JP3488471B2 - アルカンの酸化法 - Google Patents

アルカンの酸化法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アルカン(例えば、プロパンのような)を
酸化して不飽和カルボン酸系アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸(例えば、アクロレイン及びアクリル酸のよう
な)を製造する方法に関するものである。
発明の背景 分子状酸素を使用するプロピレンの気相接触酸化によ
ってアクリル酸を製造する方法は知られており、そして
工業的規模で使用されている。
アクリル酸の工業的製造のための典型的な方法のうち
の1つは次の通りである。第一反応工程においてプロピ
レンが主としてアクロレインと少量のアクリル酸とに転
化される。これは、プロピレンと空気と水蒸気との混合
物を供給してアクロレインを生成させることによって行
われる。アクロレイン生成物は生成物の分離を行わずに
第二反応器に供給され、しかしてアクロレインを反応さ
せてアクリル酸が生成される。必要に応じて、第二工程
のための追加的な空気及び水蒸気が供給される。
もう1つの典型的な方法では、第二反応器から得られ
たアクリル酸含有生成物ガスは、アクリル酸を水溶液と
して得るために収集装置に導入され、そして収集装置か
らの未反応プロピレンを含有する残りの排ガスの一部分
は、プロピレンと空気と水蒸気との出発ガス混合物と一
緒に第一反応器の入口に再循環される。
プロピレンの気相接触酸化によってアクリル酸を効率
的に製造するために上記の方法に対して種々の改良が提
案されてきた。多くのかかる改良は、ある種の触媒の使
用に向けられていた。工業的製造のために使用される触
媒の例は、第一工程即ちアクロレイン製造のためのMo−
Bi複合酸化物触媒、及び第二工程即ちアクリル酸製造の
ためのMo−V複合酸化物触媒である。これらの酸化触媒
の特性がプロセスの経済性に及ぼす多くの理由がある。
先ず第一に、反応に対する触媒の選択性がプロピレンの
使用量に影響を及ぼし、そして反応における触媒の活性
がアクリル酸の空時収量に影響を及ぼす。
供給原料源としてのプロパンの使用に向けられた更な
る改善が望まれる。というのは、プロパンは、プロピレ
ンよりも容易に入手可能であり且つ安価であるからであ
る。供給原料源の他にプロパンを同時に使用してプロセ
スの反応効率を向上させることができるならば望ましい
であろう。
発明の概要 本発明によって、例えばプロパンのようなアルカンを
例えばアクロレインのような不飽和アルデヒド及び例え
ばアクリル酸のような酸に転化するための改良された連
続法が提供される。
本発明の方法では、一分子当たり約2〜8個の炭素原
子を有するアルカン(例えば、プロパン)がそのアルカ
ンと同じ数の炭素原子を有するアルケン(例えば、プロ
ピレン)に先ず転化され、次いでアルケンがそのアルケ
ンと同じ数の炭素原子を有する不飽和アルデヒド(例え
ば、アクロレイン)に転化される。アルデヒドは、次い
で、そのアルデヒドと同じ数の炭素原子を有する不飽和
カルボン酸(例えば、アクリル酸)に転化される。
本発明に従って低いプロパン対プロピレン転化率で操
作することによって、プロピレンに対する選択率は、予
想外に高く例えば80〜100モル%にすることができる。
プロパンの存在はプロピレンからアクロレインへの反応
の効率を向上させることが見い出されたので、低いプロ
パン転化率は、このプロセスに対して害にならない。実
際に、たとえアクロレイン反応器への供給原料がプロピ
レンを低濃度で例えば5〜20モル%で含有する場合でさ
えも、低転化率高選択率の操作態様は、未反応プロパン
をプロパン酸化反応器に再循環させるならば高効率的に
することができる。本発明に従えば再循環操作は特に実
施が容易可能である。何故ならば、本発明で使用するの
が好ましい酸化脱水素(oxydehydrogenation)触媒は、
アクロレイン反応器で形成される炭素酸化物や水のよう
な種によって実質上影響を受けないからである。それ故
に、アクロレインの回収後に、プロパンを含有する未凝
縮ガスは、有意の追加的な精製工程を行わずに再循環さ
せることができる。
図面の簡単な説明 図1は、本発明に従ってプロパンをアクロレインに転
化するための方法の簡単にしたフロシートである。
図2は、本発明に従ってプロパンをアクリル酸に転化
するための方法の簡単にしたフロシートである。
発明の詳細な説明 本発明では、出発原料アルカンとして、C2-8アルカン
好ましくはC3-5アルカンそしてより好ましくはプロパ
ン、イソブタン又はn−ブタンを使用するのが好まし
い。出発原料として、プロパン又はイソブタンが最も好
ましい。本発明の方法に従えば、かかるアルカンから
α,β−不飽和カルボン酸のような不飽和カルボン酸を
得ることができる。例えば、プロパン又はイソブタンを
出発原料アルカンとして使用するときには、それぞれア
クリル酸又はメタクリル酸を得ることができる。
出発原料アルカンの純度は特に限定されず、そしてメ
タンのような低級アルカン、空気又は二酸化炭素を不純
物として含有するアルカンも使用することができる。更
に、出発原料アルカンは、種々のアルカンの混合物であ
ってもよい。典型的には、供給原料は、少なくとも30モ
ル%、好ましくは少なくとも50モル%そしてより好まし
くは少なくとも80モル%のプロパンを含む。本発明の方
法で使用するためのアルカン例えばプロパン供給原料の
源は厳密なものではない。
本発明は以下において主としてプロパン、アクロレイ
ン及びアクリル酸に関して説明されるけれども、当業者
には、本発明は、ブタン、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸、並びに他の炭化水素例えばエタン又はペンタンに
応用することもできることが認識されよう。
本発明の方法(プロパン酸化又はプロピレン酸化の両
方)で使用するための酸素源は厳密なものではない。し
かしながら、空気の使用は好ましくない。というのは、
その含有窒素が流出ガスを再循環できることに悪影響を
及ぼす場合があるからである。好ましくは、酸素源は、
少なくとも90モル%そしてより好ましくは少なくとも95
モル%の酸素を含む。プロパン対酸素の比率は触媒の所
望の転化率及び選択性に応じて変動するが、しかし一般
には5/1〜40/1の範囲内である。また、反応は、例えば
水蒸気のような希釈剤の存在下に実施することができ
る。かかる希釈剤を使用するときには、それは、プロパ
ンの分圧の0〜50倍で供給することができ、そして0.2
〜10倍が普通である。
プロパンからプロピレンへの反応では、水蒸気を含有
する出発原料ガスを使用するのが好ましい。このような
場合には、プロパン反応器に供給しようとする出発原料
ガスとして、水蒸気含有プロパン及び酸素含有ガスを含
むガス混合物が通常使用される。しかしながら、水蒸気
含有プロパン及び酸素含有ガスを交互に反応系に供給す
ることもできる。使用しようとする水蒸気は反応系中に
水蒸気ガスの形態で存在させてよく、そしてその導入態
様は特に限定されない。しかしながら、水蒸気は本発明
の方法において必須ではない。
プロピレンへのプロパンの転化に有効な任意の触媒が
本発明において使用するのに好適である。好ましい触媒
としては、例えば、促進MoVNb酸化物、ピロ燐酸バナジ
ル及び他の酸化脱水素触媒を含む酸化脱水素触媒が挙げ
られる。かかる触媒及びプロパンの酸化に好適な他のも
のは、例えば、米国特許4148757、4212766、4260822及
び5198580に、またイー・エム・トルステインソン、テ
ィー・ピー・ウイルソン、エフ・ジー・ヤング及びピー
・エイチ・カサイ各氏のJ.Catal.,52,116(1978)に記
載されている。
本発明に従って使用するのに好適な触媒の例は、必須
成分としてMo、V、Te、O及びXを含む混成金属酸化物
を含有する触媒であり、ここでXは、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビ
スマス、ホウ素、インジウム及びセリウムよりなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素であり、そして酸素
を除いた必須成分の総量を基にした各必須成分の割合
は、次の式 0.25<rMo<0.98 0.003<rV<0.5 0.003<rTe<0.5 0.003<rX<0.5 (ここで、rMo、rV、rTe及びrXは、それぞれ、酸素を除
いた必須成分の総量を基にしたMo、V、Te及びXのモル
分率である)を満たす。この触媒は、更に米国特許5380
933に記載されている。
プロパンの酸化では、反応温度は、通常は約200〜550
℃、好ましくは約250〜450℃そしてより好ましくは約35
0〜440℃である。気相反応におけるガス毎時空間速度
は、通常は約100〜10,000hr-1、好ましくは約300〜6,00
0hr-1そしてより好ましくは約1,000〜4,000hr-1の範囲
内である。用語「ガス毎時空間速度」を本明細書で使用
するときには、それは、標準状態(0℃及び1気圧)に
おいて1時間で触媒上を通される反応体ガスの容積を触
媒によって占められる総容積によって割ったものを意味
する。更に、空間速度及び酸素分圧を調整するための希
釈用ガスとして、窒素、アルゴン又はヘリウムの如き不
活性ガスを使用することができる。この反応は、典型的
には、僅かに高められた圧力、例えば、2〜6気圧で実
施される。
プロパンからプロピレンへの反応では、当業者に知ら
れた任意の好適な反応器順序を使用することができる。
例えば、反応は一段階で実施することができ、又は段階
と段階との間で酸素を導入して2つ若しくはそれ以上の
段階で実施することもでき、この場合では1つの点での
全酸素要求量の導入は引火性プロセス混合物を生じる可
能性がある。プロピレンへのプロパンの転化及び好適な
装置例えば反応器についての更なる詳細は当業者には知
られている。
プロパンからプロピレンへの反応では、特にプロパン
酸化脱水素反応の場合には、プロピレン選択率はプロパ
ン転化率の向上と共に低下する。好ましくは、プロパン
からプロピレンへの反応は、比較的低いプロパン転化率
及び高いプロピレン選択率を可能にするように行われ
る。より具体的に言えば、プロパンの転化率は、約5〜
40%そして好ましくは約10〜30%にするのが好ましい。
用語「プロパン転化率」を本明細書で使用するときに
は、それは、供給されたプロパンのうち反応されたもの
の百分率を意味する。プロピレンへのプロパンの転化の
選択率は約50〜98%であのが好ましく、そしてより好ま
しくは約80〜98%である。用語「プロピレン選択率」を
本明細書で使用するときには、それは、反応させたプロ
パン1モル当たり生成したプロピレンのモル数を百分率
として表したものを意味する。
本発明では、プロピレン及び酸素は、高められた温度
において触媒を通して反応されてアクロレインを生成す
る。水が反応の共生成物である。一酸化炭素、二酸化炭
素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸及びア
クリル酸を含めて多数の副生物が形成される。反応器の
供給原料中のプロピレン又は酸素のどちらも完全には転
化されない。反応生成物中の非凝縮性成分、例えば、酸
素、プロピレン、一酸化炭素、二酸化炭素、プロパン及
び他の軽質炭化水素は、凝縮性有機化合物から分離さ
れ、圧縮されそして好ましくは反応器の入口に再循環さ
れる。この態様で、酸素及びプロピレンの利用率は極め
て高くなることができる。
本発明の1つの面では、プロパンからアクロレインへ
の反応は、米国特許5198578に記載されるような本質上
無水の希釈剤ガスの存在下に実施されるのが好ましい。
この本質上無水の希釈剤ガスは、典型的には、窒素、二
酸化炭素、メタン、エタン及びプロパンの混合物からな
る。しかしながら、任意の他の本質上無水の希釈剤ガス
を含めることができる。いくらかの他の有用な不活性ガ
スとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、飽和炭化水素
ガス、N2O及び一酸化炭素が挙げられる。反応器に導入
された物質のどれかに水が微量の不純物として存在する
ときには、これらの反応で要求される高められた温度に
おいて水は直ちに水蒸気に転化される。
本発明の他の面では、プロピレンからアクロレインへ
の反応においていくらかの水蒸気例えばプロピレン1モ
ル当たり約0.3〜8モルの水蒸気を使用することができ
る。これらの面では、水蒸気は、プロセスを促進するの
に有効になる場合がある。というのは、それは、プロピ
レンの接触気相酸化の主要生成物、即ち、アクロレイン
及びアクリル酸の脱着を促進する可能性があるからであ
り、又はそれが反応に直接関与する可能性があるからで
ある。
プロピレンからアクロレインへの反応は特定の触媒に
依存するものではなく、従ってアクロレインへのプロピ
レンの転化に有効なすべての触媒を使用することができ
る。典型的な触媒は、モリブデン−ビスマス−鉄基材混
成金属酸化物酸化触媒、例えば、米国特許3825600、364
9930、4339355、5077434又は5218146に開示されるもの
である。また、プロパンからプロピレンへの反応及びプ
ロピレンからアクロレインへの反応の両方を単一の反応
器において1つ以上の段階で実施することも可能であ
る。
プロピレンからアクロレインへの反応に好適な触媒の
例は、Mo、Fe及びBiを含有する酸化物触媒である。この
触媒は、次の一般式 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx [式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、
Wはタングステンであり、Feは鉄であり、Oは酸素であ
り、Aはニッケル及びコバルトよりなる群から選択され
る少なくとも1種であり、Bはアルカリ金属、アルカリ
土類金属及びタリウムよりなる群から選択される少なく
とも1種の元素であり、Cは燐、ヒ素、ホウ素及びニオ
ブよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であ
り、Dは珪素、アルミニウム及びチタンよりなる群から
選択される少なくとも1種の元素であり、そして下付の
記号a、b、c、d、e、f、g、h及びxはそれぞれ
元素Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D及びOの原子数で
あり、但し、a+b=12、c=0.1〜10.0、d=0.1〜1
0、e=2〜20、f=0.005〜3.0、g=0〜4、h=0.5
〜15、そしてxは他の元素の所要原子価を満足させるの
に要する数であるという条件下でa=2〜10、b=0〜
10とする]によって表される。この触媒は、米国特許52
18146に記載されている。
本発明の方法で使用するための触媒は、タブレット成
型機又は押出機によって、又は他の方法で触媒成分が耐
熱性キャリヤ上に付着された形態で製造されたペレッ
ト、ビーズ、又は貫通孔を有するリングの形態であって
よい。プロピレンからアクロレインへの反応に好適な触
媒は、例えば、東京都所在の日本触媒、日本化薬、及び
三菱化成から市場で入手できる。
アクロレイン反応ガス組成物に関して言えば、プロピ
レンの含量は5〜30容量%好ましくは7〜15容量%の範
囲内であり、酸素の含量は8〜40容量%好ましくは12〜
30容量%の範囲内であり、1〜5個の炭素原子好ましく
は1〜3個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素(例
えばプロパン)の含量は5〜70容量%好ましくは10〜60
容量%の範囲内であり、一酸化炭素の含量は0〜50容量
%好ましくは15〜45容量%の範囲内であり、二酸化炭素
の含量は0〜50容量%好ましくは5〜40容量易%の範囲
内であり(但し、炭化水素、一酸化炭素及び二酸化炭素
の総含量は40〜90容量%好ましくは60〜85容量5の範囲
内であるものとする)、水蒸気が存在するときにはその
含量は0〜50容量%好ましくは5〜40容量の範囲内であ
り(但し、水蒸気対プロピレンのモル比は0.3〜8好ま
しくは0.3〜5の範囲内であるものとする)、酸素対プ
ロピレンのモル比は1.0〜2.5好ましくは1.5〜2.0の範囲
内であり、そして接触時間は0.3〜1.5秒好ましくは0.5
〜1.2秒の範囲内である。触媒は、70モル%以上そして
好ましくは80モル%上のプロピレン転化率をもたらすこ
とができるのが好ましい。
好ましくは、供給原料流れ中のプロパンの濃度は、供
給原料流れの総容量を基にして約5〜70容量%、より好
ましくは約10〜60容量%、そして最も好ましくは約10〜
40容量%である。用語「モル%」及び「容量%」を本明
細書で使用するときには、それらは、蒸気流れ中の成分
の濃度に関するので同意義である。
全く驚いたことに、プロピレンからアクロレインへの
反応効率は、上記の如くプロパン含有供給原料流れを使
用するときに実質上向上され得ることが判明した。好ま
しくは、アクロレイン反応効率は約65〜97%であり、そ
してより好ましくは約75〜90%である。用語「プロピレ
ンからアクロレインの反応効率」を本明細書で使用する
ときには、それは、供給したプロピレン1モル当たり生
成したアクロレインのモル数を百分率として表したもの
を意味する。
典型的には、供給原料組成物についてのおよその範囲
は、先に記載した一般化した操作拘束因子を基にして定
められる。典型的には、プロピレンからアクロレインへ
の反応の供給原料は、次の量関係、 プロピレン:アクロレイン反応触媒1リットル当たり
約16g−モル/hrまで、そして好ましくはアクロレイン反
応触媒1リットル当たり約10g−モル/hrまで、 酸素:アクロレイン反応触媒1リットル当たり約33.6
g−モル/hrまで、そして好ましくはアクロレイン反応触
媒1リットル当たり約21g−モル/hrまでのO2が存在する
ように1.1〜2.1:1のO2/C3H6比、 希釈剤:約0.7〜16:1の不活性希釈剤/C3H6比、そして
好ましくは2〜10:1の不活性希釈剤/C3H6比、 にあるのが特に有益である。
一般的な反応条件はそれほど厳密なものではなく、斯
界に知られたものである。プロピレンからアクロレイン
への反応は約250〜450℃の温度で行われるが、約270〜4
25℃の温度が好ましい。
約1〜4気圧の操作圧が典型的であるが、減圧、大気
圧又は加圧を使用することができる。好ましい工業的な
操作態様では圧力が最小限度にされる場合が多いが、し
かし圧力は典型的には系の圧力降下拘束因子によって2
〜3気圧の範囲に保たれる。
流量は、プロピレンからアクロレインへの反応におい
て約0.2〜2秒の接触時間を得るように変動させること
ができる。しかしながら、典型的な工業的流れは約0.3
〜1.5秒の接触時間を提供する。約0.5〜1.2秒の接触時
間が好ましい。用語「接触時間」を本明細書で使用する
ときには、それは、プロセス条件でのプロセス容積流量
に対する触媒床の開放容積の比率と定義される。
アクロレインへのプロピレンの転化に使用される反応
器のタイプは厳密なものではなく、例えば、液体冷却剤
がシェルに通されるような固定床式環状流れ反応器であ
ってよい。また、流動床式反応器を使用することもでき
る。好適な反応器についての更なる詳細は当業者に知ら
れている。
アクロレインからアクリル酸への反応に使用するため
の触媒は、アクリル酸へのアクロレインの転化に好適な
任意の触媒であってよく、そしてプロパンを酸化するの
に使用される触媒と同じでも又は異なってもよい。好ま
しくは、アクロレイン酸化触媒は、モリブデン及びバナ
ジウムを含有する酸化物触媒、好ましくは次の一般式: MomVnQqRrSsTtOy [式中、Moはモリブデンであり、Vはバナジウムであ
り、Qはタングステン及びニオブよりなる群から選択さ
れる少なくとも1種の元素であり、Rは鉄、銅、ビスマ
ス、クロム及びアンチモンよりなる群から選択される少
なくとも1種の元素であり、Sはアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも1種
の元素であり、Tは珪素、アルミニウム及びチタンより
なる群から選択される少なくとも1種の元素であり、O
は酸素であり、そして下付の記号m、n、q、r、s、
t及びyはそれぞれ対応する元素の原子数であり、但
し、m=12の場合にn=2〜14、q=0〜12、r=0〜
6、s=0〜6、t=0〜30とし、そしてyは酸化状態
にある他の元素の所要原子価によって定められる数であ
る]によって表される酸化物触媒である。このタイプの
触媒は米国特許5218146に更に記載されている。アクリ
ル酸へのアクロレインの転化のための他の触媒は、例え
ば、米国特許4892856、5077434、5198580及び5380933に
記載されている。アクロレインからアクリル酸への反応
に好適な触媒は、例えば東京都所在の日本触媒から市場
で入手可能である。
アクロレイン酸化のための条件に関して言えば、反応
温度は、典型的には約180℃〜350℃好ましくは約200℃
〜320℃の範囲内であり、そして接触時間は約1.0〜7.2
秒好ましくは約1.6〜6.0秒の範囲内である。
好ましくは、本発明に従えば、アクリル酸へのアクロ
レインの転化率は、約90〜99%又はそれ以上、そしてよ
り好ましくは約95〜99%又はそれ以上である。好ましく
は、単流転化率において二段階操作にわたってプロピレ
ンからアクリル酸を生成する全転化率は、70モル%以下
ではなくそして好ましくは80モル%以下ではない。
本発明の方法で製造されたアクリル酸は、当業者に知
られた任意の手段によって、例えば、吸収又は分別、或
いは米国特許4999452に開示される如き更に他の方法に
よって回収されることができる。
ここで図1及び図2を参照しながら本発明を説明する
が、これらの図面は以下に記載の特許請求の範囲を限定
するものではない。
図1は、主としてアクロレインを製造するように設計
された方法を示す。少量のアクリル酸も製造され、そし
て所望ならば共生成物として回収することができる。90
モル%のプロパン及び10モル%のプロピレンを含むガス
状プロパン供給流れ10と、ガス状酸素供給流れ11とは、
不均質酸化脱水素触媒、即ち、アルケン反応触媒例えば
ここに記載される好ましい触媒を収容する反応器99即ち
アルケン反応帯域に供給される。酸素供給原料は純粋な
ものであってよく、又は空気供給原料を使用することも
できる。また、反応器99には、再循環流れ16も供給され
る。流れ16は、早い時期に転化されずにプロセスを通過
した未転化プロパン及び酸素を含有する。また、流れ16
はプロピレン及び水、並びにプロセスにおいて反応性で
ない種々の非凝縮性ガスも含有する。非反応性ガスとし
ては、二酸化炭素及び一酸化炭素、そして空気に基づく
プロセスでは窒素が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。すべての供給流れは、300〜400℃の間で
操作される反応器99のほぼ操作温度に予熱される。供給
流れの圧力は反応器の圧力よりも僅かに高く、これは15
〜60psiaの間である。反応器99は、反応器100(以下に
記載される)においてアクロレインへの向上した転化率
を提供する転化率で操作されるのが好ましい。全く驚い
たことに、これらの転化率は、プロパン酸化反応器で可
能である最高転化率よりも低い。ガス状種及び固体触媒
は反応器において効果的に接触される。この反応器は、
固定又は流動触媒床を含めて種々の設計を有してよい。
プロピレンへのプロパン転化率は10〜40%の範囲内であ
る。ガス生成物流れ9は、プロピレン生成物、未反応プ
ロパン及び酸素、水、少量の副生物、並びに非反応性供
給種を含有する。
粗プロピレン生成物流れ9は、精製せずにプロピレン
酸化反応器100即ちアルデヒド反応帯域に直接送られ、
ここで含有されるプロピレンはアクロレインに酸化され
る。追加的な酸素が流れ8として反応器100に供給され
る。反応器100は、プロピレンの酸化のための不均質触
媒、即ち、ここに記載される好ましい触媒の如きアルデ
ヒド反応触媒を収容する。ガス状反応体及び固体触媒は
反応器において効果的に接触される。この反応器は、固
定又は流動触媒床を含めて種々の設計を有することがで
きる。反応器100は、300〜400℃の温度範囲及び15〜50p
siaの圧力範囲で操作される。含有されるプロピレンの
転化率はほぼ90%であるが、しかし70〜100%の範囲内
になり得る。主生成物はアクロレインであり、そしてア
クリル酸は少量の共生成物である。流出流れ12は、後冷
却器101において直ちに約250℃に冷却される。流れ12は
約20psiaの圧力を有するが、しかしそれは15〜50psiaの
範囲内になり得る。
アクロレイン製造のたのプロパン供給原料の追加的な
利益は、アクロレイン反応器の温度苛酷度が低下するこ
とである。窒素及び水蒸気のような慣用希釈剤と比較し
てプロパンの熱容量が高くなる程、ホットスポット温度
を低下し、且つアクロレイン反応器全体の温度変動を調
節することができる。低い温度程、アクリル酸及び炭素
酸化物への転化率の低下、並びにアクロレインへの選択
率の向上をもたらす。
流出流れ12からアクロレインを分離するには、当業者
に知られた様々な回収及び精製手段、例えば吸収及び分
別を使用することができる。分離手段の好ましい特徴
は、潜在的な触媒毒によるガス流れの汚染が回避される
ことである。酸化脱水素触媒又はアクロレイン触媒のど
ちらかでの触媒毒の存在は、反応器順序への未反応ガス
の直接的再循環を妨げる。回収されたアクロレインは分
離装置から流れ13で取り出され、そして未反応ガスは流
れ14として装置を出る。流れ14の温度及び圧力は使用す
る特定のアクロレイン分離法に左右されるが、しかし典
型的には30〜70℃及び15〜30psiaの範囲内である。流れ
14は、プロパン、プロピレン、酸素及び先に記載した種
々の非反応性ガスよりなる。流れ14は、その流れの大半
を含有する再循環流れ16と、少量のパージ流れ15とに分
割される。パージ流れ15の大きさは、少量のしかし望ま
しくない反応副生物の除除の蓄積を防止するように選択
される。流れ16は、反応器99の操作圧よりも僅かに高い
圧力に圧縮され、そして供給原料流れ10及び11と混合さ
れる。
図2は、アクロレイン反応器の後に配置される第三反
応器を組み込むことによってアクリル酸を製造するよう
に設計されたプロセスを示すものである。酸化脱水素反
応器199の操作は、図1の反応器99の操作と同じであ
る。アクロレイン反応器200の操作は反応器100の操作に
極めて類似しているが、但し、温度、圧力及び/又は酸
素含量はアクロレインよりもアクリル酸の生成を促進す
るように適度に変更されることができる。反応器200か
らの排出流れ22は、冷却されずに流れ23からの追加的な
酸素と混合されて供給流れ24を形成する。この供給流れ
24は、アクリル酸反応器201、即ち、カルボン酸反応帯
域に入る。
反応器201は、アクリル酸へのアクロレイン転化用の
不均質触媒、即ち、先に記載した好ましい触媒の如きカ
ルボン酸反応触媒を収容する。反応器201は、触媒及び
反応体ガスを効果的に接触させるように設計される。ア
クリル酸へのアクロレインの転化率は高く、70〜100%
の範囲内である。流出ガスは、後冷却器202において冷
却され、そして流れ25でアクリル酸回収装置203に送ら
れる。
残留反応体、ガス状副生物及び希釈剤ガスからアクリ
ル酸を分離するには、当業者に知られた多くの可能な回
収手段の使用が可能である。図1に示されるアクロレイ
ンプロセスに関して言えば、分離手段の好ましい特徴
は、潜在的な触媒毒によるガス流れの汚染が回避される
ことである。酸化脱水素触媒又はアクロレイン/アクリ
ル酸触媒のどちらかでの触媒毒の存在は、反応器順序へ
の未反応ガスの直接的再循環を妨げる。回収されたアク
リル酸は分離装置から流れ26で取り出され、そして未反
応ガスは流れ27で装置を出る。流れ27の温度及び圧力は
使用する特定のアクリル酸分離法に左右されるが、しか
し典型的には30〜70℃及び15〜30psiaの範囲内である。
流れ27は、プロパン、プロピレン、酸素、並びに一酸化
炭素、二酸化炭素、そして空気ベースプロセスでは窒素
のような種々の非反応性ガスよりなる。流れ27は、その
流れの大半を含有する再循環流れ29と、少量のパージ流
れ28とに分割される。パージ流れ28の大きさは、少量の
しかし望ましくない反応副生物の除除の蓄積を防止する
ように選択される。流れ29は、反応器199の操作圧より
も僅かに高い圧力に圧縮され、そして供給原料流れ20及
び21と混合される。
実施例 次の実施例は例示の目的で提供されるものであって、
特許請求の範囲を限定するものではない。
例1 この例は、プロピレンからアクロレインへの反応効率
を向上させるためにプロパンを使用する作用効果を示す
ものである。実験は、典型的な工業的寸法の2個の単一
反応器管からなるパイロット規模反応器系において実施
された。第一反応器管は、ビスマス、モリブデン及び鉄
酸化物よりなる市販のプロピレンからアクロレインへの
反応触媒、並びに他の促進剤、即ち、日本触媒から入手
できるACF−2を収容していた。第二段階は第一段階に
密接して連結され、そしてビスマス、モリブデン及び鉄
酸化物よりなる市販のアクロレインからアクリル酸への
反応触媒、並びに他の促進剤、即ち、日本触媒から入手
できるACS−4を収容していた。第二段階は、アクロレ
インを処分のために転化する有効な手段として使用され
た。各段階は、反応熱を除去するために熱伝達液のジャ
ケットを有していた。各系におけるホットスポットを測
定するために熱電対が戦略的に配置された。ガス状反応
体は、ガス質量メーターを経て導入された。第一段階の
入口における圧力は一定の28psigに保たれた。第二段階
からの最終生成物はスクラッバーを通され、次いで4℃
で平衡まで凝縮され、かくして非凝縮性のものだけが残
された。供給原料、第一段階流出物、第二段階流出物及
び再循環流れの濃度測定値をガスクロマトグラフによっ
て得た。新鮮なプロピレン供給濃度は8.2モル%に保た
れ、そしてガスの毎時空間速度は1800hr-1に保たれた。
例1−A 303℃のジャケット温度、12.1モル%の供給原料酸素
濃度、49.3モル%の供給原料窒素濃度、30.0モル%の水
蒸気濃度及び0.3モル%の供給原料プロパン濃度でベー
スライン実験を実施した。全体的に見て、このプロセス
は再循環を行わない単流のみであった。第一段階では、
供給原料プロピレンの90.5%が反応によって消費され
た。消費されたプロピレンのうち、79.9%が第一段階出
口でのアクロレインの生成に直接費やされた。全体とし
ては、系に供給されたプロピレンの72.3%が有用な生成
物アクロレインになり、これに対して残部は実質上失わ
れた。3.8標準リットル/分(“slm")のアクロレイン
を作るために、5.3slmのプロピレンが要求される。この
実験は、典型的な工業的操作を代表するものである。
例1−B 比較として、活性成分の同様の条件においてプロパン
の高濃度で再循環プロセスを実施した。実験は、303℃
のジャケット温度、14.1モル%の供給原料酸素濃度、8.
7モル%の供給水濃度及び6.2モル%のプロパン濃度で実
施された。供給原料中には、水素が本質上全く存在しな
かった。第一段階の供給原料に第二段階の非凝縮性ガス
の98〜99%を戻して一定の圧力レベルを維持した。第一
段階では、供給原料プロピレンの90.6%が反応によって
消費された。消費されたプロピレンのうち、87.6%が第
一段階出口でのアクロレインの生成に直接費やされた。
全体としては、系に供給されたプロピレンの87.5%がア
クロレインになる。3.8slmのアクロレインを作るため
に、4.4slmのプロピレンが要求される。この実験では、
単流操作で要求されるプロピレンの83%だけが要求され
る。
プロピレン利用率の向上は2つの因子から生じる。第
一は、反応器の前部への未反応物質のほぼ完全な再循環
である。これは、所要プロピレン量の減少の60%に相当
する。第二因子は、供給原料中における比較的高濃度の
プロパンの存在である。この増大した濃度は、系の流れ
る熱容量及び低下した温度をかなり向上させる。全体と
して、この効果は、プロピレン使用量で観察された改善
の40%に相当する。
プロパンは、プロピレン供給原料中の不純物としてプ
ロセスに導入される。この実験のプロパンレベルは1〜
2モル%の不純物レベルと合致する。再循環操作は、よ
り低純度のプロピレンの使用(これはコストの面でより
効果的である)を経済的に実施可能にする。
特定の面に関して本発明を説明したけれども、当業者
には、特許請求の範囲内に他の面も包含されていること
が認識されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォレン,バーバラ ナイト アメリカ合衆国 25314 ウエストバー ジニア,チャールストン,ウッドベイル ドライブ 1620 (72)発明者 エッツコーン,ウィリアム ジョージ アメリカ合衆国 25526 ウエストバー ジニア,ハリケーン,ストーンゲイト ドライブ 8 (72)発明者 ブロックウェル,ジョナサン レスター アメリカ合衆国 25309 ウエストバー ジニア,サウス チャールストン,カノ ーワ ターンパイク 4511 (72)発明者 ヤング,マーク アンダーソン アメリカ合衆国 25303 ウエストバー ジニア,サウス チャールストン,トマ ス ロード 1217 (56)参考文献 特開 昭59−163340(JP,A) 特開 昭58−189130(JP,A) 特開 昭55−62041(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 57/00 C07C 51/00 CA(STN)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(i)プロパン及び酸素を含む供給原料流
    れと、プロパン、プロピレン、酸素、及び一酸化炭素又
    は二酸化炭素のうちの少なくとも一方を含む再循環ガス
    とをプロピレン反応帯域に送り、ここで供給原料流れを
    プロパン反応触媒と、酸化脱水素によるプロパンの酸化
    を促進するのに有効な条件で接触させてプロピレン、未
    反応プロパン及び水を含む第一流出流れを形成し、この
    場合に、 (a)プロパンのプロピレンへの転化率は約5〜40%で
    あり、そしてプロパンのプロピレンへの転化選択率は約
    50〜98%であり、 (b)該プロパン及び酸素は酸素1モル当たりのプロパ
    ン5〜40モルのモル比で存在し、 (ii)第一流出流れをアクロレイン反応帯域に送り、こ
    こで第一流出流れをアクロレイン反応触媒と、プロピレ
    ンのアクロレインへの転化を促進するのに有効な条件で
    接触させてアクロレイン、プロピレン、プロパン及びア
    クリル酸を含む第二流出流れを形成し、 (iii)第二流出流れをアクリル酸反応帯域に送り、こ
    こで第二流出流れをアクリル酸反応触媒と、アクロレイ
    ンのアクリル酸への転化を促進するのに有効な条件で接
    触させてプロピレン、プロパン、アクリル酸及び一酸化
    炭素又は二酸化炭素のうちの一方を含む第三流出流れを
    形成し、 (iv)第三流出流れを、アクリル酸を含む液体生成物流
    れと、該再循環ガスを含む再循環ガス流れとに分離し、
    そして (v)再循環ガス流れの少なくとも一部分をプロピレン
    反応帯域に再循環させて供給原料流れの一部分を形成す
    ることからなるアクリル酸の製造法において、プロピレ
    ン供給流れが、約75〜90モル%のプロピレン対アクロレ
    イン反応効率を提供するのに有効な約5〜70容量%の量
    のプロパンを含むことを特徴とするアクリル酸の製造
    法。
  2. 【請求項2】第一流出流れ中のプロパンの濃度が、第一
    流出流れ中の総モル数を基にしてプロパン約10〜60モル
    %である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】プロピレン反応帯域及びアクロレイン反応
    帯域が単一の反応器において結合されている請求項1記
    載の方法。
  4. 【請求項4】プロピレン反応触媒及びアクロレイン反応
    触媒が混合されている請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】プロピレン反応触媒及びアクロレイン反応
    触媒が反応器内の別個の帯域内に収容されている請求項
    3記載の方法。
  6. 【請求項6】(i)一分子当たり約5個までの炭素原子
    を有するアルケン及び酸素を含む供給原料流れと、その
    アルカン、該アルカンと同じ炭素原子数を有するアルカ
    ン、酸素、及び一酸化炭素又は二酸化炭素のうちの少な
    くとも一方を含む再循環ガスとをアルケン反応帯域に送
    り、ここで供給原料流れをアルケン反応触媒と、酸化脱
    水素によるアルカンの酸化を促進するのに有効な条件で
    接触させてアルケン、未反応アルカン及び水を含む第一
    流出流れを形成し、この場合に、 (a)アルカンのアルケンへの転化率は5〜40%であ
    り、そしてアルカンのアルケンへの選択率は約50〜98%
    であり、そして (b)該アルカン及び酸素は酸素1モル当たりアルカン
    5〜40モルのモル比で存在し、 (ii)第一流出流れをアルデヒド反応帯域に送り、ここ
    で第一流出流れをアルデヒド反応触媒と、アルケンを該
    アルケンと同じ炭素原子数を有するアルデヒドに転化さ
    せるのを促進するのに有効な条件で接触させてアルデヒ
    ド、アルケン及びアルカンを含む第二流出流れを形成
    し、 (iii)第二流出流れをカルボン酸反応帯域に送り、こ
    こで第二流出流れをカルボン酸反応触媒と、アルデヒド
    を該アルデヒドと同じ炭素原子数を有する不飽和カルボ
    ン酸に転化させるのを促進するのに有効な条件で接触さ
    せてアルケン、アルカン、不飽和カルボン酸、及び一酸
    化炭素又は二酸化炭素のうちの一方を含む第三流出流れ
    を形成し、 (iv)第三流出流れを、カルボン酸を含む液体生成物流
    れと、該再循環流れを含む再循環ガス流れとに分離し、
    そして (v)再循環ガス流れの少なくとも一部分をアルケン反
    応帯域に再循環させて供給原料流れの一部分を形成する
    ことからなる不飽和カルボン酸の製造法において、アル
    ケン供給流れが、約75〜90モル%のアルケン対アルデヒ
    ド反応効率を提供するのに有効な量の約5〜70容量%の
    アルカンを含むことを特徴とする、一分子当たり約5個
    までの炭素原子を有する不飽和カルボン酸の製造法。
  7. 【請求項7】第一流出流れ中のアルカンの濃度が、第一
    流出流れ中の総モル数を基にしてアルカン約10〜60モル
    %である請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】アルカンがブタンであり、アルデヒドがメ
    タクロレインであり、そしてカルボン酸がメタクリル酸
    である請求項6記載の方法。
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