예를 들면 접착제, 분산액 또는 표면 코팅제를 생산하기 위한 중합 전에 에스테르화된다. 생성된 아크릴산의 일부는 예를 들면 "초흡수제"를 생산하기 위해 직접 중합된다. 아크릴산이 고체 촉매 상의 분자 산소에 의해 프로필렌을 균일 촉매화된 기상 산화시킴으로써 제조될 수 있음은 공지되어 있다 (예를 들면, DE-A-1962431, DE-A-2943707, DE-C-1205502, DE-A-19508558, EP-A-0257565, EP-A-0253409, DE-A-2251364, EP-A-0117146, GB-B-150986 및 EP-A-0293224 참조).
아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 및 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물의 제조의 결합은 선행 기술에 기술되거나 제안된 바가 없다.
본 발명의 목적은 일정 비율의 프로판이 존재하는 프로필렌 공급물을 사용하게 하며 공급되는 프로필렌 및(또는) 프로판의 실제적으로 완전한 이용을 가능하게 하는 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 프로필렌의 히드로포르밀화로부터의 반응기 압출물로부터 분리되었으며 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림 을 촉매적 기상 산화에 의해 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용함으로써 이루어진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 프로필렌 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 반응 대역으로 공급하고 이 혼합물을 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시켜 프로펜의 히드로포르밀화 생성물을 형성하고,
b) 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고,
c) 본질적으로 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 분자 산소의 존재 하에 촉매적 기상 산화시켜 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하는
것을 포함하는, 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는 히드로포르밀화로부터의 반응기 압출물로부터 분리된 프로필렌/프로판 스트림 내에 존재할 수 있는 특정 불순물, 예를 들면 일산화 탄소, 수소, 부티르알데히드, 부탄올 등이 프로필렌의 아크릴산 및(또는) 아크롤레인으로의 기상 산화에 사용되는 불균일 촉매의 활성, 선택성 및 작용 수명에 역효과를 나타내지 않으며 이렇게 얻어진 반응 생성물의 마무리 처리을 방해하지 않는다는 것을 발견하였다.
히드로포르밀화를 수행하기에 적합한 압력 조절된 반응 장치는 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 그것은 일반적으로 내부 장치에 의해 더 구분될 수 있 는, 기체-액체 반응을 위한 통상의 반응기, 예를 들면 교반 용기, 가스 재순환 반응기, 기포탑 반응기 등을 포함한다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 적합한 프로필렌 공급물은 프로필렌 이외에 일정 비율의 프로판을 포함할 수 있다. 그것은 예를 들면 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량％의 프로판을 함유한다. 바람직한 예는 3 내지 10 중량％의 프로판을 함유하는 "화학 등급 프로필렌"이다. 그것은 예를 들면 증기 분해기에서의 나프타 또는 천연 가스의 반응 및 증류에 의한 이후의 마무리 처리에 의해 얻어진다. 적합한 프로필렌 공급물의 또다른 예는 20 내지 30 중량％의 프로판 함량을 갖는 "정제 등급 프로필렌"이다.
일산화 탄소 및 수소는 일반적으로 혼합물, 즉 합성 가스 형태로 사용된다. 본 발명의 방법에 사용되는 합성 가스의 조성은 광범위하게 변화될 수 있다. 수소에 대한 일산화 탄소의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 약 45:55이다.
히드로포르밀화 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 190 ℃, 특히 바람직하게는 약 90 내지 190 ℃이다. 반응은 바람직하게는 약 10 내지 700 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 60 bar의 압력에서 수행된다. 반응 압력은 사용된 히드로포르밀화 촉매의 활성의 함수로서 변화될 수 있다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 전이 금 속 화합물 및 착체이며 그것은 조촉매 존재하에 또는 부재하에 사용될 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 주기율표 VIII 족 전이 금속, 특히 Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os 또는 Ir, 특히 Rh, Co, Ir 또는 Ru이다. 프로필렌의 히드로포르밀화를 위한 특히 바람직한 히드로포르밀화 촉매는 RhH(CO)2(PPh3)2 또는 RhH(CO)(PPh 3)3과 같은 인 함유 로듐 촉매이다. 적합한 히드로포르밀화 촉매는 예를 들면 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 (Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), pp. 17-85)에 기재되어 있다.
선행 기술이 프로필렌 및 프로판을 포함하는 스트림을 얻기 위한 많은 공업적 방법을 제공하고 있으며 그의 사용은 일반적으로 특정 예비 조건이 충족되는 한 본 발명의 방법의 성공에 결정적인 것은 아니다. 그러므로, 반응 대역으로부터의 압출물은 단일 단계 또는 다단계 분리 작업을 거쳐서 히드로포르밀화 생성물의 대부분, 즉 부티르알데히드 및(또는) 부탄올을 포함하는 스트림, 및 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 적어도 제공할 수 있다. 배출 방법의 유형, 사용된 합성 가스의 순도 등과 같은 인자에 따라서, 추가의 스트림, 예를 들면 합성 가스를 포함하는 폐가스, 히드로포르밀화의 고비점 부산물 및(또는) 히드로포르밀화 촉매를 포함하는 스트림이 얻어질 수 있으며, 이들은 마무리 처리되거나 또는 되지 않고, 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환되거나 또는 공정으로부터 배출된다. 예를 들면, 히드로포르밀화 생성물 및 히드로포르밀화 생성물의 비점 보다 높은 비점을 가진 임의의 성분이 반응 대역으로부터의 압출 물로부터 처음에 분리될 수 있다. 미반응된 프로필렌 및 프로판의 혼합물은 이후에 예를 들면 냉각에 의해 응축될 수 있다.
그러나, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림은, 먼저 미반응된 프로필렌 및 프로판이 용해된 형태로 존재하는 조 히드로포르밀화 생성물을 예를 들면 기체/액체 분리기에서 반응 대역으로부터의 압출물 (적절하다면, 압출물은 미리 반응기 내의 압력 보다 낮은 압력으로 감압됨)로부터 분리하고, 그후에 조 히드로포르밀화 생성물을 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 생산하는 탈가스 단계를 거치도록 함으로써 얻어진다. 조 히드로포르밀화 생성물로부터 분리되었고 일반적으로 미반응된 합성 가스, 불활성 가스 (예를 들면, 메탄, N2, CO2) 및 반응기 압출물에 존재하는 미반응된 프로필렌의 일부 및 프로판의 일부를 포함하는 반응기 압출물의 나머지는 일반적으로 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환된다.
용해된 프로필렌 및 프로판을 탈가스하기 위하여, 조 히드로포르밀화 생성물은 추가로 감압되고, 가열되고(되거나) 스트립핑 가스, 예를 들면 합성 가스로 처리될 수 있다. 탈가스는 칼럼에서 유리하게 수행되며, 조 히드로포르밀화 생성물은 칼럼의 중간 영역에 도입되고, 탈가스된 히드로포르밀화 생성물은 칼럼의 저부에서 취해지고 추가의 마무리 처리 구간으로 통과될 수 있고, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 액체 또는 가스상 스트림은 칼럼의 상부에서 취해진다.
조 히드로포르밀화 생성물의 탈가스는 이용되는 압력에 따라서 칼럼의 저부의 온도가 120 내지 190 ℃, 바람직하게는 140 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 범위로 유지되는, 일반적으로 4 내지 12 bar, 바람직하게는 6 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 6 내지 8 bar의 칼럼에서 수행되는 것이 유리하다. 분리 내부 장치로서는, 탈가스 칼럼 내에 예를 들어 규칙적인 충전물, 불규칙 충전물 또는 트레이를 사용할 수가 있으며, 규칙적인 충전물을 사용하는 것이 바람직하다. 탈가스 칼럼 내의 이론단 수는 일반적으로 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 25, 특히 바람직하게는 10 내지 20이다. 탈가스 칼럼은 그들로부터 얻어진 프로필렌- 및 프로판 함유 스트림 내의 부티르알데히드 함량이 0.5 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 중량％를 넘지 않도록 작동되는 것이 유리하다. 탈가스 칼럼에 대한 정확한 작동 조건은 조 히드로포르밀화 생성물에 존재하는 성분의 기지의 증기압 및 기화 평형을 기초로 하여 통상의 계산 방법에 의해 사용된 칼럼의 분리 성능의 함수로서 당 업계의 숙련인에 의해 통상의 방식으로 계산될 수 있다.
단일 탈가스 칼럼 대신 다른 조건 하에서 작동되는 2개의 탈가스 칼럼을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이 실시태양에서, 제1 탈가스 칼럼은 일반적으로 제2 탈가스 칼럼 보다 더 낮은 압력에서 작동된다. 예를 들면, 제1 칼럼은 상기 압력 및 온도 하에서 작동될 수 있으며 제2 칼럼은 일반적으로 6 내지 30 bar, 바람직하게는 10 내지 26 bar의 압력 및 일반적으로 140 내지 200 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 이 절차는 제1 칼럼 내에서 탈가스가 특히 원만하게 수행되도록 하 지만, 예를 들어 부티르알데히드의 더욱 양호한 분리는 제2 칼럼 내에서 더 높은 압력에서의 탈가스 시에 이루어진다.
아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 형성하기 위한 기상 산화에 사용되는 촉매 유형에 따라서, 탈가스 칼럼으로부터 얻어진 프로필렌 및 프로판을 포함하는 스트림의 함수량을 50 ppm을 넘지 않도록 조정하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 조치는 프로펜 및 프로판을 포함하는 스트림이 아크롤레인 및(또는) 아크릴산 설비에 액체 형태로 공급될 때 특히 유리하다. 이것은 예를 들면 프로필렌 및 프로판과 공비 증류되는 물 (고비점 부산물을 형성하기 위한 알데히드의 응축에 의해 형성됨)이 런백으로서 칼럼에 복귀되는 프로필렌/프로판 혼합물로부터 분리되도록 탈가스 칼럼의 상부에 런백 라인으로 상 분리기를 장치함으로써 이루어질 수 있다. 대안으로서, 액체 프로필렌/프로판 혼합물은 그것이 기상 산화에 공급되기 전에 물을 분리할 목적으로, 상 분리기를 통해, 또는 특히 낮은 함수량을 원한다면 분자체 4 Å 또는 분자체 3 Å과 같은 건조제 상에 통과될 수 있다. 가스상 프로펜/프로판 스트림의 함수량은 필요시에 마찬가지로 건조제, 예를 들면 분자체 4 Å 또는 분자체 3 Å 상에 물을 흡수시킴으로써 감소될 수 있다.
상기 조치는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 형성하기 위한 기상 산화 또는 적절하다면 프로판의 일부가 프로필렌으로 산화 탈수소화되는 옥시수소화 단계로의 공급 스트림에서 부티르알데히드 및 필요시에 물의 함량을 감소시킬 수 있으며 프로필렌 및 프로판을 포함하는 그 스트림은 이러한 기상 산화 이전에 프로필렌이 풍부하다. 인 함유 화합물 (예를 들면, 히드로포르밀화로부터의 유리 리간드)은 일 반적으로 언급된 조건 하에서 탈가스 칼럼으로부터 얻어진 프로필렌/프로판 스트림에서 검출될 수가 없다.
미반응된 프로필렌 및 프로판이 용해된 형태로 존재하는 조 히드로포르밀화 생성물은 각종 방식으로 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 히드로포르밀화에 대해 과량으로 사용된 합성 가스를 제외하고는 본질적으로 액체인 압출물이 반응 대역으로부터 감압되며, 압력 감소의 결과로서 본질적으로 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 히드로포르밀화 생성물 및 용해된 미반응된 프로필렌 및 프로판의 일부로 이루어진 액상 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 프로필렌 및 프로판 및 미반응된 일산화 탄소 및 수소 및 불활성 가스 (예를 들면, N2, CO2, 메탄)로 이루어진 기상으로 분리되는 액체 압출 방법을 이용할 수 있다. 액상은 혹은 그 안에 함유된 생성물 알데히드의 추가의 분리 후에 재순환 스트림으로서 반응기로 재순환될 수 있다. 조 히드로포르밀화 생성물은 기상의 적어도 부분적인 응축에 의해 얻어진다. 응축 후에 잔류하는 기상은 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환된다.
감압 단계에서 초기에 얻어진 기상 및 액상은 WO 97/07086에 기재된 방법에 의해 유리하게 마무리 처리될 수 있다. 이를 위하여, 액상은 가열되고 칼럼의 상부 영역으로 도입되는 반면, 기상은 칼럼의 저부에서 도입된다. 이렇게, 액상 및 기상은 역류로 칼럼을 통과한다. 상들의 서로간의 접촉을 증가시키기 위해, 칼럼에는 충전물이 제공되는 것이 바람직하다. 기상과 액상의 친밀 접촉의 결과로서, 액상으로 존재하는 잔류량의 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 프로필렌 및 프로판이 기상으로 전달됨으로써 칼럼의 상부로부터의 가스 스트림에는 칼럼의 저부 단부에서 도입되는 가스 스트림에 비해 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 프로필렌 및 프로판이 풍부하게 된다. 칼럼으로부터의 가스 스트림 및 칼럼으로부터의 액상의 추가의 마무리 처리은, 예를 들면 탈가스 칼럼에서 상기한 바와 같이 수행된다.
별법으로서, 가스 스트림이 히드로포르밀화 반응기의 가스 공간으로부터 취해지는 가스 재순환 방법을 이용할 수가 있다. 이러한 가스 스트림은 본질적으로 합성 가스, 미반응된 프로필렌 및 프로판과 히드로포르밀화 반응기 내의 증기압에 따른 양의 히드로포르밀화 반응 생성물로 이루어진다. 가스 스트림에 존재하는 조 히드로포르밀화 생성물은 예를 들면 냉각에 의해 응축되고, 액체 분획이 없는 가스 스트림은 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 응축된, 조 히드로포르밀화 생성물 내에 용액으로 존재하는 미반응된 프로필렌 및 프로판은 그후에 기재된 바와 같이 예를 들면 탈가스 칼럼에서 유리될 수 있다.
본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림은 예를 들면 40 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 프로필렌 및 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 프로판을 포함한다.
단지 예로서, 2개의 탈가스 칼럼에 의해 탈가스 단계에서 유리될 수 있고, 이후에 분자체 3 Å에 의해 건조될 수 있는, 미반응된 프로필렌 및 프로판을 포함하는 스트림의 불순물을 포함한 전형적인 조성은 다음과 같다:
프로필렌 68 중량％
프로판 30 중량％
메탄 1.7 중량％
일산화 탄소 0.28 중량％
이산화 탄소 0.38 중량％
에탄 0.20 중량％
수소 350 중량 ppm
부티르알데히드 10 중량 ppm
물 5 중량 ppm
본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 가스상 스트림은 공지된 자체의 방법에 의해 촉매적 기상 산화되어 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 제조하게 된다. 그 스트림은 물론 다른 공급원, 예를 들면 증기 분해기로부터의 프로필렌 함유 공급물과 혼합되어 기상 산화를 위한 공급물을 형성할 수 있다. 이 경우에는, 그후에 예를 들어 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하기 위한 기상 산화를 위해 다음 조성의 혼합된 프로펜 스트림을 사용할 수가 있다.
프로필렌: ≥ 94 중량％
프로판: ≤ 6 중량％
메탄 및(또는) 에탄: ≤ 4000 중량 ppm
C4-탄화수소: ≤ 5 중량 ppm
아세틸렌: ≤ 1 중량 ppm
물: ≤ 5 중량 ppm
수소: ≤ 100 중량 ppm
산소: ≤ 2 중량 ppm
황 함유 화합물: ≤ 2 중량 ppm
(황으로서 계산됨)
염소 함유 화합물: ≤ 1 중량 ppm
(염소로서 계산됨)
CO2: ≤ 1000 중량 ppm
CO: ≤ 700 중량 ppm
시클로프로판: ≤ 10 중량 ppm
프로파디엔 및(또는) 프로핀: ≤ 5 중량 ppm
탄화수소 > C5 (녹유 (綠油)): ≤ 10 중량 ppm
카르보닐기를 함유하는 화합물: ≤ 10 중량 ppm
(Ni(CO)4로서 계산됨)
부티르알데히드: ≤ 2.5 중량 ppm
P- 및(또는) As-함유 화합물: 검출가능하지 않음
불활성 희석 가스와 혼합될 수 있는 공급물은, 산화에 의해 아크릴산 및(또는) 아크롤레인으로 전환되도록 고온, 일반적으로 200 내지 450 ℃ 및 대기압 또는 초대기압에서 불균일 촉매, 일반적으로 전이 금속, 예를 들면 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및(또는) 철을 포함하는 혼합 산화물 촉매 상에 산소와 함께 통과된다. 이 내용에 대해서는 DE-A-4405059, EP-A-0253409, EP-A-0092097 및 DE-A-4431949를 참고할 수 있다. 아크릴산으로의 전환은 1개 또는 2개의 단계로 수행될 수 있다. 2단계 방법에서, 프로필렌은 제1 단계에서 아크롤레인으로 산화되고 아크롤레인은 제2 단계에서 아크릴산으로 산화된다. 제1 단계에 바람직한 불균일 촉매는 몰리브덴, 비스무스 및 철의 산화물을 기재로 한 산성 다성분 촉매이며, 몰리브덴 및 바나듐의 산화물을 기재로 한 상응하는 촉매는 제2 단계에서 바람직하다.
프로판은 기상 산화에서 희석 가스 및(또는) 출발 물질로서 작용할 수 있다. 출발 물질로서의 프로판이 아크릴산으로 직접 전환되는 적합한 방법은 EP-B-0608838에 기재되어 있다. 별법으로, 히드로포르밀화에서 얻어진 프로필렌/프로판 스트림은 아크릴산의 생산에 사용되기 전에 예를 들면 문헌 (Catalysis Today, 24 (1995), 307-313) 또는 US-A-5510558에 기재된 바와 같은 촉매적 옥시탈수소화, DE-A-19508558, EP-A-0293224 또는 EP-A-0117146에 기재된 바와 같은 균일 옥시탈수소화 또는 촉매적 탈수소화를 거쳐 스트림 중의 프로필렌의 비율을 증가시킬 수 있다.
아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하기 위한 프로필렌의 반응은 강한 발열 반응이다. 그러므로, 프로필렌/프로판 스트림은 불활성 희석 가스, 예를 들면 대기 질소, 이산화 탄소, 메탄 및(또는) 증기로 희석되는 것이 유리하다. 사용된 반응기의 유형은 제한되지는 않지만, 반응에서 유리된 열의 대부분을 열 전도, 대류 및 방사에 의해 냉각된 반응기 벽으로 제거되도록 하는, 산화 촉매로 채워진 쉘 & 튜브형 열 교환기를 사용하는 것이 유리하다.
아크릴산으로의 단일 또는 2단계 촉매적 기상 산화는 순수한 아크릴산을 제공하는 것이 아니라, 아크릴산 뿐만 아니라 2차 성분으로서 주로 미반응된 아크롤레인 및(또는) 프로필렌, 프로판, 수증기, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 질소, 산소, 아세트산, 프로피온산, 포름알데히드, 다른 알데히드 및 말레산 무수물을 포함할 수 있는 가스상 혼합물을 제공한다.
아크릴산은 예를 들면 디페닐 에테르, 비페닐 및(또는) 디메틸 프탈레이트 등과 같은 고비점 불활성 용매를 사용하여 역류 흡수에 의해 형성된 반응 가스로부터 분리되고 (DE 2136396호 및 DE-A-4308087호 참조), 그후에 예를 들면, 증류에 의해 단리될 수 있다.
별법으로, 기상 산화에서 얻어진 반응 생성물을 응축, 특히 부분 또는 전체 응축시키고 결정화에 의해 결과 용액으로부터 아크릴산을 분리할 수 있다. 응축은 바람직하게는 칼럼에서 수행된다. 여기서, 칼럼에는 분리-활성 내부 장치, 특히 규칙적인 충전물, 불규칙 충전물 및(또는) 트레이, 바람직하게는 버블캡 트레이, 시브 트레이, 밸브 트레이 및(또는) 이중-흐름 트레이가 제공된다. 칼럼을 통과할 때, 기상 산화로부터의 가스상 생성물 혼합물의 응축가능한 성분은 냉각에 의해 분별 응축된다. 사용될 수 있는 불순물 및 희석 가스의 결과로서, 가스 혼합물은 일반적으로 고비점 분획, 중간비점 분획 및 저비점 분획, 및 응축 가능하지 않은 성분을 포함하므로, 하나 이상의 다른 전달이 칼럼 상의 적절한 장소에서 이루어질 수 있다. 따라서, 칼럼 내에서의 응축은 개개의 성분으로 분별되게 한다. 적합한 칼럼은 하나 이상의 냉각 장치를 포함하며, 그에 대해서는 응축에서 유리된 열을 간접적으로 제거하는 모든 통상의 열 교환기가 적합하다. 쉘 & 튜브형 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 공기 냉각기가 바람직하다. 적합한 냉각 매질은 예를 들면 공기 및 냉각 액체, 특히 물이다. 칼럼 내의 압력은 응축 가능하지 않은 성분의 양에 좌우되며 바람직하게는 0.5 내지 5 bar (절대 압력), 특히 0.8 내지 3 bar (절대 압력)이다. 칼럼에 대한 정확한 작동 조건, 예를 들면 온도 및 압력, 냉각 장치(들)간의 연결 및 배치는 통상의 최적화 수단에 의해 당 업계에 공지된 숙련인에 의해 혼합물의 조성의 함수로서 결정될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 고온 가스 혼합물은 응축 전에 직접 또는 간접적으로 냉각된다. 직접 냉각의 경우, 사용된 냉각 매질은 바람직하게는 분별 응축에서 얻어진 고비점 분획이다. 별법으로서, 시스템 고유의 것이 아닌 냉각 매질, 예를 들면 디페닐 에테르, 비페닐 및(또는) 디메틸 프탈레이트를 사용할 수 있다. 예비 냉각은 칼럼의 저부 영역으로 통합될 수 있거나 또는 적합한 장치, 예를 들면 가스 냉각기, 급냉 또는 섬광 용기에서 칼럼과 별개로 수행될 수 있다.
아크릴산을 포함하는, 응축에서 얻어진 용액은 이후에 결정화될 수 있다. 결정화는 연속적으로 또는 회분식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 그것은 1 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 형성된 아크릴산의 결정은 이후에 모액으로부터 분리된다. 모액은 가스상 생성물 혼합물의 응축 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다. 아크릴산의 특히 바람직한 제조 방법은 그의 전문이 참고로 인용된 DE 197 40 252에 기재되어 있다.
이용된 산화 방법에 따라서 유용한 성분으로서 미반응된 프로판을 포함하는, 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 형성하는 기상 산화에서 남겨진 폐가스는 예를 들면, 분해기 공급물로서 또는 프로판 옥시탈수소화 설비를 위한 원료로서 이용될 수 있거나 또는 증기 발생 또는 에너지 회수를 위한 연료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 통합된 부티르알데히드 및 아크릴산 생성은 히드로포르밀화 설비에 공급되는 프로필렌 원료를 최소의 비용으로 최적으로 이용되도록 하며 따라서 두 방법의 경제적인 면을 개선시킨다. 지금까지는, 히드로포르밀화 설비로부터의 폐가스 내에 존재하는 유용한 프로필렌이 간단히 사용되지 못하고 연료로서 이익되지 않는다면 히드로포르밀화 설비에 공급되는 프로필렌을 실제적으로 완전히 이용하기 위해서, 히드로포르밀화 반응기로 재순환되기 전에 작동시키는데 비용이 많이 드는 프로펜/프로판 분리 설비에서 프로판으로부터 미반응된 프로필렌을 분리해야 했다. 증기 분해기를 위한 원료로서 히드로포르밀화 설비로부터의 프로펜- 및 프로판 함유 폐가스를 사용하는 것은 그것이 관련 위치에서 이용가능해야 하며 또한 이 분해기 공급물에 존재하는 프로필렌에 대해서 추가되는 가치가 없으므로 본 발명의 방법 보다 경제적으로 덜 유리하다. 히드로포르밀화 설비로 공급되는 올레핀 원료를 실제적으로 완전히 이용하기 위한 또다른 방법은 EP-A 188246에 제안되어 있으며, 즉 제1 히드로포르밀화 반응기로부터의 프로필렌- 및 프로판 함유 폐가스를 제1 반응기와 분리된 제2 히드로포르밀화 반응기에 대한 원료로서 이용한다. 그러나, 이러한 해결책도 역시 분리된 제2 반응기에 대해 상당한 추가 자본금이 들며 자연적으로 작동 비용이 추가된다. 대조적으로, 본 발명 의 방법은 히드로포르밀화 설비와 아크릴산 생산 설비 사이에 공급 라인 만을 장치하면 되고 또한 아크롤레인/아크릴산 생산에 적합한 프로필렌/프로판 스트림을 분리하기 위해 본 발명에 따른 탈가스 칼럼을 작동시키는데 실제적으로 상당한 정도의 추가 작동 비용이 들지 않으므로, 히드로포르밀화 설비로 공급되는 프로필렌 원료를 실제적으로 상당한 정도의 추가되는 자본금 없이 최적으로 이용 가능하게 한다.
당 업계의 숙련인은 히드로포르밀화 설비로부터의 프로필렌 및 프로판을 포함하는 폐가스 스트림의 아크릴산의 제조를 위한 원료로서의 사용이 그들로부터 생성된 아크릴산의 순도에 역효과를 나타내고 따라서 그의 용도 및 판매 기회가 제한된다고 생각할 것이므로 본 발명의 방법의 성공은 놀라운 것이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
95 중량％의 프로필렌 함량 및 5 중량％의 프로판 함량을 가진 "화학 등급 프로필렌"의 공급 스트림 1 ㎏/시간을 반응에 필요한 합성 가스와 함께 히드로포르밀화 반응기에 공급하였다. 형성된 생성물, 즉 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드의 혼합물을 미반응된 프로필렌 및 도입되고 형성된 프로판과 함께 순환 가스 스트림에 의해 반응기로부터 압출시켰다. 응축가능한 성분을 다운스트림 냉각기에서 응축시키고 이후의 분리기에 수집하였다. 응축물은 부티르알데히드 78.3 중량％, 프로필렌 14.3 중량％ 및 프로판 7.4 중량％를 포함하였다. 이 혼합물을 탈가스 칼럼에 공급하여 (2.03 ㎏/시간) 그것을 저부에서 C3-없는 알데히드 스트림 (조 옥소 생성물) (1.6 ㎏/시간)으로 분리하고 상부에서 프로필렌 66 중량％ 및 프로판 34 중량％의 혼합물 (0.44 ㎏/시간)로 분리하였다.
상부에서 얻어진 스트림을 아크릴산 설비 ("화학 등급 프로필렌" 0.33 ㎏/시간)의 합성 단계로의 공급물과 합하였다. 따라서, 공급물은 프로필렌 78.4 중량％ 및 프로판 21.6 중량％의 조성을 가졌다.
공급 스트림을 기화시키고 Mo를 기재로 한 산화 촉매 2를 함유하며 US-A 4 298 763의 실시예 1c)에 따라 제조된 강관에 공기 및 질소와 함께 통과시키고, 그것을 약 340 ℃에서 유지하였다. 강관 내에서의 산소와의 반응은 95.3 몰％의 프로필렌 전환율로 87.4 몰％의 아크롤레인 수율 및 1 몰％의 아크릴산 수율을 제공하였다.
두번째 실험에서, 위에서 얻어진 아크롤레인 생성물 혼합물을, 추가의 마무리 처리 없이 US-A 4 259 211의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화를 위한 촉매로 채워진 동일한 디자인의 제2 강관에 통과시켰다. 제1 강관으로부터의 아크롤레인 생성물 혼합물이 제2 강관에 유입되기 전에, 제2 강관을 떠나는 반응 혼합물의 산소 함량이 3.2 부피％가 되도록 하는 양으로 공기를 첨가하였다. 제2 강관 (반응기) 내의 291 ℃의 온도에서, 사용된 아크롤레인을 기준으로 한 92.2％의 아크릴산 수율은 99.3％의 아크롤레인 전환율에서 이루어졌다.

Claims (10)

  1. a) 프로필렌 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 반응 대역으로 공급하고 이 혼합물을 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시켜 프로펜의 히드로포르밀화 생성물을 형성하고,
    b) 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고,
    c) 본질적으로 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림을 분자 산소의 존재 하에 촉매적 기상 산화시켜 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하는
    것을 포함하는, 프로필렌의 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는) 아크롤레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 함유 공급물이 2 내지 40 중량％의 프로판을 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림이, 먼저 미반응된 프로필렌 및 프로판이 용해된 형태로 존재하는 조 히드로포르밀화 생성물을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고 조 히드로포르밀화 생성물을 탈가스 단계를 거치도록 함으로써 얻어지는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 대역으로부터의 압출물이 본질적으로 가스상이고 조 히드로포르밀화 생성물이 가스상 압출물의 부분적인 응축에 의해 분리되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응 대역으로부터의 압출물이 본질적으로 액체이고, 액체 압출물이 감압되어 그 결과로 본질적으로 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물, 소량의 미반응된 프로필렌 및 소량의 프로판으로 이루어진 액상 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 프로필렌 및 프로판 및 미반응된 일산화 탄소 및 수소로 이루어진 기상으로 분리되고, 조 히드로포르밀화 생성물이 기상의 적어도 부분적인 응축에 의해 얻어지는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 조 히드로포르밀화 생성물이 거치게 되는 탈가스 단계에 2개의 탈가스 칼럼이 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 히드로포르밀화 촉매가 인 함유 로듐 촉매인 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림이 불활성 희석 가스와 혼합되고 하나 이상의 산화 대역에서 산소의 존재 하에 불균일 촉매와 접촉하게 되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림이, 제1 산화 대역에서 제1의 불균일 촉매와 접촉되어 아크롤레인 함유 중간체 생성물 가스 혼합물을 제공하고 중간체 생성물 가스 혼합물이 제2 산화 대역에서 제2의 불균일 촉매와 접촉되어 아크릴산을 포함하는 생성물 가스 혼합물을 제공하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 본질적으로 미반응된 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 스트림이, 촉매적 기상 산화되어 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 형성하기 전에 옥시탈수소화를 거쳐 그의 프로필렌 함량을 증가시키는 방법.
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