JP2001520211A - プロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化法 - Google Patents

プロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化法

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Abstract

(57)【要約】 不均一接触気相酸化法、その際プロパン、酸素分子および場合により不活性ガスから成る反応ガス出発物質混合物を温度３００〜５００℃で、固定床触媒を通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、プロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触
気相酸化法に関し、その際プロパン、酸素分子および場合により不活性ガスから
成る反応ガス出発物質混合物を温度３００〜５００℃で固定床触媒を通過させる
。
【０００２】 アクロレインおよびアクリル酸は、例えば作用物質およびポリマーの製造の範
囲で使用される重要な中間体である。
【０００３】 今日アクロレインおよび／またはアクリル酸の大工業的製造に主に使用されて
きた方法は、プロペンの気相接触酸化（例えばEP-A575897）であり、その際プロ
ペンは、主にナフサのスチームクラッキング（steam clacking）によるエチレン
の製造の副生成物として形成される。プロペンのその他の使用分野、例えばポリ
プロピレンの製造は常に発展しているので、粗原料ベースとしてプロペンではな
く例えば天然ガスの成分として大量に天然に存在するプロパンを使用し、大工業
的に使用でき、競争可能なアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法を
提供することが有利である。
【０００４】 欧州特許出願公開第１１７１４６号明細書は、第１工程中でプロパンを不均一
接触脱水素化により酸素分子の非存在下でプロピレン含有の生成物流に変換し、
かつこれをその中に含まれるプロペンを酸素分子により酸化してアクロレインお
よび／またはアクリル酸にするために、その後の酸化工程で適当な酸化触媒に導
くことを提唱している。
【０００５】 この方法の欠点は、必然的に幾つかの反応工程を必要とし、その際個々の反応
工程を種々の反応条件で実施しなければならないことである。
【０００６】 さらに、前記の方法は、プロパンの非酸化的脱水素化に必要とする触媒が、炭
素沈着により比較的はやく失活してしまい、再生しなくてはならないという点で
欠点である。脱水素生成物混合物は水素も含有しているので、中国特許出願公開
第１１０５３５２号明細書では、引き続き脱水素生成物混合物をその後の酸化工
程中に直接に更に導く可能性に疑いをかけていた。
【０００７】 中国特許出願公開第１１０５３５２号明細書およびＹ.モロオカ（Y.Moro-oka ）の両方は、第１０回触媒における国際会議、７月１９〜２４、１９９２、ブタ
ペスト、ハンガリー、１９９３、Elsevier Science Publishers B.V.,1982〜198
6頁の議事録中で、はじめにプロパンを均一酸化的脱水素化中で部分的にプロペ ンに変換し、これを事前に分離することなく引き続き不均一接触酸化工程中でア
クロレインおよび／またはアクリル酸に変換することを推奨している。この方法
の欠点は、一方でプロペンへのプロパンの均一酸化的脱水素化の範囲でもまた炭
素形成を伴い、有価生成物形成（アクロレインおよび／またはアクリル酸）の選
択率がそのような方法では満足できないことである。中国特許出願公開第１１０
５３５２号明細書中に記載されているように、実施例中で均一酸化的脱水素化に
より到達するプロペン形成の選択率は単に≦４０体積％であり、かつモロオカ（
Moro-oka）もアクロレイン形成の選択率を転化したプロパンに対して６４モル％
に限定している。
【０００８】 プロパンの不均一接触酸化的脱水素化（炭素形成を必ずしも伴わない）を、引
き続くプロペンの不均一接触酸化に連結して、アクロレインおよび／またはアク
リル酸を形成することもまた提案されていた（例えば、210th ACS National Mee
ting、Chicago、 August 20-24、 1995 または WO97/36849）。しかし、カップ リング（通常、両方の反応工程は相互に一致しない反応条件を必要とする）の種
類または方法に関する更なる記載はない。中国特許出願公開第１１０５３５２号
明細書では、さらにそのようなカップリングを決定的に対抗している、というの
は手頃な値段のプロパン転化の場合では、不均一接触酸化的脱水素化の際に達成
可能なプロペン形成の選択率は、均一触接触酸化的脱水素化の際の選択率を越え
ないからである。
【０００９】 触媒（Catalysis）３（１９９６）のトピックスでは、２６５〜２７５頁でモ リブデン酸コバルトおよびモリブデン酸マグネシウム上で、プロパンのプロペン
への不均一接触酸化的脱水素化について報告している。上記の参考文献の方法の
欠点は、おそらくプロペン形成の満足できる選択率を保証するために、高い希釈
度中で方法を実施していることである、つまりプロパンおよび酸素分子を含有す
る反応ガス出発物質混合物が、７５体積％までの窒素分子（不活性ガス）から成
ることである。そのような高い不活性ガスの割合は、後続のプロペン酸化とのカ
ップリングを励起させることができない、というのは１回の試行で達成できるア
クロレインおよび／またはアクリル酸の空時収率を減少させるからである。その
ような窒素の割合は、プロペン酸化に引き続き、場合により未反応のプロパンお
よび／またはプロペンをアクロレインおよび／またはアクリル酸を分離した後に
返送するねらいを更に困難にする。
【００１０】 触媒ジャーナル（Journal of Catalysis）１６７、５５０〜５５９（１９９７
）では、同様にモリブデン酸接触のプロパンのプロペンへの不均一接触酸化的脱
水素化について報告されている。この参考文献の方法の欠点は、窒素分子の割合
が７０体積％である反応出発物質混合物の使用を同様に推奨していることである
。さらに、上記の参考文献は５６０℃の脱水素温度を提案している。そのような
高い脱水素温度は同様に後続の不均一接触プロペン酸化へのカップリングを励起
しない、というのは通常アクロレインおよび／またはアクリル酸への酸化的プロ
ペン転化に使用する複合金属酸化物材料を損じるからである。
【００１１】 触媒ジャーナル（Journal of Catalysis）１６７、５６０〜５６９（１９９７
）では、同様に不均一接触酸化的脱水素化に５６０℃の脱水素温度を推奨してい
る。相応する方法で、ドイツ国特許出願公開第１９５３０４５４号明細書も同様
に５００℃以上の温度でプロパンを不均一接触酸化的脱水素化してプロペンにす
ることを推奨している。
【００１２】 さらに、文献中ではプロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不
均一接触直接酸化の実験について報告されている（例えば、議事録、210th ACS
National Meeting, Chicago, August 20-24, 1995, FR-A 2693384 ならびに3rd
World Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grasselli, S.T. Oyama, A.M. G
affney and J.E.Lyons (Editors), 1997 Elsevier Science B.V., 375-382頁） 、しかしこれらの論文の中でも、報告されたアクロレイン形成 および／または アクリル酸形成の選択率および／または報告されたアクロレインおよび／または
アクリル酸の１回の試行での選択率は満足のいくものではない。
【００１３】 欧州特許第６０８８３８号明細書は、同様にプロパンのアクリル酸へのプロパ
ンの不均一接触直接酸化に関する。しかし、同６０８８３８号明細書の欠点は、
この明細書中の実施例で報告されているアクリル酸形成の選択率を追試できない
ことである。従って、我々の追試では、アクリル酸形成の選択率を消滅させてし
まった。その代わりに、これらの実施例を追試した際に、アクロレイン形成が見
いだされたが、しかしその際アクロレイン形成の選択率は≦３０ｍｏｌ％であっ
た。
【００１４】 本発明の課題は、プロパン、酸素分子および場合により不活性ガスから成る反
応ガス出発物質混合物を温度３００〜５００℃で、固定床触媒を通過させるプロ
パンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化法を提供
することであり、この方法が先行技術で記載および／または推奨された欠点を有
さないことである。
【００１５】 前記の課題は、プロパン、酸素分子および場合により不活性ガスから成る反応
ガス出発物質混合物を温度３００〜５００℃で、固定床触媒を通過させるプロパ
ンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化法において
、この固定床触媒が空間的に連続して配置された２種の触媒充填物Ａ、Ｂから成
り、充填物Ａの活性材料が一般式Ｉ Ｍ1 aＭｏ1-bＭ2 bＯx （Ｉ） ［式中、Ｍ1＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕ、有利にはＣ ｏ、Ｎｉおよび／またはＭｇ、特に有利にはＣｏおよび／またはＮｉ、 Ｍ2＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／または Ｌａ、有利にはＳｎ、Ｗ、Ｐ、Ｓｂおよび／またはＣｒ、特に有利にはＷ、Ｓｎ
および／またはＳｂ、 ａ＝０．５〜１．５、有利には０．７〜１．２、特に有利には０．９〜１．０、 ｂ＝０〜０．５、有利には＞０〜０．５、特に有利には０．０１〜０．３、なら
びに ｘ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数を表す
］ の少なくとも１種の複合金属酸化物であり、および充填物Ｂの活性材料が一般式
ＩＩ Ｂｉa,Ｍｏb,Ｘ1 c,Ｘ2 d,Ｘ3 e,Ｘ4 f,Ｘ5 g,Ｘ6 h,Ｏx, （ＩＩ） ［式中、Ｘ1＝Ｗ、Ｖおよび／またはＴｅ、有利にはＷおよび／またはＶ、 Ｘ2＝アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎおよび／ またはＨｇ、有利にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎおよび／またはＣｕ、特に有利にはＣｏ
、Ｎｉおよび／またはＺｎ、 Ｘ3＝Ｆｅ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、有利にはＦｅおよび／またはＣｒ、 Ｘ4＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢ、有利にはＰおよび／またはＳｂ、 Ｘ5＝アルカリ金属、Ｔｌおよび／またはＳｎ、有利にはＫおよび／またはＮａ 、 Ｘ6＝希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｈおよび／またはＵ、有利にはＳｉ、Ｚｒ、
Ａｌ、Ａｇ、Ｎｂおよび／またはＴｉ、 ａ’＝０．０１〜８、有利には０．３〜４、特に有利には０．５〜２、 ｂ’＝０．１〜３０、有利には０．５〜１５、特に有利には１０〜１３、 ｃ’＝０〜２０、有利には０．１〜１０、特に有利には０．５〜３、 ｄ’＝０〜２０、有利には２〜１５、特に有利には３〜１０、 ｅ’＝０〜２０、有利には０．５〜１０、特に有利には１〜７、 ｆ’＝０〜６、有利には０〜１、 ｇ’＝０〜４、有利には０．０１〜１、 ｈ’＝０〜１５、有利には１〜１５、 ｘ’＝ＩＩにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数を
表す］ の少なくとも１種の複合金属酸化物であることを条件とし、その際、反応ガス出
発物質混合物が≧プロパン５０体積％、≧Ｏ2１５体積％および不活性ガス０〜 ３５体積％から成り、触媒充填物Ａ、ＢをはじめにＡ、次にＢの順番で貫流する
ことを特徴とする、プロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均
一接触気相酸化法により見いだされた。
【００１６】 従って有利な複合金属酸化物Ｉは、一般式Ｉ’ ［Ｃｏ,Ｎｉおよび／またはＭｇ］aＭｏ1-b［Ｓｎ,Ｗ,Ｐ,Ｓｂおよび／またはＣ
ｒ］bＯx （Ｉ’） ［式中、 ａ＝０．５〜１．５、有利には０．７〜１．２、特に有利には０．９〜１．０、
ｂ＝０〜０．５、有利には＞０〜０．５、特に有利には０．０１〜０．３、なら
びに ｘはＩ’において酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数を表
す］ である。
【００１７】 特に有利な複合金属酸化物Ｉは、一般式Ｉ’’ ［Ｃｏおよび／またはＮｉ］aＭｏ1-b［Ｗ,Ｓｎおよび／またはＳｂ］bＯx （Ｉ’’） ［式中、ａ、ｂおよびｘは、上記と同じものを表す］ である。
【００１８】 有利な複合金属酸化物ＩＩは、一般式ＩＩ’ Ｂｉa,Ｍｏb,Ｗc,［Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＺｎ］d,Ｆｅe,［Ｐおよび／また
はＳｂ］f,［Ｋおよび／またはＮａ］g,Ｘ6 h,Ｏx, （ＩＩ’） ［式中、Ｘ6および化学量論係数は、一般式ＩＩと同じものを表す］ である。
【００１９】 特に有利な複合金属酸化物ＩＩ’は、Ｘ6＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ａｇお よび／またはＴｉ、その中でＸ6＝Ｓｉであるものが有利である。さらにｅ’が ０．５〜１０が有利であるのは、Ｘ6＝Ｓｉである場合である。上記のことは、 とりわけ欧州特許第５７５８９７号明細書により複合金属酸化物材料ＩＩ’を製
造する場合に当てはまる。
【００２０】 特に有利な触媒充填物ペアＡ、Ｂは、Ｉ’、ＩＩ’の組合せならびにＩ’’、
ＩＩ’の組合せである。これはとりわけＸ6＝Ｓｉおよびｅ’＝０．５〜１０の 場合に当てはまる。
【００２１】 本発明による方法の際に、反応ガス出発物質混合物を温度３２５〜４８０もし
くは４５０℃、有利には３５０〜４２０℃、特に有利には３５０〜４００℃で、
触媒充填物ＡおよびＢから成る固定床触媒を通過させるのが有利である。普通の
場合、触媒充填物Ａ、Ｂは同じ温度を有する。
【００２２】 Ｉ’、ＩＩ’の組合せ、またはＩ’’、ＩＩ’の組合せで触媒充填物ペアＡ、
Ｂを使用する場合は、両方の充填物の温度は３５０〜４２０℃、頻繁には３５０
〜４００℃であるのが有利である。
【００２３】 さらに、反応ガス出発物質混合物は、有利に不活性ガス≦３０体積％、有利に
は≦２０体積％、および特に有利には≦１０体積％もしくは≦５体積％を含有し
ている。言うまでもなく、反応ガス出発物質混合物は不活性ガスを含有しなくて
もよい。ここで、不活性ガスとは、本発明により使用する固定床触媒を介して通
過させながら≦５ｍｏｌ％で反応するものを意味する。不活性ガスは、例えばＨ 2 Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2および／または希ガスである。
【００２４】 さらに、反応ガス出発物質混合物は、プロパン≧６０体積％、または≧７０体
積％、または≧８０体積％を含有するのが有利である。通常、本発明により使用
する反応ガス出発物質混合物のプロパン含有量は、≦８５体積％、頻繁には≦８
３または≦８２または≦８１または≦８０体積％である。反応ガス出発物質混合
物の酸素分子含有率は、本発明による方法で３５体積％までであってよい。少な
くとも２０体積％または少なくとも２５体積％であるのが有利である。本発明に
よる有利な反応ガス出発物質混合物は、プロパン≧６５体積％および≦８５体積
％ならびに酸素分子≧１５体積％および≦３５体積％を含有する。本発明により
有利には（選択率および転化率を考慮して）、反応ガス出発物質混合物中のプロ
パン対酸素分子のモル比は、＜５：１、有利には≦４．７５：１、より良くは≦
４．５：１、および特に有利には≦４：１である。通常、上記の比は≧１：１も
しくは≧２：１である。
【００２５】 原則として、本発明による適当な活性材料Ｉは、元素状の構成成分の供給源か
らできる限り均質で、有利にはそれらの化学量論量が成分に一致している微細な
乾燥混合物を形成し、かつこの混合物を温度４５０〜１０００℃で焼成すること
により簡単な方法で製造することができる。焼成は、不活性ガス下と同様に酸化
雰囲気中、例えば空気中でも（不活性ガスと酸素とから成る混合物）、または他
に還元雰囲気中（例えば不活性ガス、酸素およびＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2 から成る混合物）でも実施できる。焼成温度は、数分から数時間であってよく、
通常温度と一緒に減少する。複合金属酸化物活性材料Ｉの元素状の構成成分の供
給源として、すでに酸化物であるか、および／または少なくとも酸素の存在下で
熱により酸化物に変換することができる化合物である。
【００２６】 酸化物の他に、出発物質化合物として、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸
塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩お
よび／または水酸化物が有利である（化合物、例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2Ｃ Ｏ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2および／ま たはシュウ酸アンモニウム、これらは遅くともその後の焼成の間に完全に気体を
発散して分離および／または分解する化合物であってよく、均質な乾燥混合物中
に付加的に追加することができる）。複合金属酸化物活性材料Ｉを製造するため
のこの出発物質化合物の均質な混合は、乾燥または湿潤形で実施することができ
る。乾燥形で実施する場合は、出発物質化合物を微粉末として使用し、かつ混合
後に焼成し、場合により焼成物を圧縮するのが有利である。しかし、完全な混合
を湿潤形で実施するのが有利である。通常その際に、出発物質化合物を水溶液お
よび／または懸濁液の形で相互に混合する。もっぱら溶解した形で元素源から出
発する場合は、特に均質な乾燥混合物を記載した混合方法で得ることができる。
溶剤として水を使用するのが有利である。引き続き得られた水性材料を乾燥し、
その際乾燥工程を有利に水性混合物を出口温度１００〜１５０℃で噴霧乾燥する
ことにより実施する。特に適当なＭｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂの出発物質化合物は、
それらのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩お
よびニオブ酸塩）もしくはこれらから由来の酸である。これは、特に相応するア
ンモニウム化合物（モリブデン酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウム、タ
ングステン酸アンモニウム）にも当てはまる。
【００２７】 本発明による方法のための複合金属酸化物材料Ｉは、粉末の形でも一定の触媒
形状の形でも使用でき、その際付形は、その後の焼成の前または後に実施できる
。例えば、活性材料の粉末の形からまたはその未焼成の前駆材料から圧縮により
所望の触媒形状に（例えばタブレット化、または押出し成形またはストランド押
出しにより）することによって中実触媒を製造することができ、その際、場合に
より助剤、例えばグラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸および／または
付形助剤および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸
カリウムから成るミクロファイバーを添加することができる。適当な中実触媒形
状は、例えば外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中実円筒形または中空円筒形
である。中空円筒形の場合は、壁の厚み１〜３ｍｍが有利である。言うまでもな
く、中実触媒は球形状を有していてもよく、その際球の直径は２〜１０ｍｍであ
ってよい。
【００２８】 言うまでもなく、粉末状の活性材料またはまだ焼成されていないその粉末状の
前駆材料の付形は、予備成形した不活性触媒担体上に被覆することにより達成す
ることもできる。
【００２９】 被覆触媒の製造のための担持体の被覆は、通常適当な回転可能な容器中で実施
し、これは例えばドイツ国特許出願公開第２９０９６７１号明細書または欧州特
許出願公開第２９３８５９号明細書から公知である。担持体を被覆するために、
被覆する粉末材料を湿らせ、かつ被覆後に、例えば熱風により再び乾燥させるの
が有利である。担持体上に被覆する粉末材料の層厚は５０〜５００μｍの範囲、
有利には１５０〜２５０μｍの範囲を選択するのが有利である。
【００３０】 その際に、担体材料として通常多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはシリケー
ト、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することができ
る。担持体は、規則的または不規則な形を有し、その際、明瞭な表面粗さを有す
る規則的な形の担持体、例えば球体または中空円筒形が有利である。主にステア
タイトから成り、直径１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである非多孔性で表面が
粗く、球形の担体を使用するのが適当である。
【００３１】 複合金属酸化物材料ＩＩの製造に関しては、複合金属酸化物材料Ｉで記載した
ものが当てはまる。但し使用する焼成温度は通常３５０〜６５０℃である。特に
有利な複合金属酸化物材料ＩＩは、欧州特許第５７５８９７号明細書で、特にそ
れらの有利な種々の方法が開示されている複合金属酸化物材料Ｉである。はじめ
に元素状の構成成分の部分量から複合金属酸化物材料を予備成形し、さらなる製
造課程で元素供給源として使用することにより特徴付けられる。
【００３２】 適用技術的に有利な方法で、本発明による方法の実施を例えば欧州特許出願公
開第７００８９３号明細書および欧州特許出願公開第７００７１４号明細書中に
記載されているような管束式反応器中で実施する。金属管中（通常ステンレス製
）には、本発により使用する固定床触媒があり、かつ金属管の周りに温度調節媒
体、例えば溶融塩を通過させる。すなわち簡単な方法で、それぞれの反応管は、
本発明により使用する両方の触媒充填物Ａ、Ｂを直接に連続して配置した形で含
んでいる。両方の触媒充填物Ａ、Ｂの嵩容積の比は、本発明により有利には１：
１０〜１０：１、有利には１：５〜５：１および特に有利には１：２〜２：１、
頻繁には１：１である。反応圧力は、一般に≧０．５バールである。通常、反応
圧力は１００バールを越えない、つまり≧０．５〜１００バールである。反応圧
力は、頻繁には＞１〜５０もしくは＞１〜２０バールであるのが有利である。有
利には、反応圧力は、≧１．２５もしくは≧１．５または≧１．７５もしくは≧
２バールである。その際、頻繁には上限１０もしくは２０バールを越えることは
ない。言うまでもなく、反応圧力は１バールであることもできる（上記の内容は
、反応圧力に関して本発明による方法に非常に一般的に当てはまる）。さらに、
ローディングは、両方の触媒充填物Ａ、Ｂ上での反応ガス混合物の滞留時間が０
．５〜２０秒、有利には１〜１０秒、特に有利には１〜４秒、頻繁には３秒であ
るように有利に選択される。本発明による方法による生成物混合物中に含有され
ているプロパンおよび／またはプロペンを分離して、本発明による気相酸化中に
戻すことができる。さらに、本発明による方法は、アクロレインのアクリル酸へ
の不均一接触気相酸化で公知のさらなる不均一接触酸化工程に引き続き、場合に
よりさらに酸素分子の添加下で、本発明による方法の生成物混合物に変えること
ができる。最後に、なお未反応のプロパン、プロペンおよび／またはアクロレイ
ンを再び分離し、気相酸化に戻すことができる。
【００３３】 形成したアクロレインおよび／またはアクリル酸は、生成物混合物から自体公
知の方法で分離することができる。通常、本発明による方法を用いて達成するプ
ロパン転化率は、≧５ｍｏｌ％もしくは≧７．５ｍｏｌ％である。しかし、プロ
パン転化率≧２０ｍｏｌ％は普通は達成されない。本発明による方法は、特に連
続的な実施に適している。必要があれば、触媒充填物Ｂの高さ上に、なお付加的
に酸素分子を供給することができる。その他の点では、この文書中では、転化率
、選択率および滞留時間は、他に特記されない限り以下のように定義する：
【００３４】
【表１】
【００３５】 実施例 例１ ａ）複合金属酸化物材料Ｉの製造 水１．２ｋｇ中に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ3８１．５質量 ％）２９２．４ｇを８０℃で溶解し、得られた溶液に硝酸コバルト水溶液（溶液
に対してＣｏ１２．５質量％）７４２．４ｇを添加した。生じた溶液をペースト
状の塊が形成されるまで１００℃の湯浴上で撹拌しながら蒸発させた。これを引
き続き、１１０℃で乾燥器中で１６時間乾燥させ、かつ引き続きマッフル炉（内
部体積６０ｌ、空気流量：５００ ｌ／ｈ）の空気貫流中で以下のように焼成し
た：はじめに温度を加熱速度１２０℃／ｈで、室温（２５℃）から３００℃に加
熱させた。引き続き温度３００℃を３時間保持し、その後に加熱速度１２５℃／
ｈで焼成温度を３００から５５０℃に高めた。この温度を引き続き６時間保持し
た。得られた複合金属酸化物を粉砕し、および粒子サイズ直径０．６〜１．２ｍ
ｍを有する粒子フラクションを化学量論Ｍｏ1Ｃｏ0.95Ｏxの触媒活性な複合金属
酸化物材料Ｉとして篩別により分離した。
【００３６】 ｂ）複合金属酸化物材料ＩＩの製造 １．出発物質材料の製造 水性硝酸中、Ｂｉ（Ｎｏ3）3の溶液５０ｋｇ（溶液に対してそれぞれ、Ｂｉ１
１質量％、ＨＮｏ3６．４質量％）をパラタングステン酸アンモニウム１３．７ ｋｇ（Ｗｏ3８９質量％）と混合し、５０℃で１時間撹拌した。得られた懸濁液 を噴霧乾燥し、かつ７５０℃で２時間焼成した。そのように得られた予備成形し
た焼成混合酸化物を微粉砕し、粒子フラクション１μｍ≦ｄ≦５μｍ（ｄ＝粒子
サイズ直径）に分離した。引き続き、この粒子フラクションをその質量の１％の
微粉砕したＳｉＯ2（数平均粒度直径２８ｎｍ）と混合した。
【００３７】 ２．出発物質材料２の製造 Ｃｏ−硝酸塩溶液１０４．６ｋｇ（溶液に対してＣｏ１２．５質量％）中に、
Ｆｅ（Ｎｏ3）3４８．９ｋｇを溶解した。得られた溶液を水２４０ｌ中にヘプタ
モリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ3８１．５質量％）８５．５ｋｇの溶液を添 加した。得られた混合物をその質量の２０％のコロイド状のＳｉＯ2を含有して いる水性混合物７．８ｋｇとＫＯＨ４８質量％を含有している水溶液３７７ｇと
を混合した。引き続き３時間撹拌し、それによって得られた水性懸濁液を噴霧乾
燥して出発物質材料２を得た。
【００３８】 ３．複合金属酸化物ＩＩの製造 出発物質材料１を化学量論 Ｍｏ12Ｗ2Ｂｉ1Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx、 の複合金属酸化物ＩＩに必要な量で出発物質材料２と混合し、かつ長さ３ｍｍ、
外径５ｍｍ、および壁の厚み１．５ｍｍを有する中空円筒形に圧縮し、引き続き
以下のように焼成した。焼成をマッフル炉（内部体積６０ｌ、触媒前駆体材料１
ｇ当たり空気１ ｌ／ｈ）の空気貫流中で実施した。加熱速度１８０℃／ｈで、
はじめに室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間保持し、次
に加熱速度６０℃／ｈで２２０℃に加熱した。加熱速度６０℃／ｈで２６０℃に
高める前に、再び２２０℃を２時間保持した。引き続き２６０℃を１時間持続し
た。その後に、はじめに室温まで冷却し、それにより基本的に分解フェーズが終
了した。次に加熱速度１８０℃／ｈで４６５℃に加熱し、この焼成温度を４時間
保持した。
【００３９】 得られた活性材料２００ｇを粉砕し、かつ粒子フラクション０．６〜１．２ｍ
ｍを複合金属酸化物材料ＩＩとして篩別した。
【００４０】 ｃ）プロパンの気相接触酸化 長さ１．４ｍの反応管（Ｖ２Ａ ステンレス製；壁の厚み２．５ｃｍ、内径８
．５ｍ；電気的に加熱）に接触ベース（長さ７ｃｍ）上で下から上に、はじめに
石英粒子（数平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ１３ｃｍに、引き続き複合金属酸
化物材料ＩＩで長さ４２．５ｃｍに装填し、ならびに引き続き石英粒子（数平均
粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ１３ｃｍに装填を終了する前に、複合金属酸化物材
料Ｉで長さ４２．５ｃｍに装填した。
【００４１】 上記のように装填した反応管をその全長にわたり４３０℃に加熱し、次に５６
Ｎｌ／ｈでプロパン８０体積％および酸素２０体積％から成る反応ガス出発物質
混合物を上から下に装填した。
【００４２】 １回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた： プロパン転換率：１０ｍｏｌ％ アクロレイン形成の選択率：５９ｍｏｌ％ アクリル酸形成の選択率：１４ｍｏｌ％ プロペン形成の選択率：３ｍｏｌ％ 例２ ａ）複合金属酸化物材料Ｉの製造 例１ａ）のように複合金属酸化物材料Ｉを製造したが、最終焼成温度を５５０
℃の代わりに５６０℃にした。
【００４３】 ｂ）複合金属酸化物材料ＩＩの製造 複合金属酸化物材料ＩＩの製造を例１ｂ）のように実施した。
【００４４】 ｃ）プロパンの気相接触酸化 長さ１．４ｍの反応管（Ｖ２Ａ ステンレス製；壁の厚み２．５ｃｍ、内径８
．５ｍ；電気的に加熱）に接触ベース（長さ７ｃｍ）上で下から上に、はじめに
石英粒子（数平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ１８ｃｍに、引き続き複合金属酸
化物材料ＩＩで長さ４２．５ｃｍに装填し、ならびに引き続き石英粒子（数平均
粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ３０ｃｍに装填を終了する前に、複合金属酸化物材
料Ｉで長さ４２．５ｃｍに装填した。
【００４５】 上記のように装填した反応管をその全長にわたり４１５℃に加熱し、次に５６
Ｎｌ／ｈでプロパン８０体積％および酸素２０体積％から成る反応ガス出発物質
混合物を上から下に装填した。反応管の入口の圧力は１．６８バール（絶対）で
あった。反応管に沿った圧力低下は、０．２７バールであった。
【００４６】 １回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた： プロパン転換率：１１．５ｍｏｌ％ アクロレイン形成の選択率：６６ｍｏｌ％ アクリル酸形成の選択率：１０ｍｏｌ％ プロペン形成の選択率：２ｍｏｌ％ 例３ ａ）複合金属酸化物材料Ｉの製造 水３．６ｋｇ中に、４５℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ3８１ ．５質量％）８７７．２ｇを溶解し、得られた溶液に硝酸コバルト水溶液（溶液
に対してＣｏ１２．５質量％）２２２７．２ｇを添加した。
【００４７】 生じた透明で赤色溶液をナイロ（Niro）社の噴霧乾燥器中で入口温度３３０〜
３４０℃および出口温度１１０℃で噴霧乾燥した（A/S Niro Atomizer transpor
table Minor-Anlage）。得られた噴霧乾燥粉末４５０ｇを４０分間、Ｈ2Ｏ ７ ５ｍｌを用いて混練し（Werner ＆ Pfleiderer社の1-l-Kneter vom Typ Sigmasc
haufel-Kneter）、および１１０℃で１６時間循環空気乾燥器中で乾燥させた。 引き続き、乾燥させた粉末を空気貫流で、回転させながら（１５回転／分）石英
丸底フラスコ（内部体積：２ｌ、空気流量：一定２５０ｌ／ｈ）中で以下のよう
に焼成した（開閉式加熱炉）： はじめに温度を加熱速度１８０℃／ｈで、室温（２５℃）から２２５℃に加熱
した。引き続き温度２２５℃を０．５時間保持し、その後に加熱速度６０℃／ｈ
で焼成温度を２２５℃から３００℃に高めた。この温度を引き続き３時間保持し
た。その後に加熱速度１２５℃／ｈで焼成温度を３００℃から５５０℃に高めた
。引き続きこの温度を引き続き６時間保持した。
【００４８】 このように得られた複合金属酸化物を粉砕し、および粒子サイズ直径０．６〜
１．２ｍｍを有する粒子フラクションを化学量論Ｍｏ1Ｃｏ0.95Ｏxの触媒活性な
複合金属酸化物材料Ｉとして篩別により分離した。
【００４９】 ｂ）複合金属酸化物材料ＩＩの製造 複合金属酸化物材料ＩＩの製造を例１ｂ）のように実施した。
【００５０】 ｃ）プロパンの気相接触酸化 長さ１．４ｍの反応管（Ｖ２Ａ ステンレス製；壁の厚み２．５ｃｍ、内径８
．５ｍ；電気的に加熱）に接触ベース（長さ７ｃｍ）上で下から上に、はじめに
石英粒子（数平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ１８ｃｍに、引き続き複合金属酸
化物活性材料ＩＩで長さ４２．５ｃｍに装填し、ならびに引き続き石英粒子（数
平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ３０ｃｍに装填を終了する前に、複合金属酸化
物活性材料Ｉで長さ４２．５ｃｍに装填した。
【００５１】 上記のように装填した反応管をその全長にわたり３９０℃に加熱し、次に８４
Ｎｌ／ｈでプロパン８０体積％および酸素２０体積％から成る反応ガス出発物質
混合物を上から下に装填した。反応管の入口の圧力は２．７バール（絶対）であ
った。反応管に沿った圧力低下０．３５バールであった。
【００５２】 １回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた： プロパン転化率：９．０ｍｏｌ％ アクロレイン形成の選択率：６９ｍｏｌ％ アクリル酸形成の選択率：１０ｍｏｌ％ プロペン形成の選択率：１ｍｏｌ％ 例４ ａ）複合金属酸化物材料Ｉの製造 水１．５ｋｇ中に、４５℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ3８１ ．５質量％）９２９．３ｇを溶解した。さらに水１．５ｋｇ中に９５〜９８℃で
パラタングステン酸アンモニウム８０．８ｇ（Ｗｏ3８９．０４質量％）を溶解 し、引き続き４５℃に冷却した。両方の溶液を４５℃で１つにまとめ、かつ同じ
く４５℃で硝酸コバルト水溶液（溶液に対してＣｏ１２．５質量％）を添加した
。
【００５３】 生じた透明で赤色溶液をナイロ（Niro）社の噴霧乾燥器中で入口温度３２０℃
および出口温度１１０℃で噴霧乾燥した（A/S Niro Atomizer Transportable Mi
nor Anlage）。得られた噴霧乾燥粉末４５０ｇを４０分間、Ｈ2Ｏ ８５ｍｌを
用いて混練し（Werner ＆ Pfleiderer社の1-l-Kneter vom Typ Sigmaschaufel-K
neter）、および１１０℃で１６時間循環空気乾燥器中で乾燥させた。引き続き 、乾燥させた材料をマッフル炉の空気貫流中（内部体積：６０ｌ、空気流量：一
定５００ｌ／ｈ）で、以下のように焼成した。
【００５４】 はじめに温度を加熱速度１２０℃／ｈで、室温（２５℃）から３００℃に加熱
した。引き続き温度３００℃を３時間保持し、その後に加熱速度１２５℃／ｈで
焼成温度を３００℃から５６７℃に高めた。この温度を引き続き６時間保持した
。その後に加熱速度１２５℃／ｈで焼成温度を３００℃から５５０℃に高めた。
引き続きこの温度を引き続き６時間保持した。
【００５５】 このように得られた多重金属酸化物を粉砕し、および粒子サイズ直径０．６〜
１．２ｍｍを有する粒子フラクションを化学量論Ｃｏ0.95Ｍｏ0.95Ｗｏ0.05Ｏx の触媒活性な複合金属酸化物材料Ｉとして篩別により分離した。
【００５６】 ｂ）複合金属酸化物材料ＩＩの製造 複合金属酸化物材料ＩＩの製造を例１ｂ）のように実施した。
【００５７】 ｃ）プロパンの気相接触酸化 長さ１．４ｍの反応管（Ｖ２Ａ ステンレス製；壁の厚み２．５ｃｍ、内径８
．５ｍ；電気的に加熱）に接触ベース（長さ７ｃｍ）上で下から上に、はじめに
石英粒子（数平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ１８ｃｍに、引き続き複合金属酸
化物活性材料ＩＩで長さ４２．５ｃｍに装填し、ならびに引き続き石英粒子（数
平均粒度直径１〜２ｍｍ）で長さ３０ｃｍに装填を終了する前に、複合金属酸化
物活性材料Ｉを有する長さ４２．５ｃｍに装填した。
【００５８】 上記のように装填した反応管をその全長にわたり３９５℃に加熱し、次に９８
Ｎｌ／ｈでプロパン８０体積％および酸素２０体積％から成る反応ガス出発物質
混合物を上から下に装填した。反応管の入口の圧力は２．６９バール（絶対）で
あった。反応管に沿った圧力低下は０．３６バールであった。
【００５９】 １回の試行で、以下の特徴を有する生成物ガス混合物が得られた： プロパン転化率：８．２ｍｏｌ％ アクロレイン形成の選択率：６７ｍｏｌ％ アクリル酸形成の選択率：１１ｍｏｌ％ プロペン形成の選択率：１ｍｏｌ％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 １９７ ５１ ０４６．９ (32)優先日 平成９年11月19日(1997．11．19) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７ ５３ ８１７．７ (32)優先日 平成９年12月４日(1997．12．4) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９８ ０７ ０７９．９ (32)優先日 平成10年２月20日(1998．2．20) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ジグネ ウンフェアリヒト ドイツ連邦共和国 マンハイム ガルテン フェルトシュトラーセ 23 (72)発明者 ハイコー アーノルド ドイツ連邦共和国 マンハイム アー ２．８ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BB06A BB06B BC08A BC10A BC16A BC17A BC18A BC19A BC22A BC23A BC25A BC26A BC27A BC31A BC32A BC33A BC35A BC36A BC37A BC42A BC43A BC47A BC50A BC51A BC54A BC55A BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC67A BC67B BC68A BC70A BD03A BD07A BD10A CB07 CB10 CB17 DA06 EE09 FC08 4H006 AA02 AC45 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BA82 BB61 BC10 BC11 BC13 BC31 BC37 BE30 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロパン、酸素分子および場合により不活性ガスから成る反
    応ガス出発物質混合物を温度３００〜５００℃で、固定床触媒を通過させるプロ
    パンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化法におい
    て、固定床触媒が空間的に連続して配置された２種の触媒充填物Ａ、Ｂから成り
    、充填物Ａの活性材料が一般式Ｉ Ｍ1 aＭｏ1-bＭ2 bＯx （Ｉ） ［式中、Ｍ1＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕ、 Ｍ2＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／または Ｌａ、 ａ＝０．５〜１．５、 ｂ＝０〜０．５、 ｘ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数 を表す］ の少なくとも１種の複合金属酸化物であり、および充填物Ｂの活性材料が一般式
    ＩＩ Ｂｉa,Ｍｏb,Ｘ1 c,Ｘ2 d,Ｘ3 e,Ｘ4 f,Ｘ5 g,Ｘ6 h,Ｏx, （ＩＩ） ［式中、Ｘ1＝Ｗ、Ｖおよび／またはＴｅ、 Ｘ2＝アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎおよび／ またはＨｇ、 Ｘ3＝Ｆｅ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、 Ｘ4＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢ、 Ｘ5＝アルカリ金属、Ｔｌおよび／またはＳｎ、 Ｘ6＝希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｈおよび／またはＵ、 ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜２０、 ｄ’＝０〜２０、 ｅ’＝０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜４、 ｈ’＝０〜１５、 ｘ’＝ＩＩにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数を
    表す］ の少なくとも１種の複合金属酸化物であることを条件とし、その際、反応ガス出
    発物質混合物が≧プロパン５０体積％、≧Ｏ2１５体積％および不活性ガス０〜 ３５体積％から成り、触媒充填物Ａ、ＢをはじめにＡ、次にＢの順番で貫流する
    ことを特徴とする、プロパンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均
    一接触気相酸化法。
  2. 【請求項２】 温度は３２５〜４５０℃である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 温度は３５０〜４２０℃である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応ガス出発物質混合物は≧プロパン６０体積％を含有する
    、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応ガス出発物質混合物は≧プロパン７０体積％を含有する
    、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応ガス出発物質混合物は≧Ｏ2２０体積％を含有する、請 求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 連続的に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 反応ガス出発物質混合物中のプロパン対酸素分子のモル比は
    ＜５である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 両方の触媒充填物Ａ、Ｂの充填物体積の比は１：５〜５：１
    である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応圧力は＞１バールである、請求項１から９までのいず
    れか１項記載の方法。
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