JPS6393747A - アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応用の無水希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンからアクロレインまたはアクリル酸
を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は不活
性の無水稀釈剤の存在下におけるプロピレンの接触蒸気
相酸化によりアクロレインまたはアクリル酸を製造する
改良方法に関する。

差速ａｍ（１１１ 一般に、プロピレンはその気相状で分子状酸素含有ガス
及び水蒸気の存在下、固形金属酸化物触媒との高温で接
触することによりアクロレインへ酸化される。この反応
段階で生成したアクロレインは回収したり、それを分離
することなしにアクロレインをアクリル酸へ酸化すべく
第１反応器と連続して作動する第２反応器へ差し向けた
りすることができる。例えば、米国特許第４，１４７，
８８５号は反応物ガスの燃焼を回避したり、アクリル酸
への選択性を高めたりするために水蒸気を混合すること
が広く行なわれているということを述べている。米国特
許第３，４７５，４８８号は、水蒸気をプロピレン又は
プロピレン＋アクロレイン１モルあたり１〜６０モル、
好ましくは５〜３０モル程度用いると、転化率及び選択
性を高めるという理由で水蒸気を原料の反応物ガスに混
合することが望ましいということを開示している。

また、他の特許は水蒸気が好適な希釈剤であると述べて
いる０例えば、米国特許第３．１７１，８５９号は、「
水蒸気の添加が必須であり水蒸気は希釈剤として作用す
るだけではなく、酸化炭素への燃焼を大幅に減少させる
という点で反応を良好にする」ということを述べている
。また、米国特許第４．２６７．３８６号は、不活性の
希釈剤を反応系に添加し得るが、「水は水蒸気状では不
飽和炭化水素（すなわち、プロピレンまたはアクロレイ
ン）１モルあたり　０．５〜１５モル、好ましくは２〜
１５モルの量で存在するのが望ましい」ということを当
業者が一般に理解することを繰り返している。

プロピレンを酸化することによりアクロレインを高収率
で生成させるための酸化触媒が多く開示されてきた。主
な例として、モリブデン、ビスマ′　　スおよび鉄とリ
ン、タングステンまたはアンチモンとの混合酸化物を含
有する触媒がある。コバルトおよび／またはニッケルお
よびアルカリ金属は通常の助触媒である。

アクロレインを９８％を越える転化率でアクリル酸へ酸
化する際に使用するのに有利であるとわかった触媒は一
般に混合金属酸化物を含有している。このような触媒は
代表的にはモリブデン、バナジウム、タングステン、ク
ロム、銅、ニオビウム、タンタルおよびアンチモンを含
有している。

上記の引用文献における教示の究極目的はプロピレンの
高い転化率でアクロレインおよびアクリル酸への高い選
択性を示す性能の高い触媒を得ることである。これらの
工程の経済性または向上性能に影響する他の要因はこれ
らの従来技術では考えられていない。例えば、従来技術
は、高いプロピレン濃度の使用工程変数に作用する影響
、爆発の危険性を回避する方法、回収および廃棄物の処
分に及ぼす反応工程の不活性原料の影響、または長い触
媒寿命にわたって高い触媒性能を維持することを述べて
いない。これらのことはすべて商業操作には極めて重要
である。

商業操作では、水蒸気は系を通り、生成物回収工程後、
厄介な廃水負担になるので、反応器に供給される水蒸気
の存在を最小にすることが経済上重要なことであり：そ
れにもかかわらず、本発明者の知るかぎり、水蒸気対プ
ロピレンのモル比１．５未満ではどの商業方法も好首尾
には行なわれていなかった。更に、有用な生成物から分
離し難い、あるいは処分についての高い経済上の不利を
伴う副生物を最少にすることが極めて重要である。高い
触媒性能をもたらすとともにプロピレン原料の使用量を
最少にする方法の改良および長い有効触媒寿命のための
条件を促進し得る改良が商業操作にとって重要である。

従来技術はこれらの論点を十分には述べていない。

米国特許第４．０４９，５７７号はアクロレインを製造
するための改良触媒組成物を教示している。その発明者
は、生成物の非凝縮性留分よりなる再循環ガスを水蒸気
の代りに使用することができるということを述べている
。これらの発明者は以下のことを提案している。すなわ
ち、これらの再循環不活性物質は、プロピレンの転化率
を高くシ、かくして高い収率を得ることができ、また系
に及ぼす水の負担を低減するので、希釈剤として水蒸気
より好適であるが、再循環不活性物質の使用はこの特定
の触媒組成物の特性によって可能になるものと述べられ
ている。どこにも、この特許の提案をしておらず、ある
いは無水希釈剤が選択性または生成物混合物に高い効果
を及ぼし、あるいは他の触媒について有用であるという
ことを教示していない、　ｆｌ々の希釈剤と選択性に及
ぼす熱容量効果との関係は提案されていない。

米国特許第３，８０１，６３４号はアクロレインおよび
アクリル酸を製造するのに使用する第１段階および第２
段階の反応器で活性触媒と混合した不活性固形物を使用
することを教示している。その発明者は、少なくとも部
分的に水蒸気の代りに使用することができる不活性希釈
剤ガスとして非凝縮性の第２段階の流出ガスを第１段階
へ再循環することができるということを指摘している。

これらの発明者は不活性な無水希釈剤ガスと生成物の選
択性の向上とのいずれの関係をも示していない。

米国特許第４，０３１，１３５号は、好ましくは水蒸気
を含めて非凝縮性ガスを第１段階の反応器、また中間段
階（第２段階）の反応器の原料に再循環する再循環式方
法を提供している。無水希釈剤を使用する際、副生物選
択性混合物に及ぼすこれらの希釈剤の効果について利点
が認められない、しかしながら、発明者は水蒸気以外の
不活性希釈剤の使用に一部基因するアクリル酸の明らか
な向上効率を認めている。発明者はこのことが事実であ
ることを証明しておらず、また生成物の選択性に及ぼす
熱容量効果をも示していない。

米国特許第４，３６５，０８７号は回収したアクリル酸
の濃度を高めるために不活性ガス及び反応性ガスの両方
を含有する脱水残留ガスを再循環することを述べている
。ところが、発明者はこの手順を不十分と考えている。

というのは、残留ガスの組成が変動するからである。

米国特許第４，４４２，３０８号はアクロレイン工程に
おいて希釈剤として不活性ガスを使用することを教示し
ているが、それらの使用を特定の第１段階のアクロレイ
ン用担持触媒の場合に特定している。アクロレインへの
プロピレンの酸化用のほとんどの市販触媒は純粋であり
（担持されていない）、この特許の指定製法に従ってい
ない。また、この特許は０．５〜７モル％の水蒸気が有
利であって、勧められることを請求している。この特許
のどこにも、発明者は生成物混合物についての無水希釈
剤の利点を教示しておらず、また生成物の選択性を効果
的に調整する際の主変数としての流動熱容量を述べてい
ない。

米国特許第４．４５６，００８号はプロピレンからアク
ロレインへの反応用の触媒の製造を教示している。この
特許は、窒素希釈剤をこの触媒とともに使用すると、こ
の窒素希釈剤が水蒸気希釈剤以上の向上を呈することを
示している。この特許は生成物の選択性に及ぼす熱容量
効果を教示しておらず、また無水希釈剤を使用するとき
の副生物の減少をも示していない。

米国特許第３，７１７，８７５号は、アクロレインを水
性酸から排出し、採取し、反応器に戻してアクリル酸の
その後の収率を高めるアクリル酸の回収方法を述べてい
る。この特許は酸化炭素および窒素などの不活性希釈剤
を使用することを述べているが、それらの重要性を実証
することについて何も述べていない、実際、選択性を高
めるためには水蒸気を反応に添加することが必要である
と述べている。

米国特許第２，０６８，９４７号は、代表的な水蒸気希
釈剤方法と比較して凝縮性物質の量が低減した生成物を
製造するのに不活性な無水希釈剤ガスを水蒸気と組合せ
て使用するメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る方法を教示している。その発明者は無水希釈剤と酢酸
の減少との関係を認めることができず、また、種々の無
水希釈剤を使用した結果得られる選択性の向上を述べて
いない。

米国特許第４．１４７．８８５号は水蒸気が不可欠の成
分である再循環方法を述べている。この特許発明の目的
は水蒸気を反応器に再循環することである。これは本発
明の技術に反している。というのは、水蒸気の減少また
は不存在が有利であるということが現在わかったからで
ある。

従来技術のどれも、通常使用されている触媒のうちのい
ずれのもの以上に得られる生成物混合物に良好に影響す
るように種々の不活性な無水希釈剤を特定の割合で使用
することを認めていない。

以上に指摘したように、プロピレンをアクロレインを経
てアクリル酸５酸化する基本的な２段階方法は周知であ
って、文献に広く述べられてきた。また、アクリル酸ス
クラッパーからの含水塔頂ガス（非凝縮性物質）を第１
反応器段階へ再循環することができることは公知である
。未反応プロピレンおよびアクロレインのこの再循環に
より、全体収率の向上が得られることが予想できる。こ
のような再循環水蒸気の使用により、米国特許第４，１
４７，８８５号に教示されているように、第１段階反応
器に対する水蒸気含有量を制御する補足手段を設けるこ
とも可能である。その特許の方法では、第１段階の原料
の水蒸気含有量は出発反応物ガス混合物中以外の、再循
環水蒸気により得られる水蒸気すべてについて４〜ｂ ることが必要とされる。しかしながら、４％はどの少な
い水蒸気の存在は不利である。この発見は従来技術では
述べられておらず、また確認もされていなかった。

１里亘旦月 本発明は２つの別々だが、関連した概念、すなわち、方
法に及ぼす水の負担を低減すべき水蒸気の減少または排
除と、所望の生成物の生成量を最大にすべき選択性の向
上を包含する。これらの結果の両方は、従来技術の方法
で慣例的に使用されていた水蒸気希釈剤のいくらかある
いはすべてに代わって、所定範囲の熱容量を有する無水
希釈剤（任意に最小量の水蒸気を含有する）を使用する
ことによって達成される。

好適な具体例では、工程からの非凝縮性ガスの一部、例
えば、アクリル酸スクラッパーからの塔頂水蒸気の一部
を第１段階の反応器の原料流に再循環して上記原料流中
の水蒸気の少なくともいくらかの代わりとする。

本発明の方法は連合式プロピレン−アクロレイン−アク
リル酸方法にだけではなく、個別式アクロレイン−アク
リル酸方法、あるいはプロピレン−アクリル酸方法のア
クロレイン−アクリル酸工程（ｌｅｇ）にも適用するこ
とができることが理解されよう。かくして、第１段階の
プロピレン−アクロレイン反応器からの生成物流の一部
をアクロレイン回収工程に送ることができ、アクロレイ
ンスクラッン繁からの非凝縮性塔頂ガスのいくらかある
いはすべてを希釈剤としてプロピレン−アクリル酸工程
の第１段階および／または第２段階へ再循環することが
できる。

及豆立呈ｊ 本発明により、無水希釈剤ガスを使用してプロピレン酸
化反応における水蒸気を減少させるかあるいは完全に水
蒸気の代わりをし、それによりアクロレインおよびアク
リル酸を効率よく製造することができるということが発
見された。（本発明のためには、希釈剤は反応段階でこ
れに存在しても反応しない任意のガスである）。さらに
、水蒸気希釈剤に代わって無水希釈剤を使用すると、２
種の主な副生物、すなわち、アセトアルデヒドおよび酢
酸は著しく減少する。副生物のこれらの減少は特に重要
である。というのは、アセトアルデヒドは回収操作にお
いてアクロレインから分離し難く、従って生成物を販売
用に精製する際に経済上の不都合を引き起すからである
。同様に、酢酸およびアクリル酸は互い（ロ）分離し難
い、販亮可能な品質のアクリル酸を製造するためには、
酢酸をより完全に除去するのにかなりのエネルギを必要
とする。更に、酢酸分離工程はアクリル酸の回収損失を
引き起し、酢酸を処理するための廃棄物処分コストが高
い０本発明はアクロレイン回収およびアクリル酸回収の
両方について酢酸処理コストを低減して分離コストを減
小させるための手段を提供し、既存の設備により良好な
分離を行い、もってアクリル酸の回収損失を防ぎかつ品
質のより高い精製製品の可能性をもたらすことができる
。

本発明の他の解決策の発見は、反応物ガス混合物の熱容
量の流動を高めることにより、有用生成物の収率を著し
く高めることができるという点である。熱容量は、比較
的高い複合熱容量（ここに明示するような）を有し、比
較的高いモル熱容量の１種以上のガスよりなる無水希釈
剤を導入することによって高められる。流動熱容量は無
水希釈剤の複合熱容量プラス反応物の熱容量、すなわち
、全ガス流の複合熱容量である。しかしながら、この流
動熱容量は反応の結果、あまり変化しない。というのは
、種々の反応生成物は反応物の熱容量より高い熱容量を
有しており、成る生成物はより低い熱容量を有している
。一般に、流動熱容量は、反応の結果、約１より多い熱
容量単位だけ変化することが期待されない、かくして、
希釈剤の複合熱容量は工程制御のための主変数である。

反応原料ガス混合物の熱容量が増大すると、アクロレイ
ンへの収率およびアクロレイン＋アクリル酸が増大し、
かつ引火性ガスの範囲が狭くなって生産性のより高い操
作を可能にする。同時に、発熱反応熱による触媒床のピ
ーク温度は低くなり、放出される反応熱は大部分のガス
流により効率的に吸収される。これにより、触媒ベレッ
ト構造体内の熱応力を低下させて触媒の孔内の可能な炭
素堆積を減小させることによって、および圧力降下を低
下させる（何故なら、所定の生産レベルを満たすのに必
要な反応ガス原料のより低い容積流があるためである）
ことによって触媒の寿命を長くするはずである。

本発明は希釈剤ガスおよび未反応プロピレンを再循珈し
て反応器に戻すのに有利である。生じた低い流れを含有
する生成物流は豊富な非凝縮性希釈剤源をなすので、有
用な生成物の分離は簡単になる。これはアクロレイン回
収には特に有利である。というのは、水より揮発性であ
るアクロレインを希釈剤の損失なしに反応で生成した水
から効率的に分離することができるからである。アクロ
レインと比較して揮発性のより高い無水希釈剤を使用す
ることによって、本発明は、反応器に戻す希釈剤、未反
応プロピレンおよび未回収アクロレインの再循環を伴う
アクロレイン回収系の操作を行ってなお一層の効率の利
得およびコストの低下を可能にする。水蒸気希釈剤を使
用するこのような系は従来技術のアクロレイン回収設備
および手法を採用するときには可能ではない。また、酢
酸およびアクリル酸などの成分および他の少量の重質副
生物を再循環流から追い出す再循環方法を実施すること
ができる。これは、酸および重質副生物が触媒の寿命に
悪影響すると思われるので重要であり、さらに再循環の
取扱い上の問題、例えば、コンプレッサの腐食を最小に
するのを助ける。

この方法の原料の組成は引火性ガス混合物を形成しない
ように構成されなければならない０本発明によれば、出
発反応物ガス混合物は代表的には第１段階の触媒１リツ
トルあたり約１６ｇモルまで、好ましくは約１０ｇモル
までのプロピレン、プロピレン１モルあたり約１．１〜
約２．１モルの分子状酸素、および原料流約４０〜約９
４容量％を含有してなる不活性希釈剤ガスを含有する。

複合希釈剤対プロピレンのモル比は約２〜約３２の範囲
にあるのが望ましい、希釈剤ガスは代表的には窒素、二
酸化炭素、メタン、エタン、プロパンおよび水蒸気の混
合物よりなるが、任意の他の不活性ガスを含むこともで
きる。いくつかの（Ａ用な不活性ガスを挙げると、ヘリ
ウム、アルゴン、水素、飽和炭化水素ガス、Ｎ２０およ
び一酸化炭素がある。本発明において、水蒸気を使用す
る場合、水蒸気の量はプロピレン１モルあたり約０．４
モル、好ましくはＯ〜約０．３モル程度であるべきであ
る。不活性希釈剤はプロピレンおよび分子状酸素と組合
せた場合、引火性混合物を回避するのに十分な量である
べきである０分子状酸素源として、空気または酸素を使
用することができる。もちろん、空気を使用すれば、含
有窒素は補足希釈剤として働く。

各希釈剤ガス混合物ごとに、実験で定めることができ、
かつ酸素、プロピレンおよび引火性混合物が存在する希
釈剤よりなる制限組成を示す関係が存在する。はとんど
の商業用途は「燃料に富む」態様で実施され、それによ
り酸素含有量は引火性の観点から制限因子である。プロ
ピレンの濃度は触媒の性能によりおよび商業上のコスト
有効性の因子により定められる。

複合熱容量の高い希釈剤ガス混合物は引火性ガス範囲の
収縮により操作範囲を広くする傾向があるので、高いプ
ロピレン濃度が可能であるというのが本発明の独特の利
点である。本発明の方法を使用して約３０モル％はどの
高い第１段階プロピレン原料の濃度を達成できるという
ことが理論化される。

原料組成の近似範囲は上述の一般化操作制限に基づいて
定められる。下記範囲の第１段階原料が特に有用である
： プロピレン：第１段階触媒１リツトルあたり０〜１６ｇ
モル、好ましくは０〜１０ｇモル：漿＊　：　０２／　
Ｃ５Ｈｓ比が１．１　：　２．１であり、従って、第１
段め階触媒１リットルあたり０〜３３．６ｇモル、好ま
しくは０〜２１ｇモル； 希釈剤：希釈剤／ＣＪｅ比が２．０〜３２、好ましくは
３．５〜１２である。

本発明の方法は、従来技術の多くがそうであるようにい
ずれか特定の触媒によるものではなく、えり抜きの任意
の触媒の場合に利点をもたらすという点で特に有利であ
る。米国特許第３，８２５，６００号；第３，６４９．
９３０号および第４．３３９．３５５号に開示されてい
るものなどの任意のモリブデン、とスマス、鉄をベース
とする混合金属酸化物触媒をアクロレインへのプロピレ
ン酸化反応器に使用することができる。アクリル酸への
プロピレン酸化（すなわち、アクリル酸反応へのアクロ
レイン酸化）の第２段階には、米国特許第３．７７５．
４７４号：第３゜９５４．８５５号：第３．８９３，９
５１号および第４，３３９．３５５号に記載のようなＭ
ｏ、Ｖをベースとする混合金属酸化物触媒を効果的に使
用することができる。

一般反応条件は狭くは限定されず、当業界で公知な条件
である。第１段階反応は２５０℃〜約４５０℃の温度で
起コルが、約３ｏｏ℃〜約４００℃の温度が好ましい。

第２段階反応は約２００ｔ〜約４５０℃の温度を必要と
するが、好ましい範囲は約り５０℃〜約３７５℃である
。

β力 約１〜約４気圧の操作姓が代表的であるが、大気圧以下
、大気圧または大気圧以上であろうと、あらゆる操作圧
力の場合にこの方法の改良が適用される。好ましい商業
操作態様は圧力を最小にするが、圧力は代表的には系圧
降下の制限により２〜３　ａｔｍの範囲に保たれる。

流量は約０．５〜約１５秒の接触時間の範囲で変化する
ことができるが、代表的な商業流量は約１．５〜約４．
０秒の接触時間をもたらす。約１．７〜約３．０の接触
時間が好ましい。

以上に指摘したように、無水希釈剤ガスの適切な熱容量
の選択は、本発明の適切な性能にとっては制限される。

希釈剤ガス流は数種の個々のガスの混合物よりなるので
、合流れについての複合熱容量によるのが有利である。

語「複合熱容量」とは、ここで使用する場合、希釈剤ガ
ス混合物中の各ガスの容積率とその熱容量との積の合計
を意味する。（熱容量とは、ここで言う場合、複合熱容
量の定義のために３３０℃で測定される理想のガス熱容
量である。）第１段階反応器へ流れる希釈剤ガスについ
ての複合熱容量は少なく℃も約６．５力ロリー／ｇモル
（ｔ）である。この値より低いと、本発明の生成物の選
択性の利点が最小となる。複合熱容量についての上限で
公知なものはないが、約４０の値より高い場合、処理流
への反応熱の吸収により回収できない熱損失があること
があり、経済上不利であるということが理論化される。

また、第１段階反応器の出口における後燃焼が増すとい
う問題がある。複合熱容量を約８〜２０、最も好ましく
は約１０〜１７の範囲に保つのが好ましい。

第２段階反応器の原料ガスの流動熱容量は主として第１
段階反応器へ供給される無水希釈剤ガスの選択により定
められる。第１段階生成物理合物は第２段階原料の流動
熱容量にほんの少し影響するだけである。というのは、
生成物は合流れの容積のほんの約１０％〜２０％を占る
だけであるからである０例えば、プロピレン７％および
酸素１３％での代表的な操作では、水に加えて、アクロ
レイン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸および酸
化炭素を生じる。原料プロピレン／酸素の平均熱容量は
生じる生成物の平均熱容量とほとんど同じである（生成
物対反応物については、はぼ０．６５　ｃａｌ／ｇモル
（０℃）以上である）。

本発明の無水希釈剤ガスは、成る規準が認められれば、
単一のガスまたは多成分ガス混合物であることができる
。各ガスはこの方法の酸化反応に対して不活性でなけれ
ばならなく、そして非凝縮であって、反応生成物から容
易に分離可能でなければならない。

各プラントの据付けには、プラント全体についてのエネ
ルギ使用量に影響する特定の制限があるので、現在の熱
回収法を変える特定の希釈剤を使用する場合、プラント
のエネルギバランスに及ぼす衝撃に注意しなければなら
ない０例えば、熱容量の高い希釈剤は反応により発生す
る熱の多くを保有するのに対して、反応熱を除去したり
回収したりするのにそのときの暑の温度に多く依存して
いる。更に、排ガスを燃焼により処分する場合、熱の回
収は希釈剤の主変化により影響される。

また、触媒毒、例えば、二酸化イオウや、反応して望ま
しくない副生物となるガス、例えば、Ｃ４不飽和化合物
またはアクリロニトリルを生じるＮ　Ｈｓを避けるべき
である。

本発明の他の利点として、第１段階への原料中に代表的
に含有される水蒸気成分を最小にすることができ、ある
いはなくすことさえできる。当業者の間で、水蒸気の正
確な機能、例えば、水蒸気がほんとうに不活性な希釈剤
であるかどうか、あるいは水蒸気がプロピレン及びアク
ロレインの酸化にどういうわけで関与するかどうかにつ
いて論請がなされているが、第１段階および第２段階の
反応を首尾よく行うために可成りの濃度の水蒸気を必要
とすることが当業界における受入れられた慣例である。

当業界のこの固守に反して、発明者の恐るべき発見とし
ては、水蒸気を望ましくは最ノ」守るが、全くなくすこ
ともできる。これは、水蒸気を本発明の所定の複合熱容
量の不活性ガス希釈剤に替えることによって達成される
。従って、原料ガスの水蒸気含有量を本質的にゼロにす
ることができるということがわかった。好ましいわけで
はないが、原料ガスの水蒸気含有量は原料ガスの約３容
量％位に及ぶことができる。原料流の水蒸気含有量を約
２容量％未満、より好ましくは約１容量％未満に保つの
が好ましい。

本発明の絶対必要条件ではないが、使用する不活性希釈
剤ガスは、少なくとも一部が工程内から木質的に無水の
再循環流であることが非常に好ましい。好ましくは、こ
の再循環流は水およびアクリル酸を生成物混合物から取
り除くアクロレインまたはアクリル酸回収クスラッパー
列からの非凝縮性の塔頂ガス混合物の一部よりなる。詳
細には、軽沸点の無水希釈剤を使用することによりアク
ロレイン回収工程からの再循環を可能にする。

現在のアクロレイン分離効率の損失を回収したり、未転
化プロピレンを再び使用したりし得る有利な系を与える
ことに加えて、アクロレイン回収工程からの工程ガスを
再循環することが従来技術で述べられているようなアク
リル酸回収工程から工程ガスを再循環することにとって
望ましくかつ有利である。

これらのスフラッパーからの水蒸気保有塔頂留出物を最
小にするためには、これらのスフラッパーを表１に示す
条件の範囲内で運転するべきである。

表　　　Ｉ 塔頂温度（’ｅ）　　＜８０、好ましくは＜７０　　　
　　＜４０、好ましくは１０〜３０最も好ましくは＜６
０ 圧力（ＡＴＭ）　　＜３、好ましくは１〜２＜３、好ま
しくは１〜２洗浄媒体の流量　く１／１、好ましくは（
容量）／塔底　〈１／２ 生成物流の流量 （容量） ＜８０／　１　　好ましくは 洗浄媒体の流量　　　　　　　　　　　　　　　　　＜
３０／１（重量）／アクロレイン 塔底流出部の流量 （重量） はとんどの操作条件下で、パージ流を取り除くことが必
要であり、このパージ流の大きさおよび位置は使用する
特定の方法により定められる。純酸素を酸素源として使
用すれば、パージは比較的少ない、空気を酸素源として
使用すれば、不活性物質、例えば窒素の堆積があるので
、可成りのパージを必要とし、所望の複合熱容量を維持
するように制御する。純酸素（すなわち、不活性ガスの
実質濃度を負わされない酸素）を使用することにより、
窒素の熱容量より高い熱容量を有する希釈剤を最大にし
得る。これにより、パージを最小し、もってパージによ
り可成り損失する場合には希釈剤として使用するには高
価すぎるかも知れないプロパンのような熱容量の高いガ
スを使用することができる。

下記の実施例では、代表的な市販反応器管寸法の単一の
管状反応容器２ケよりなるパイロット規模の反応器系統
で種々の希釈剤を試験した。第１反応器管は上記のよう
に第１段階触媒の代表的なモリブデン、ビスマス、鉄お
よび数種の助触媒金属よりなる市販触媒を収容していた
。第２反応器管は、上記のものに類似した市販の第２段
階触媒が充填されかつ第１反応器管と直列に連結されて
いた。ガス状の反応生成物をサンプリングし、そして凝
縮性露す非凝縮性部分とに分離した。各相のサンプルを
ガスクロマトグラフにより測定して分析した。その結果
得た測定値を使用して反応収率およびプロピレン転化率
を算出した。これらのサンプリング手順は第１段階生成
物および第２段階生成物ごとに行ったので、アクロレイ
ン生成についての工程性能およびアクリル酸生成につい
ての工程性角一方とも測定した。

実験を統計的企画で設定し、同統計的企画を数種の希釈
剤について使用した。これらの希釈剤としては、窒素、
二酸化炭素、メタン、プロパンおよび水蒸気であった。

追加の調査としては、非凝縮性生成物流の一部を第２段
階反応器から再循環することによって得られる希釈剤ガ
ス流とともに新鮮な空気およびプロピレンを反応器に供
給する一連の再循環運転で希釈剤ガスの複合熱容量を系
統的に変えた一組の統計的企画の実験を含んでいた。

企画した実験の組すべてにおいて、プロピレン７．０モ
ル％、空気６０．２モル％および希釈剤３２．６モル％
の模範の反応原料濃度を使用した。希釈剤は水蒸気プラ
ス無水希釈剤添加物よりなるものであった。水蒸気対無
水希釈剤添加物の比を下記の企画で述べるように変化さ
せた。

実験は４つの中心点のある２３階乗企画で行った。独立
の変数は第１段階の温度、空間速度および原料の水蒸気
濃度であった。原料のプロピレン濃度（７モル％）およ
び原料の空気対プロピレン濃度比（８，６）を系圧およ
び第２段階操作条件と同様に固定した。実験装置の主目
的は無水希釈剤および水蒸気の種々の濃度についての第
１段階（アクロレイン）触媒の性能を示すことである。

企画組の実験を下記に略述する。

十　　　　乞血Ａ　　− 空間速度（ｈｒ−’）　　　　　２０００　　１６００
　　１２００温度１）　　　　　　　　３４０　　３３
０　　３２０水蒸気濃度（モル％）　　　３０　　　２
０　　　１０（ｆ！！’Ｈ雷酊ｔｌ″）　　　２．６　
１２．６　２２．６語「推定」とは、空気、プロピレン
および水蒸気の混合物に添加された希釈剤ガスを意味し
ている。この数字は空気原料中に存在する窒素希釈剤を
考慮してのものではない。

基本的企画組の実験に加えて、水蒸気Ｏ％の２つの実験
を実験空間の範囲外の箇所で行った。組成曲線実験を水
蒸気０％および空間速度１６００ｈｒ”で行った。いく
つかの追加試験を行って熱点温度の観察を実証した。残
留分散の最小のベスト・ライン・フィツトを示す線状回
帰模範例が形成された。各々の基因する独立変数につい
てのｔ比は、その重みについて、標準統計的計算に基づ
いて少なくとも９５％の信頼限界がある。はとんどの変
数は、模範等式に含まれる場合、９９％の信頼限界を有
していた。一般に、等式はデータに非常によく適合して
いた。

語「転化率」、「収率」、「選択性」、「空間速度」お
よび「接触時間」は次の如く定義される。

接触時間（秒）＝□ 空間速度 ＊標準温度および圧力（すなわち、ｏｔおよびｌ　ａｔ
ｎ＋）に調節された流量。

五Ａ」 これらの実施例において、すべての濃度はモル％である
。

表Ｊし１１ パイロットプラントの反応器管のための実験装置は上記
の如くであった。この実験装置は、各々が上記のように
適切な触媒を充填した１つの管よりなる２つの同じ管状
反応器よりなるものであった。容管を取囲んでいるジャ
ケットには、循環して反応熱を除去する伝熱流体が充填
されていた。

熱電対および試料用じゃ口を各反応器の長さに沿って各
反応器の底部に設けておいた。質量流量計を使用してガ
ス原料を計量して第１反応器に供給した。次いで、第１
段階流出物を直接第２段階反応器の中へ導いた。第２段
階流出物の凝縮性部分を水系スフラッパーから液状排出
流として回収した。非凝縮性ガスをスフラッパーの頂部
から導出し、所望なら、反応器に戻して追加の希釈剤ガ
スを供給する。系の反応器原料圧力を制御するために系
の出口圧力を７　ｐｓｉｇに制御した。プロピレン原料
濃度を７．０％に設定し、空気の原料濃度を６０．２％
に設定した。追加の（空気原料中の窒素に対する）原料
ガス希釈剤は窒素２．６％および水蒸気３０％を含有し
ていた。（また、プロピレン中には不活性不純物約０．
２％が存在していた。）系の出口圧力を７　ｐｓｉｇに
設定し、反応器の温度を３２０℃に調節した。結果を表
１に示す。

東ｉ」ユ 追加の希釈剤原料が窒素１２．６％および水蒸気２０％
を含有していた以外は、実施例１をくり返した。結果を
表１に示す。

夫五■旦 希釈剤原料は窒素を２２．６％および水蒸気を１０％と
した以外は、実施例１をくり返した。

ＸＡ■１ 希釈剤ガスとして窒素を３２．６％および水蒸気を０％
とした以外は、実施例！をくり返した。温度を調節して
９４．５％の第１段階のプロピレン転化率を得た。

叉３１１辷ヱ旦 希釈剤ガス中の窒素の代わりにメタンを用い、残部を水
蒸気として、実施例１〜４の条件をくり返した。

第１段階触媒の性能の上記初めの８つの実施例は、水蒸
気の原料濃度が低下すると（実施例１ないし４および５
の順に低下）、アセトアルデヒド＋酢酸の全体収率も低
下することを実証している。この低下は次いで酢酸収率
の全体測定における第２段階反応に直接置き換えられる
。さらに、実施例１〜４を実施例５〜８と直接比較する
と、窒素希釈剤と比較してメタン希釈剤（熱容量がより
高い）の場合、アクロレイン＋アクリル酸の収率が著し
く高いことが明らかである。また、これらの収率は２段
階のアクリル酸の全体収率に直接置き換わる。

これらの実験の範囲にわたって、第１段階への原料中の
水蒸気の各パーセントポイントは、０％の水蒸気濃度よ
り高い場合、アセトアルデヒドプラス酢酸の収率の増大
をもたらす、これを下記の関係式に示す。

アセトアルデヒド＋酢酸の収率； １．７５３５＋　０．０３０４　（モル％水蒸気−２０
）因Ｋ（Ｗｌｌ且 実施例１ないし８についての実験装置をくり返したが、
追加の無水希釈剤を使用しなかった。すなわち、原料は
空気６０．２％、プロピレン７．０％及び水蒸気３２．
６％よりなるものであった。これは、実Ｂ’＆例ｉｏな
いし１４における比較例として使用する従来組成物であ
ると考える。実施例９ないし１４の結果を表Ｉ＋に示す
。

実りｌ汁１」一 実施例１ないし９で使用した実験装置をくり返した。プ
ロピレンの供給濃度を７．０％に設定し、分子状酸素含
有ガスとしての酸素を反応器原料流の６０．２％の量と
した。残りの原料はプロパンおよび窒素で構成される希
釈剤よりなるものであった。窒素およびプロパンの量を
、組合せガス混合物がメタン単独の場合と同じモル熱容
量を有するように調節した。これは反応器原料ガス流中
のプロパン６．４％および窒素２６．２％に相当する。

系の出口圧力を７　ｐｓｉｇに制御し、反応器の温度を
３３０℃に保った。

東方■ＬＬ１ 希釈剤が水蒸気と同じ平均モル熱容量を有するように構
成された以外は、実施例１０の条件をくり返した。プロ
パン希釈剤濃度は２．０％であり、窒素希釈剤濃度は反
応物原料混合物の３０．６％であった。実施例１０およ
び１１の結果を表ＩＩに要約する。

叉！９１１ニー １０００％のプロパン濃度および２１．８％の窒素濃度
で実施例１１の条件をくり返した。

去ＩＬＬ互 ２３．０％のプロパン濃度および９．６％の窒素濃度で
実施例１１の条件をくり返した。

哀旌里１１ この実施例では、プロパン原料および空気原料の流量を
実施例１０ないし１３で使用した条件と同じに設定した
。この場合、希釈剤の容量流量を低下させたが、この希
釈剤の複合熱容量は実施例１２で使用した希釈剤の複合
熱容量と同じであった。これは下記の原料条件、すなわ
ち、空間速度１３８０ｈｒ−’、プロピレン８．３３％
、空気６９゜８％、窒素１４．６％およびプロパン７．
２６％で実施することによって達成した結果を表１１に
示す。

実施例９ないし１３におけるアクロレイン＋アクリル酸
の収率を比較することにより、熱容量が高いと、有用な
生成物への効率が高くなるということが明らかである。

さらに、実施例１０ないし１３を実施例９と比較すると
、水蒸気希釈剤が存在しないと、アセトアルデヒド＋酢
酸の収率が劇的に低下することがわかる。実施例１４は
、複合熱容量の高い希釈剤を使用することにより、希釈
剤のより低い容量流量を使用して方法を実施し、有用な
生成物の高収率を維持することができる。

これらの実験の範囲にわたって、複合熱容量が７〜１４
．１の範囲にあ場合、下記の関係式は有用な生成物の収
率における予期傾向を表わしている。

アクロレイン収率＝　１．２２４　（ｃｃｐ）　＋　６
９．３０８４アクロレイン士アクリル酸敗率＝　０．７
５６　（ｃｃｐ）＋　８３．７７４４ 上記等式中、ｃｃｐは上記のように希釈剤の複合熱容量
である。

孔ｔｒ’５Ｍ０ａ里 工程水蒸気を再循環することは化学処理業界で周知であ
って、通常、効率および工程の経済性を向上させるため
に実施される。より詳細には、生成物または生成物流の
一部を再循環することにより、−回で反応しない原料物
質を効率的に使用したり、反応器の原料流中に補充する
のにコスト高になる原料物質を再び使用したりすること
ができる。無水希釈剤を使用すると、再循環の操作性に
特に有利な効果を及ぼす。これにより、酸をわずかしか
含有していない再循環流を使用することができ、もって
コンプレッサの操作性を向上させることができる。さら
に、従来技術の再循環方法は再循環酸素の濃度を確実に
測定するために、より精巧なサンプリング機構を必要と
する。引火性ガス混合物を心配するため、これらの再循
環方法の安全な操作には酸素の制御が欠かせない。とこ
ろが、本発明の無水流を使用すると、酸素を確実かつ正
確に監視することができ、それにより再循環方法の信顆
性および操作性ならびに安全性を向上させることができ
る。

そのうえ、無水希釈剤方法によれば、アクロレイン製造
装置におけるアクロレインの回収および再循環が簡単で
効率的である。第１図はアクロレインおよびアクリル酸
方法への再循環の適用を示している。

流側１５（再循環） 第２段階反応器からの生成物ガスを凝縮させてすべての
凝縮性成分を取り除いた。窒素、二酸化炭素、−酸化炭
素、酸素およびプロピレンを含有するこの生成物流の未
凝縮成分の一部をコンプレッサに差し向け、はぼ３０ｐ
ｓｉｇまで圧縮して反応器に供給した。この再循環流中
の酸素およびプロピレンの含有量を算出し、補充プロピ
レンおよび空気を添加して反応器の原料流がプロピレン
７．０％および酸素１２．６％を含有するようにした。

プロピレンの転化率が９５％になるように第１段階反応
器の温度を制御した。同様に、アクロレインの転化率が
９９％を越えるように第２段階の温度を制御した。第１
段階のアクロレインの収率を測定すると、７８％であり
、第２段階のアクリル酸を測定すると、１２．２％であ
った。アクリル酸への全（両段階）収率は平均して８５
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はアクロレイン工程およびアクリル
酸工程への再循環流れの適用を示すフローシートである
。 粋許出願人二ニオン、カーバイド、コーポレーシ１ンＦ
ＩＧ、２ 無水希釈剤及びアクロレインの再循環 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（言回）昭和ｌ
２年７０月７２日 特許庁長官　小ｔｒ）す２丈　殿 事件の表示　昭和７２年　２＋訃　　願第７２７ノ、り
１号補正をする者　　事件との関係　　　　ｎ−ｔ？　
　出願人／ｌ！ｌ＃　　　　エニオン、ｔ−ノζイト”
、コーホ７−シク／代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレンの２段階接触酸化によってアクリル酸を
   製造するに当り、その第１段階で主としてアクロレイン
   を生成させ、第２段階でアクロレインの酸化により主と
   してアクリル酸を生成させる方法であって、この場合い
   ずれか一方または両方の段階への１種またはそれ以上の
   再循環流を利用し、両段階が酸素および不活性希釈剤ガ
   スを含有する供給原料流に作用する、前記製造方法にお
   いて、第１段階への希釈剤ガスとして、プロピレン１モ
   ルあたり約０〜約０．４モルの水蒸気を含有するガス混
   合物を利用し、この希釈剤ガスの残部は希釈剤ガスが少
   なくとも約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量
   を有するように１種またはそれ以上の不活性ガスよりな
   り、そして第２段階への希釈剤ガスとして、少なくとも
   約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量を有する
   １種またはそれ以上の不活性ガスよりなるガスを利用す
   ることより成る改良方法。 ２、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約６
   ．５〜約４０であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約８
   〜約２０であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約１
   ０〜約１７であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピレ
   ン１モルあたり約０．４モル未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピレ
   ン１モルあたり約０．３モル未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、酸素は純酸素源からのものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、希釈剤ガスはアクロレイン回収操作からの再循環工
   程流を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９、希釈剤ガスはアクリル酸回収操作からの再循環工程
   流を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。